通过缺陷工程技术调节六方氮化硼的粗糙度及表面波纹动态

《The Journal of Physical Chemistry C》：Modulating Roughness and Ripple Dynamics in Hexagonal Boron Nitride via Defect Engineering

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像六方氮化硼（hBN）这样的二维材料带有内在的粗糙度和热波动，这些因素极大地影响了它们的机械、电子和热性能；然而，原子缺陷对这些动态的影响尚不甚了解。在这项工作中，我们引入了一种基于机器学习的原子簇展开（ACE）势能，该势能能够准确模拟hBN，并捕捉缺陷的能量和动态——这是现有hBN势能的一个局限性。我们的模拟预测了一种新的缺陷结构，由三个正八边形（4|8）缺陷组成，这种结构比之前观察到的终止位错的孤立单个4|8缺陷更为有利。与石墨烯类似，我们发现随着缺陷密度的增加，hBN从空间随机波动转变为围绕固定波纹的波动，并且表面粗糙度也随之增大。与石墨烯不同的是，在石墨烯中，空位缺陷对片层波动的影响最大，而在hBN中，N空位（N-单空位、B-单空位和复合空位）和N间隙位对波纹和波动的影响可以忽略不计；相反，Stone–Wales（5|7）缺陷引起的局部应力主导了这种转变，其次是正八边形（4|8）缺陷和B间隙位。这些差异可能是由于hBN的成分不均匀及其极性共价键特性造成的，与石墨烯的均匀性和纯共价键不同。这些结果强调了缺陷对材料波动的特异性敏感性，并为通过靶向缺陷工程来控制hBN在纳米电子学、膜材料等领域的灵活性开辟了新的途径。

引言
2004年石墨烯的发现标志着材料科学的一个新时代的开始，人们开始探索具有原子厚度和优异性能的二维（2D）材料。(1,2) 其中，六方氮化硼（hBN）因其结构与石墨烯相似但含有交替的硼和氮原子而常被称为“白色石墨烯”，它以其宽带隙（约6 eV）、高热导率、化学稳定性和机械强度而脱颖而出。(3?7) 这些特性使hBN成为纳米电子学、光电子学、热管理以及过滤或气体分离膜应用中的有希望的候选材料。(8?10) 与其他2D材料一样，hBN也表现出内在的热波动——由热激发引起的垂直于平面的波动，这影响了其机械、电子和热行为。(11?14) 热波动源于2D晶格的熵稳定效应，其中弯曲声子导致自发的波纹，从而抑制了平面内的不稳定性。(15?18) 在纯净的hBN中，这些波纹是动态的，可以自由传播，并导致诸如增强柔韧性、通过声子散射降低热导率以及可调的电子能带结构等现象。(19?21) 此外，这些动态的垂直于平面的波动在多种物理现象的出现中起着关键作用，例如增强的化学反应性(22,23)和吸附物质在hBN单层上的运动(24,25)。分子动力学（MD）模拟表明，hBN中的波纹与石墨烯和MoS2中的波纹相似，波纹幅度随温度和片层尺寸的增加而增加。(13,26,27) 虽然波纹通过分散应力增强了多层hBN的韧性，(11,28) 但过度或不受控制的波纹可能会降低器件的性能，例如通过引入应变引起的能带隙或阻碍电荷传输。(29) 原子缺陷在合成过程中是不可避免的，或者可以有意设计，它们在调节2D材料的性质中起着关键作用。(8,30?33) 这些缺陷可以改变电子态、诱导顺磁性和增强催化活性(34?37)，但它们对波动动态的影响尚未得到充分研究。Thiemann等人对石墨烯的最新模拟表明，特定的 defects，特别是复合空位和Stone–Wales（SW, 5|7）缺陷，会触发一种依赖于缺陷浓度的转变，从空间均匀的动态波动转变为“静态”波动，其中由缺陷引起的局部应力将波动固定在石墨烯片的固定波纹上。(12) 这种缺陷诱发的固定效应为在纳米尺度上工程化曲率和表面粗糙度提供了可能性，对摩擦、粘附和机械性能有影响。(38,39) 由于hBN具有两种类型的原子和极性共价键以及离子特性——与石墨烯的均匀性和纯共价键不同——目前尚不清楚hBN中的不同缺陷类型是否会产生与石墨烯相似的效果。解决这一知识空白对于推进hBN在定制应用中的发展至关重要。

直接在原子尺度上测量动态波动具有挑战性(18,40?42)，因此准确的大规模模拟成为重要的研究工具。传统的经典势能往往无法在正确的能量下捕捉hBN中的缺陷形成和扩散。机器学习（ML）原子间势能作为一种强大的替代方案出现了，提供了接近量子的准确性，同时计算成本相对较低。之前的hBN ML势能，如高斯近似势（GAP）(43)和矩张量势（MTP）(44)，已经能够研究热和机械诱导的波动，但它们无法准确再现缺陷形成能量或自发缺陷的产生。在这项工作中，我们开发了一种针对hBN的ML势能——使用原子簇展开（ACE）框架——专门设计用于准确再现缺陷能量，并在高温度下实现自发缺陷形成。这种新的ML势能在结构、机械和振动性能方面提供了出色的准确性，并且与其他模型相比计算效率也有所提高。我们利用这些改进展示了从纯净hBN中的均匀波动到叠加在固定波纹上的波动的转变，这种转变由缺陷的分布决定，类似于石墨烯。(12) 然而，与石墨烯中空位缺陷起主导作用的情况截然不同，hBN中的空位（N-单空位、B-单空位、复合空位）和N间隙位（也称为反位点）对片层波纹的影响可以忽略不计；相反，SW缺陷通过产生局部应力来驱动这种转变，这些应力使片层发生畸变，正八边形（4|8）缺陷和B间隙位的影响较弱。这些效应也反映在hBN的表面粗糙度上。这些发现揭示了hBN和石墨烯的缺陷敏感性是材料特异性的。从高温hBN的模拟中，我们还表明，在其他情况下纯净的hBN中可以自然形成三个4|8缺陷的组合，而不是形成预测中的单个4|8缺陷作为位错的终止点。(45) 我们的发现为通过靶向缺陷工程来控制hBN在纳米电子学、膜材料等领域的灵活性铺平了道路。

方法
我们使用ACE框架开发了ML原子间势能来模拟hBN系统。ACE模型使用一个或多个多体基函数的展开来描述原子的局部邻域，这些基函数被称为原子属性。(46,47) 采用了高效的原子簇展开（PACE）实现方法，从一组完整的基函数中选择有限的展开，并拟合展开系数以再现基于DFT的训练集中的力和能量。簇展开是根据基函数的身体阶数进行的，从两体相互作用开始；我们包括了最高六体阶数的项。这两种势能都有一个外部相互作用截止距离为10 ?和一个内部截止距离为1 ?，其中径向核心排斥力防止原子形成物理上不合理的短键。最初的ACE势能使用了Thiemann等人(43)生成的DFT配置进行训练，以开发GAP模型；我们将原始的GAP模型称为GAP-hBN20，而从这些2020数据训练得到的ACE模型称为ACE-hBN20。数据集包括3,402个hBN配置，包括单层、双层、堆叠结构和纳米管。我们将Thiemann等人的原始训练集和测试集合并为单一数据集，其中包括纯净和受扰动的结构，共计527,382个原子环境。从这个合并的数据集中，随机选择了80%的配置用于训练，剩下的20%作为测试集，用于评估模型在先前未见环境中的表现。我们验证了ACE-hBN20在训练集上的参数化效果，并且它能够准确匹配已发布的GAP-hBN20势能和两种模型训练所基于的DFT数据预测的材料性质。计算出的性质也与实验数据吻合良好。支持信息提供了各种hBN结构的径向分布函数（RDF）、层间结合能和声子色散曲线。

为了训练我们的新势能（我们称之为ACE-BN25），我们通过为无定形块体和单层BN、简单立方BN以及纯硼和纯氮配置生成额外的DFT能量和力来扩展数据集。我们将这种势能称为ACE-BN25，以强调其对任意硼和氮组成的适用性，而不仅仅是hBN。为了减少分布偏差，我们减少了2020 hBN训练集的大小，大约保留了一半的配置（具体来说是Thiemann等人(43)的原始测试集）。这种调整是经验性的，因为在整个GAP-hBN20训练集上训练会导致未检测到的hBN过拟合，即使添加了新配置也无法使缺陷自发形成。这个修订后的训练集包含2,362个配置，总共有267,323个原子环境。同样，其中20%被随机选为训练后的测试集进行验证。为了更严格地验证ACE-BN25的适用性，我们还将其最终势能与完全未見过的保留数据进行了比较。该模型的能量均方根误差（RMSE）为11.35 meV/原子。这一验证误差非常低，与训练时的能量RMSE（25.77 meV/原子）相比很有优势，证实了我们的数据集构建即使对于未见过的保留数据也能保持高准确性（见图S6中的保留集对比图）。

所有在这里讨论的分子动力学（MD）模拟都是使用LAMMPS软件包进行的。(48,49) 模拟是在由14,040个原子组成的自由站立的hBN单层上进行的，这些原子排列在一个接近正方形的模拟盒中（盒子尺寸的比例为1:1.0007），并在x和y方向上应用周期性边界条件。z方向的模拟单元固定在±200 ?，远大于hBN片的厚度，以允许垂直于平面的波动。为了观察自发缺陷的形成，我们在4600 K下对纯净的hBN片层进行了200 ps的模拟，使用NPT系综，在xy平面上没有压力（耦合），在此期间容易形成短暂缺陷。为了研究波动动态，我们在300 K下对平衡了750 ps的纯净系统人为引入缺陷，然后使用NPT系综在额外的100 ps内以0.10 ps的间隔存储轨迹数据。为了考虑统计变异性，以指定的浓度随机引入缺陷——包括N-单空位、B-单空位、复合空位、SW缺陷（B-和N-中心）、N-和B间隙位。我们对每种浓度进行了10次独立模拟，以获得更可靠的平均值。更多细节在补充信息中提供。本文中的所有hBN快照都是使用OVITO软件渲染的。(50)

结果
在上一节详细介绍了ACE-BN25势能的开发之后，我们首先评估其计算效率和结构准确性。ACE框架在大规模模拟中提供了显著的性能优势：我们的ACE模型的计算速度比基准GAP-hBN20势能快两个数量级，在CPU资源上，通过GPU实现还可以进一步加速100倍。如补充信息所示，这种效率使得数十万到数百万原子的纳秒级模拟变得非常容易实现。更重要的是，虽然仅在纯净配置上训练的模型（如GAP-hBN20和ACE-hBN20）无法捕捉到畸变的缺陷环境，但扩展训练集ACE-BN25能够实现缺陷的自发形成——这与实验观察结果一致(51)，同时不牺牲基线准确性。为了证明ACE-BN25保持了底层DFT数据和先前GAP模型的结构保真度，图1a–d展示了径向分布函数g(r)=ΩN2?∑i∑j≠iδ(r?|ri?rj|)?(1)，其中Ω代表单层的面积或块体的体积，N是原子总数，ri是原子i的位置。g(r)轮廓是使用OVITO软件包(50)在平衡轨迹上计算的，切分距离为10 ?，并划分为2000个区间。

图1展示了ACE-BN25势能（红色）与DFT（黑色）和GAP-hBN20（蓝色）的比较。(43) 前四幅图比较了ACE-BN25预测的径向分布函数g(r)与GAP-hBN20预测的径向分布函数，包括(a) 300 K单层，(b) 1200 K单层，(c) 300 K块体，以及(d) 1200 K块体。其余两幅图展示了(e) 单层hBN和(f) 块体hBN的声子色散曲线。数据显示，ACE-BN25在大多数情况下有很强的一致性，除了(c)中的体相g(r)之外，这一点在文本中从物理角度进行了解释。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。这些单层和体相（堆叠层）hBN在T = 300和1200 K的温度下与ACE-BN25势能平衡后的剖面，与相同条件下GAP模型的模拟结果进行了比较。数据显示，对于在两种温度下平衡的单层hBN，以及T = 1200 K时的体相hBN，g(r)在ACE-BN25和GAP-hBN20之间几乎完美吻合。对于T = 300 K时的体相系统，g(r)的主要峰值在两个模型之间完全一致，但在r ? 3.5 ?的距离处出现了一些微小差异。这些差异是由于ACE-BN25自然地包含了其扩展训练集中引入的近邻B–B和N–N相互作用，而这些相互作用在hBN20的训练数据中是不存在的。在1200 K时，这些差异消失了，此时动力学效应主导了相互作用。

除了与现有模型的结构一致性之外，我们还通过计算原始晶体配置的声子能带结构来证明ACE-BN25预测的振动属性的准确性。这些计算使用了Phonopy（52,53）软件包，该软件包对晶格点周围的原子势能进行了谐波近似。图1e和f显示了单层和体相hBN的这些数据，并与使用GAP-hBN20计算的结果进行了比较；对于这两种结构，每个模式的结果都是一致的。对于单层情况，我们还包括了来自DFT的预测声子色散曲线，其也在能带结构上显示出近乎完美的一致性。在体相情况下，参考文献（43）表明，当在声子计算中包含非谐性时，GAP-hBN20的能带结构与参考文献（54）的实验结果一致。因此，ACE-BN25与GAP-hBN20的强一致性表明ACE-BN25能够准确描述实验上有效的晶格振动。关于ACE-BN25模型的额外验证可以在支持信息中找到，包括测试集一致性图、层间结合能以及对纯硼的验证。

接下来，我们展示了ACE-BN25能够有效捕捉自发缺陷形成并准确预测缺陷能量。我们通过在升高的温度T = 4600 K下对hBN进行分子动力学（MD）模拟来观察自发缺陷的形成，这一温度接近hBN的熔点。（55）在这些极端条件下，SW和4|8缺陷都可以自发形成；与实验结果一致，空位是这些条件下最常见的缺陷。令人惊讶的是，我们的模拟显示4|8缺陷是以三重态（三个4|8单元）的形式自发形成的。先前，Liu等人（45）预测单个4|8缺陷在能量上比SW（5|7）缺陷更有利，因为4|8缺陷避免了形成能量不利的同核键。然而，形成单个4|8对需要原始hBN晶格的位错（相当于从一个完美的晶格中移除两个之字形链）。4|8缺陷的三重态的自发形成提供了一种不需要大规模位错的缺陷形成途径。具体来说，当三个4|8单元排列在一起时，晶格畸变可以通过拓扑补偿，使周围的晶格保持结晶状态。我们可以通过简单的几何重排来理解缺陷形成机制。具体而言，B中心或N中心的4|8缺陷可以通过围绕中心氮原子的三个硼原子的循环或相对重排形成，如图2所示。虽然单个4|8缺陷的能量预计低于SW缺陷，但（45）4|8三重态的能量应该超过双态SW缺陷的能量（为了避免破坏长程结晶性，SW缺陷由一对5–7环组成）。因此，SW缺陷应该更常见，这与我们的高温模拟结果一致。

为了量化这些预期并验证ACE-BN25模型，我们直接评估了双态SW和4|8三重态（B中心和N中心）的形成能量，并包括了工程化的N单空位、B单空位、双空位、N间隙和B间隙。为了确保不同类型的缺陷之间的热力学可比性（例如，改变局部化学计量的缺陷，如空位和间隙，以及保持原子计数的拓扑缺陷，如SW对和4|8配置），缺陷形成能量Ef使用以下标准定义进行计算：

Ef = Edefect ? Epristine + ΔnBμB + ΔnNμN
其中Edefect和Epristine分别是能量最小化的（零温度）有缺陷和无缺陷hBN系统的总能量。ΔnB和ΔnN分别表示从原始晶格中移除的硼原子和氮原子的数量。例如，对于拓扑缺陷，ΔnB = ΔnN = 0；对于间隙缺陷，移除一种原子类型并添加另一种原子（例如，对于B间隙，ΔnB = 1且ΔnN = ?1）。μB和μN代表使用相应的原子间势评估的硼和氮的孤立单原子能量。

我们将这些计算得到的形成能量与DFT结果进行比较，为了完整性，我们还使用GAP-hBN20、ACE-hBN20、矩张量势（MTP）（44）、扩展的Tersoff势（EXTEP）（56）以及最近开发的先进通用机器学习基础模型MACE-MP-0b3（57）来计算缺陷能量。如图3所示，ACE-BN25势能能够高精度地再现DFT缺陷能量，优于其他经典、机器学习和通用基础势能。这些数据还证实了SW缺陷在能量上比4|8三重态更有优势。其他势能，包括GAP-hBN20、ACE-hBN20、MTP和MACE-MP-0b3，未能捕捉到这种相对稳定性，预测的能量排序与DFT不一致。例如，MACE-MP-0b3系统性地低估了所有缺陷的形成能量，并错误地预测N中心4|8三重态比SW缺陷更稳定。EXTEP为4|8三重态分配了不切实际的高能量（B中心约为27 eV，N中心约为40 eV），这完全抑制了它们的自发形成。我们还发现，在室温条件下，拓扑缺陷应该被动力学抑制（正如ACE-BN25正确捕捉到的那样），而在其他模型中SW缺陷本质上是不稳定的，表现出不同的失败模式。在GAP-hBN20模型中，SW缺陷的同核键会立即断裂，导致原子垂直于平面移动，形成非物理的缺陷配置。相反，在MTP和MACE-MP-0b3模型中，SW缺陷会错误地“愈合”，即使在300 K时也会自发恢复到原始晶格。总体而言，ACE-BN25既捕捉到了hBN中缺陷形成的真实能量学特性，也捕捉到了缺陷的自发形成过程，从而实现了对缺陷介导过程的准确建模。我们在支持信息的表S1中列出了缺陷形成能量。

虽然这项工作的主要焦点是局部拓扑缺陷的形成，但我们还展示了ACE-BN25势能也能够成功捕捉到扩展缺陷结构。通过化学气相沉积（CVD）合成的hBN通常包含扩展的缺陷网络，例如在晶界观察到的SW和4|8缺陷线。（45,51,58）为了验证这种势能对这些复杂拓扑的可转移性和稳健性，我们将ACE-BN25模型与DFT进行了对比，用于具有扩展晶界的系统。图4显示了一个一致性图，比较了ACE-BN25和DFT预测的三种不同晶界配置的能量：一条SW缺陷线（10种配置）、一条同核4|8缺陷线（11种配置）和一条非同核4|8缺陷线（11种配置）。ACE-BN25势能在这些扩展结构上的能量RMSE约为12 meV/原子，这证实了ACE-BN25模型能够准确地捕捉到局部和大规模缺陷拓扑所固有的复杂应变场和修改的键合环境，而无需额外重新参数化。

为了研究hBN的波纹动态和片层起伏如何受到不同类型缺陷的影响，我们在室温条件（T = 300 K）下使用ACE-BN25势能进行了MD模拟，并考虑了缺陷浓度的影响。我们考虑了SW和4|8三重态，以及N单空位、B单空位、双空位（B中心和N中心）和间隙（N间隙和B间隙）；空位和间隙被包括在内，因为它们在合成过程中存在并且有可能引起局部应力。（33,51,59?63）从定性观察开始，我们展示了原始hBN（图5a）和含有0.21 nm–2浓度SW缺陷的hBN（图5b）的垂直于平面的位移热图；注意，我们根据缺陷单元的数量来定义缺陷浓度，而不考虑涉及的原子数量；例如，一个SW缺陷单元由两个5|7对组成，而一个4|8三重态包含三个正八边形对。顶部面板显示了瞬时快照，揭示了由于热波动导致的两种系统中的垂直于平面的波动。在底部面板中，高度是在100 ps内平均的，导致原始hBN的轮廓是平的，表明波动在时间平均后相互抵消。相比之下，有缺陷的hBN在平均后的地图中保留了持续的起伏图案，表明由缺陷引起的静态起伏，这些缺陷限制了波动，从而形成了静态波纹。为了进一步可视化这种缺陷引起的固定，提供了显示原始hBN和每种研究缺陷类型最高浓度（0.21 nm–2）的实时波纹动态的对应视频（视频S1 – S9）。

为了量化这些波纹动态，我们遵循了Thiemann等人（12）之前应用于石墨烯的程序。我们定义了每个原子i的局部倾斜θi为原子法线向量n?i与垂直于平面的z方向之间的角度。原子法线向量n?i垂直于围绕原子i的局部表面Ai。我们在原子i的4.5 ?范围内识别相邻原子，并对其相对高度拟合二阶多项式
z(x,y) = a + bx + cy + dx2 + fy2
然后得到法线向量ni = [-b, -c, 1]T，倾斜θi = arccos(1/√(b2 + c2 + 1)。均方根倾斜θrms = √?θ2?量化了起伏的程度，其中平均值是在所有原子和帧上取的。具体来说，我们通过评估归一化的自相关函数Cθ(τ) = ?θ(τ) · θ(0)? / ?θ2?来评估动态行为。

我们可以根据原始hBN的长时间极限Cθ(τ → ∞)与具有可变缺陷浓度的hBN的Cθ(τ → ∞)来进行比较，以识别从空间均匀动态波纹到围绕静态片层起伏的转变。对于原始hBN，由于波动在空间和时间上是随机的，Cθ(τ → ∞) ≈ 0.8，表明动态灵活性；Cθ(τ)趋于1的渐近值表明围绕静态片层的波动减少。图6a展示了不同缺陷类型下Cθ(τ → ∞)作为缺陷浓度的函数，每个数据点都是通过对给定浓度下10次独立模拟的结果进行平均得到的。随着SW缺陷浓度的增加，Cθ(τ → ∞)的增加最为显著，表明波动性有所减弱。B中心4|8缺陷的影响较为适中，其次是N中心4|8缺陷和B型间隙缺陷，其影响较弱。值得注意的是，空位（N-、B型单空位、双空位）和N型间隙缺陷的影响可以忽略不计，几乎与原始hBN的Cθ(τ → ∞)相同。

图6：
(a) 长时间角度相关性Cθ(τ → ∞)随hBN中的缺陷浓度Nd（nm–2）的增加而增加，其中SW缺陷表现出最强的波动性减少趋势，其次是B中心4|8缺陷；N中心4|8、B型间隙缺陷和空位（双空位、N型单空位、B型单空位）保持接近原始值。
(b) hBN的起伏特性由界面宽度w（以?为单位）来表征，它也随缺陷浓度的增加而增加；SW缺陷引起的增加最大，而空位和间隙缺陷的变化最小。
(c) 增加的起伏导致平均面积A（nm2）减小，其中SW缺陷和B中心4|8缺陷的影响最大。对于空位，片层略微膨胀；对于其他类型，面积接近原始值（0.375 nm2）。
(d) 原子级解析的维里贡献到法向应力?|Wzz|?（对数尺度）突显了缺陷位置的高应力（红点），单位为eV/?3。
(e) 原子级解析的长时间角度自相关Cθ(τ → ∞）（线性尺度）显示了低相关（动态）和高相关（静态固定）区域，这些区域分别对应于低应力和高应力区域。

我们还通过界面粗糙度或宽度w=√1/N∑i=1(zi??z)2来量化准静态起伏，其中zi是垂直于平面的原子位置。界面宽度w反映了图6b中Cθ(τ → ∞)的行为。SW缺陷导致w的最显著增加，证实了由应力诱导的固定效应。此外，图6c中显示的平均平面面积A（计算为模拟盒子的时间平均横截面积Lx × Ly）表明起伏会导致hBN片层略微收缩。SW缺陷导致的收缩最为显著，面积从约382 nm2（原始状态）减少到约376 nm2，其次是B中心4|8缺陷（约378 nm2）、N中心4|8缺陷（约380 nm2）以及在此研究的最高缺陷浓度下的N型间隙缺陷（约381.6 nm2）。相比之下，空位和B型间隙缺陷略微扩大了面积（约382.5 nm2），这与它们对起伏的影响最小相符。这种相关性表明，引发平面收缩的缺陷（例如SW缺陷）会产生更大的弹性应力，从而产生类似石墨烯的起伏，但受到hBN异质性的调节。

为了支持这一观点，我们在原子尺度上解析了局部波动和局部应力。我们关注SW缺陷，因为它们表现出最强的效果；其他缺陷类型包含在支持信息中。我们在图6d中展示了原子级解析的Cθ(τ → ∞)，以及在图6e中展示了维里贡献到法向应力?|Wzz|?。快照显示局部动力学和应力强烈相关，并由缺陷的浓度和空间排列决定。在低缺陷浓度下，倾斜动力学主要受SW缺陷附近的限制，反映了局部的高维里应力。在高浓度下，缺陷与相邻缺陷相互作用，这通过原子级解析的维里应力图和长时间相关函数中的明亮区域之间的连通性得到证明。这种连通性在低浓度或其他缺陷类型中减弱。

总之，我们发现SW缺陷对起伏动力学和表面粗糙度的影响最大，其次是4|8缺陷三元组，然后是B型间隙缺陷，其他缺陷类型的影响几乎可以忽略不计。这与石墨烯形成了鲜明对比，在石墨烯中，双空位的影响占主导地位，其次是SW缺陷。（12）缺陷特异性响应的差异可能源于hBN的混合组成和极性共价特性，这与石墨烯的均匀非极性共价晶格形成对比。

我们研究的重点是我们的定制ACE势能ACE-BN25在计算效率和准确性方面的优越性能。通过与DFT基准的验证，ACE-BN25能够以极高的保真度再现缺陷形成能量。ACE-BN25能够在高温下捕捉自发的缺陷生成，使得能够在纳秒时间尺度和大尺寸片层上可靠模拟有缺陷的系统，这是其他模型目前无法实现的。尽管空位缺陷是hBN实验中最常报告的缺陷类型，但也观察到了SW和4|8缺陷。尽管我们在高温模拟中经常观察到空位缺陷，但我们的主要关注点是拓扑缺陷，因为空位机制相对较为清楚。这些非空位缺陷的形成本质上受到六角晶格拓扑结构的限制。在完美的晶体中，孤立的5|7对无法存在而不打破晶格周期性，实际上会形成晶界。因此，如果SW缺陷在原始晶格中生成，它们必须以补偿对的形式出现以保持整体的晶体性。类似的行为在石墨烯和其他六角晶格中也很常见。（64,65）对于4|8缺陷也有类似的几何限制。单个4|8环对会导致强烈的晶格畸变，通常与晶界相关。然而，我们证明了当三个4|8单元组成三元组时，晶格畸变在拓扑上得到补偿，使得周围晶格保持清晰的晶体状态。实际上，在hBN的重构区域和晶界中已经观察到了4|8环。（58）实验上，4|8缺陷主要是通过电子束辐照产生的，这会导致沿晶界形成一条4|8缺陷线。（58）本工作的一个有价值的发现是4|8三元组可以自发形成，而无需预先存在晶界。值得注意的是，在我们的ACE-BN25模拟中，扩展的4|8晶界不会轻易形成。形成这样的晶界需要宏观的拓扑位移，这会导致原子行的“滑动”。我们的模拟在零平面压力下的NPT系综中模拟了一个纯粹的热过程，从完美晶格开始。如果没有施加宏观剪切应力或模拟电子束敲击损伤来驱动这种集体滑动，扩展的晶界无法自发形成。相反，纯粹的热波动驱动了这些局部的、点状的拓扑重构。

为了支持这一观点，我们在原子尺度上解析了局部波动和局部应力。我们专注于SW缺陷，因为它们表现出最强的效应；其他缺陷类型包含在支持信息中。我们在图6d中展示了原子级解析的Cθ(τ → ∞)，以及在图6e中展示了维里贡献到法向应力?|Wzz|?。快照显示局部动力学和应力强烈相关，并由缺陷的浓度和空间排列决定。在低缺陷浓度下，倾斜动力学主要受SW缺陷附近的限制，反映了局部的高维里应力。在高浓度下，缺陷与相邻缺陷相互作用，这一点从原子级解析的维里应力图和长时间相关函数中的明亮区域之间的连通性得到证明。这种连通性在低浓度或其他缺陷类型中减弱。

总之，我们发现SW缺陷对起伏动力学和表面粗糙度的影响最大，其次是4|8缺陷三元组，其次是B型间隙缺陷，其他缺陷类型的影响几乎可以忽略不计。这与石墨烯形成鲜明对比，在石墨烯中，双空位的影响占主导地位，其次是SW缺陷。（12）这些缺陷特异性响应的差异可能源于hBN的混合组成和极性共价特性，这与石墨烯的均匀非极性共价晶格形成对比。

我们研究的中心是我们的定制ACE势能ACE-BN25在计算效率和准确性方面的优越性能。通过与DFT基准的验证，ACE-BN25能够以极高的保真度再现缺陷形成能量。ACE-BN25能够捕捉高温下的自发缺陷生成，这使得我们能够可靠地模拟有缺陷系统的纳秒时间尺度和大尺寸片层，这是其他模型目前无法实现的。尽管空位缺陷是hBN实验中最常见的缺陷类型，但也观察到了SW和4|8缺陷。尽管我们在高温模拟中经常观察到空位缺陷，但我们的主要关注点是拓扑缺陷，因为空位机制相对较为清楚。这些非空位缺陷的形成本质上受到六角晶格拓扑结构的限制。在完美的晶体中，孤立的5|7对无法存在而不破坏晶格周期性，实际上会形成晶界。因此，如果SW缺陷在原始晶格中生成，它们必须以补偿对的形式出现以保持整体晶体性。类似的行为在石墨烯和其他六角晶格中也得到了很好的理解。（64,65）对于4|8缺陷也有类似的几何限制。单个4|8环对会导致强烈的晶格畸变，通常与晶界相关。然而，我们证明了当三个4|8单元组成三元组时，晶格畸变在拓扑上得到补偿，使得周围晶格保持清晰的晶体状态。实际上，在hBN的重构区域和晶界中已经观察到了4|8环。（58）实验上，4|8缺陷主要是通过电子束辐照产生的，这会导致沿晶界形成一条4|8缺陷线。（58）4|8三元组可以自发形成而不需要预先存在的晶界，这是我们工作的宝贵发现之一。值得注意的是，在我们的ACE-BN25模拟中，扩展的4|8晶界不会轻易形成。形成这样的晶界需要宏观的拓扑位移，这会导致原子行的“滑动”。我们的模拟模拟了一个纯粹的热过程，在零平面压力下的NPT系综中，从完美晶格开始。在没有施加宏观剪切应力或模拟电子束敲击损伤的情况下，扩展的晶界无法自发形成。相反，纯粹的热波动驱动了这些局部的、点状的拓扑重构。通过理解形成这些孤立缺陷所需的几何机制——例如SW缺陷的90°旋转，或4|8三元组的三个原子的循环旋转（如图2所示）——可能在不需要接近熔点的极端温度的情况下实验性地生成它们。这表明，通过有针对性的结构操作（如局部辐照、施加应变、激光加热或闪光灯加热）可以有意地设计这些拓扑特征。

除了这些拓扑缺陷的自发形成外，我们的模拟还揭示了有缺陷hBN的热机械行为中的根本性变化。我们观察到从动态、热驱动的起伏到静态缺陷固定的起伏的明显依赖缺陷浓度的转变。虽然我们的能量分析突出了4|8三元组的独特结构稳定性，但宏观的起伏动力学主要由SW缺陷的局部应力场控制，这些应力场充当了强大的固定中心。这揭示了与石墨烯中记录良好的起伏行为的熱力學對比。在石墨烯中，空位簇（如双空位）会自发重构；晶格通过形成5–8–5环结构来修复空洞，这会将周围的原子拉在一起并引发显著的局部平面应变，从而导致静态起伏。（12,66）相比之下，hBN中的空位簇周围的原子不会经历这种结构修复。修复空洞会强制形成高能量不利的同核（B–B或N–N）键（见支持信息中的图S10）。为了避免这些相互作用，空洞保持开放状态。由于晶格不会收缩来修复缺陷，局部平面应变保持最小，片层即使在高空位浓度下也保持相对平坦的动态起伏状态。

最终，我们的发现合理化了hBN中缺陷、起伏动力学和表面粗糙度之间的复杂相互作用，为二维材料中的缺陷工程提供了统一的原则。将这些原子级预测与宏观现象联系起来，突显了缺陷工程对hBN的更广泛影响。最近的文献表明，原子级缺陷与表面粗糙度耦合，控制了hBN的界面性质，显著影响了宏观现象，如润湿性（水接触角）和流体摩擦（水滑移长度）。（67）因为我们的发现表明，拓扑缺陷，特别是SW和4|8缺陷，是静态固定起伏的主要驱动因素，这些特定缺陷有效地作为原子级表面粗糙度的可调参数。因此，控制这些拓扑缺陷的浓度和分布为操纵宏观表面能量提供了直接途径。这为纳米电子学（例如，应变工程带隙）、用于选择性过滤的膜以及利用可控纳米流体传输的界面设备提供了令人兴奋的新应用途径。（68,69）ACE-BN25能够准确捕捉这种依赖于缺陷浓度的从动态起伏到静态起伏的转变，也有潜力用于摩擦学研究。二维材料中的纳米尺度摩擦从根本上受垂直于平面的起伏控制，这决定了滑动层之间的空间阻碍和原子互锁。（70,71）由于ACE-BN25参数化了对强平面共价键和弱垂直于平面的范德华相互作用的准确描述（准确地再现了实验中的层间间距），它非常适合探索多层有缺陷hBN中的复杂滑动能量景观。（72,73）虽然极高压力下的滑动情况可能最终需要进一步验证排斥核心相互作用，但当前的模型为研究缺陷工程表面粗糙度如何控制宏观摩擦现象提供了一个高度准确且计算效率高的框架。