凭借商用光刻胶的高精度和晶圆级转移技术，实现可扩展且可持续的干式微加工

《Nano-Micro Letters》：Scalable and Sustainable Dry Microfabrication Enabled by High-Precision and Wafer-Scale Transfer Lithography of Commercial Photoresists

　　摘要
传统光刻技术本质上局限于平面、刚性和稳定的基底，这严重限制了其在柔性、曲面和瞬态电子设备中的应用。本研究提出了一种创新的转移方法，该方法利用具有动态粘附性的相变聚合物，实现了商业光阻剂在广泛先前不兼容基底上的通用转移，从而克服了传统光刻技术的根本局限性。值得注意的是，该方法能够实现可靠的晶圆级（约4英寸）转移，全局对准误差低于60微米，能够在诸如对溶剂敏感、曲面、微纹理或脆弱基底等具有挑战性的表面上进行高保真度图案化。结合干法蚀刻技术，这项研究为量子点和有机半导体等精细功能材料的高分辨率图案化开辟了新途径。此外，它还支持一种可持续的“干法剥离”工艺，用于在纸质基底上精密制造功能层。转移载体和光阻剂的可重复使用性显著提高了工艺的可持续性和可扩展性，代表了微制造技术的重大进步。这一前所未有的能力进一步得到了证明，通过在一个曲面玻璃瓶上制造了一个具有广角感应功能的微型紫外光探测器阵列得以体现。

替代文本：本文介绍了一种通用的高精度、晶圆级（约4英寸）转移光刻技术，可用于在多种与光刻不兼容的基底上图案化不同的商业光阻剂。这种技术为易感材料（如量子点和有机半导体）的高分辨率图案化提供了一种新的蚀刻方法。同时，它还支持一种可持续的“干法剥离”工艺，适用于在纸质基底等材料上制造功能层和先进电子设备。

1 引言
光刻技术仍是制造微纳尺度特征的基础技术，使得现代集成电路和微机电系统（MEMS）设备成为可能[1,2,3,4]。然而，传统光刻技术主要受限于平面和刚性基底，因为光阻层或基底中的任何间隙或变形都可能导致光线衍射，从而影响图案的保真度[5]。此外，涉及溶剂的工艺（如光阻剂涂覆和显影步骤）经常会导致对溶剂敏感材料的膨胀、溶解或化学降解[6,7,8]。这些限制阻碍了在非传统基底（如曲面或柔性表面、三维微纹理表面以及包括胶体量子点薄膜在内的精细材料层）上进行的高精度图案化，因为在这些基底上直接采用旋涂和光阻剂处理通常是不可行的[7, 9,10,11,12]。预先制备的功能性墨水的转移打印技术已成为一种变革性方法，使得微纳材料能够集成到各种非传统基底上，包括微纳材料组装[13, 14]、柔性电子产品[15, 16]、曲面电子产品[17, 18]、光电子器件以及异质集成[19,20,21,22]。然而，这些离体制造方法在通用性和转移可靠性方面也存在挑战。转移过程中的机械应力可能会损坏精细材料和设备，导致性能严重下降。此外，这些方法从根本上无法在本质上与传统光刻工作流程不兼容的材料上进行原位高分辨率微制造。因此，需要创新的方法来将这些光刻定义的高精度原位微制造技术扩展到这些具有挑战性的应用场景中。
光阻剂转移已成为在非传统基底上实现高精度图案化的有前途的方法。已经开发了几种方法，包括脱离光刻[23]、基于聚二甲基硅氧烷（PDMS）的动力学转移[24, 25]和胶带辅助转移[5, 26,27,28]，每种方法都有其独特的机制和相关局限性。在脱离光刻中，通过控制连续光阻膜的机械断裂来定义图案[23]。该方法中，一个涂有均匀光阻层的PDMS印章与预先图案化的硅模具接触，然后迅速撤回，使光阻膜沿着凸起特征断裂，从而在印章上留下所需的光阻图案。随后通过共形接触将图案化的光阻转移到接收基底上，然后缓慢、可控地分离。尽管脱离光刻可以应用于平面和曲面基底，但它需要专门为目标特征定制的预制模具。此外，突然的机械撤回常常导致光阻层的不规则断裂，这大大限制了工艺的产量、可重复性和可扩展性。基于PDMS载体的方法主要利用速率依赖的剥离动力学来调节弹性体印章的粘附性，从而实现从低表面能供体基底到非传统接收基底上的可靠光阻剂转移[24]。然而，这种速度控制策略存在变形引起的断裂和粘附对比度不足的固有风险[29, 30]。胶带辅助转移使用热释放胶带来转移定制配方的光阻剂，通常加入表面活性剂来调节光阻剂对供体基底的粘附性[5, 26, 27]。虽然这种方法可以在非传统基底上实现干法图案化，但对定制光阻剂的依赖性可能限制其通用性和可扩展性，使其不太适合广泛采用。此外，热释放胶带由于其不可逆的粘附转变而本质上是单次使用的，这严重限制了其在可扩展生产中的可重复使用性。它们的有限适应性也限制了在微纹理或非平面表面的可靠接触。关键的是，这些先前方法尚未系统地证明转移的保真度和晶圆级对准度，这对精密应用来说仍然是未解决的挑战。

在本研究中，我们报告了一种可持续且高精度的光阻剂转移方法，该方法依赖于一种具有可逆粘附性的相变聚合物。这种聚合物在拾取阶段表现出接近2300倍的巨大储能模量转变，提供强烈的粘附力和结构稳定性，而在释放阶段转变为低模量状态，具有高适应性，显示出超过110:1的粘附切换比率，适用于平面光阻膜。因此，光阻图案的高保真度转移得以实现，并与接收基底形成优异的共形接触。转移载体和光阻剂都可以多次重复使用，从而建立一个可扩展且可持续的先进微制造平台。使用这种方法，我们实现了高精度和晶圆级（约4英寸）的光阻剂转移，全局对准误差低于60微米。它还允许将常用的商业光阻剂（包括AZ5214E和SU-8）转移到各种非传统基底上，如对溶剂敏感的材料（例如卡纸纸和聚乙烯醇（PVA））、曲面（例如圆柱形玻璃）、具有凹槽的微纹理表面以及脆弱材料（例如CsPbBr?量子点）。结合干法蚀刻，该方法为量子点和有机半导体等对溶剂敏感材料的高分辨率图案化开辟了新途径，最小特征尺寸可达到5微米。此外，我们还建立了一种完全可持续的“干法剥离”工艺，用于在水不相容基底（例如纸和PVA）和曲面上直接图案化金属和半导体。作为一个实际的演示，我们在一个曲面玻璃瓶上直接制造了一个具有广角感应功能的3×3微米紫外光探测器阵列。

我们的方法代表了将光刻技术扩展到平面表面之外的重大进步，为高精度、无溶剂的微制造建立了一个全面且可重复使用的框架，对柔性电子、纸质电子、曲面电子、瞬态电子、光电子、MEMS、异质集成和可持续半导体制造具有广泛的意义。

2 实验部分
2.1 材料
聚氨酯二丙烯酸酯（UDA）从Sartomer公司购买。硬脂酰丙烯酸酯（SA）、三甲基羟丙基丙烯酸酯（TMP-TA）、2,2-二甲氧基-2-苯基丙烯酮（DMPA）和苯甲酮（BP）从Sigma-Aldrich公司购买。3M 94 Primer（粘合促进剂）从3M公司购买。

2.2 sharp 相变刚性-橡胶（SPRR）聚合物的制备
2.2.1 FOTS处理的玻璃
通过在80°C的腔室中通过热蒸发在清洁的玻璃基底上涂覆一层FOTS来制备FOTS处理的玻璃，时间为30分钟。
2.2.2 SPRR预聚合物的制备
SPRR预聚合物是根据先前研究中报道的双稳态电活性聚合物定制的[31]。通过在玻璃瓶中混合SA（80份）、UDA（20份）、TMP-TA（1份）和BP（0.5份），然后在80°C下搅拌来制备预聚合物溶液。通过改变SA在SA-UDA共聚物中的重量比例来制备不同SA含量的SPRR聚合物。例如，SPRR聚合物（SA-60%）是通过混合SA（30份）、UDA（20份）、TMP-TA（1份）和BP（0.5份制备的，其中SA与UDA的重量比为60:40）。如果没有任何特别说明，则使用SPRR聚合物（SA-50%），表示SA与UDA的重量比为50:50。如果没有具体说明，则使用SPRR聚合物（SA-80%）作为转移载体。
2.2.3 4英寸SPRR聚合物/聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）载体
首先，将一块清洁的商用PET薄膜（厚度：100微米）粘附到一块清洁的4英寸玻璃晶圆上。然后，在PET薄膜上涂覆一层粘合促进剂（3M 94 Primer）以提高其表面粘附性。接着，将液态SPRR预聚合物注入PET/玻璃基底和4英寸FOTS处理过的玻璃晶圆之间的间隙中，两者之间由厚度为350微米的间隔物分隔。然后使用365纳米紫外光在300 mW cm?2的强度下照射3分钟使SPRR预聚合物固化，随后在80°C下烘烤2小时以去除残留的未反应化合物。最后，在80°C下移除两块4英寸玻璃晶圆，从而获得SPRR聚合物/PET载体。

3 结果与讨论
3.1 基于SPRR聚合物的光阻剂转移方法的工作原理
图1展示了为在非传统基底上图案化而开发的晶圆级光阻剂转移方法的工作机制。该方法使用一种尖锐的相变刚性-橡胶聚合物（SPRR聚合物）将商业光阻剂从低表面能处理的供体基底（例如PDMS涂层表面）转移到各种非传统基底上[32]，包括可拉伸的、柔性的、曲面的或其他易感的基底。SPRR聚合物主要由硬脂酰丙烯酸酯（SA）和长链聚氨酯二丙烯酸酯（UDA）组成，其中SA的结晶聚集体在刚性相中作为硬段，显著提高了聚合物的 stiffness 和模量，在熔融状态下作为增塑剂使SPRR聚合物呈橡胶态[33]。长链UDA用作聚合物框架，以提高SPRR聚合物在橡胶态下的韧性。如图1a所示，这种设计使得SPRR聚合物在狭窄的相变温度范围内表现出巨大的储能模量变化范围（80份SA在100份SA-UDA共聚物中），在橡胶态时从大约66.7 kPa变为刚性态时的152.3 MPa。为了评估SPRR聚合物的可重复使用性和潜在的性能衰减，对经过多次加热-冷却循环的SPRR聚合物样品进行了动态机械分析（DMA）。如图S1所示，即使经过多次热循环后，储能模量仍然保持在同一数量级，证明了SPRR聚合物在重复使用条件下的热机械稳健性。SPRR聚合物的差示扫描量热法（DSC）测量结果显示，在加热过程中有一个熔化峰，在冷却过程中有一个重结晶峰，熔化温度确定为43.6°C。图1b展示了通过热板加热的SPRR聚合物的刚性-橡胶转变。储能模量的近2300倍变化从根本上决定了SPRR聚合物的粘附切换行为。关于SA和UDA对粘附转变行为的影响的详细讨论，以及SPRR聚合物的损耗模量和tan δ的表征见补充文本的第S1节和图S3。这种热响应性，加上形状记忆聚合物（SMP）样的行为，使得在拾取和释放步骤期间能够在柔软的、可变形状态和刚性的、尺寸稳定的状态之间进行控制的转变。在刚性供体基底上的低表面能PDMS涂层是通过可扩展的旋涂工艺施加的，而可转移的光阻剂则是使用标准光刻技术制备的。

图1
替代文本可能使用了AI生成。
全尺寸图像
基于SPRR聚合物的光阻剂转移技术。a 在不同SA含量（50份、60份和80份）的SA-UDA共聚物（100份）中的SPRR聚合物的动态机械分析结果。b 通过热板加热的SPRR聚合物的刚性-橡胶转变。c 从PDMS涂层供体基底到非传统表面的晶圆级光阻剂转移过程的示意图，利用SPRR聚合物载体的可逆刚性-橡胶相变。d 拾取阶段的界面断裂竞争。e 释放阶段的界面断裂竞争。f 转移光刻过程中不同界面之间的竞争

图1c显示了转移光刻的拾取/释放协议，涉及两个界面之间的断裂竞争：SPRR聚合物/光阻剂界面和光阻剂/基底界面。在拾取阶段，SPRR聚合物被加热到其熔点以上（T > Tm），然后在橡胶态下与供体基底接触，以实现与光阻剂的完全紧密接触。冷却到室温后，SPRR聚合物转变为刚性状态，同时保持良好的接触，从而由于较高的界面模量对比度而与光阻剂形成牢固的界面锁定[34]。如图1d所示，在这种状态下，当SPRR聚合物以适当的低速度从供体基底上收回时，刚性SPRR聚合物/光刻胶界面的速度独立临界能量释放率（\(G_{{{\text{crit}}^{{{\text{Rigid}}\,{\text{SPRR}}\,{\text{polymer/photoresist}}}} \)）超过了光刻胶/PDMS界面的速度依赖值（\(G_{{{\text{crit}}^{{\text{photoresist/PDMS}}} \left( v \right)} \)）。因此，断裂优先发生在光刻胶/PDMS界面。在释放阶段，携带光刻胶的SPRR聚合物与接收基底接触并被重新加热至Tm以上。如图1e所示，当SPRR聚合物以适当的低速度从接收基底上收回时，橡胶状SPRR聚合物/光刻胶界面的速度依赖临界能量释放率（\(G_{{{\text{crit}}^{{{\text{Rubbery}}\,{\text{SPRR}}\,{\text{polymer/photoresist}}}} \left( v \right)} \)）低于光刻胶/基底界面的速度依赖值（\(G_{{{\text{crit}}^{{\text{photoresist/substrate}}} \)）。因此，光刻胶可以被释放到接收基底上。这种机制展示了在非结构化、平坦表面光刻胶膜上从吸附到释放的切换比率超过110:1。总体而言，转移光刻中的界面断裂竞争机制在图1f中以示意图形式说明，其中刚性SPRR聚合物/光刻胶界面预计会表现出速度独立的能量释放率。关于转移机制、粘附特性以及SPRR聚合物材料组成对粘附转变行为影响的更多详细讨论，见补充文本的第S1-S3节和图S4–S10.3。

为了评估我们的方法在晶圆尺度上对非传统表面进行图案化的有效性和可扩展性，我们进行了一项实验，将光刻胶从4英寸PDMS涂层的晶圆转移到4英寸的溶剂可渗透基底PVA上。如图2a所示，在4英寸PDMS涂层的硅晶圆（PDMS厚度：15微米）上使用光刻技术定义了1-微米厚的SU-8 2002光刻胶的多尺度图案（5-50微米特征）。然后使用商用热层压机将4英寸SPR聚合物/PET载体（350微米厚的SPR聚合物涂层在100微米厚的PET上）层压到供体晶圆上。在层压过程中，柔性的SPR聚合物与4英寸供体晶圆紧密接触，而光滑的PET薄膜减少了来自滚筒的剪切力。冷却到室温后，通过以平均小于2毫米每秒的断裂传播速度分离载体来提取光刻胶。对于光刻胶的释放，带有光刻胶的SPR聚合物/PET载体被层压到4英寸、100微米厚的PVA薄膜上，并在80摄氏度的热板上以平均小于2毫米每秒的断裂传播速度剥离，从而完成转移。光学显微镜图像确认了多尺度图案成功转移到PVA基底上。使用晶圆相对边缘的参考标记分析了整体转移误差，如图2b所示。平移误差为60微米，覆盖了84.94毫米的距离，相当于约0.07%的位移。

高精度的晶圆尺度光刻胶转移通过可逆粘附转变得以实现。a. 照片和光学显微镜图像显示了晶圆尺度转移过程的关键阶段。离散的多尺度SU-8 2002光刻胶结构从4英寸PDMS/硅供体晶圆转移到4英寸SPR聚合物/PET载体上（45°倾斜的SEM图像），随后转移到4英寸PVA接收基底上。b. 转移前后整体转移误差的分析示意图。c. 转移前后光刻胶结构的叠加处理图像，以及平移和旋转的局部对准误差分析。

图2c显示了晶圆尺度转移前后离散光刻胶结构的叠加处理图像。对准是通过Fiji软件的帮助使用线性变换实现的[35, 36]。局部对准误差，以光刻胶结构的相对位置偏差来衡量，在1380微米×650微米区域内，平移误差在1.8±0.9微米以内，旋转误差低于0.03±0.03弧度。作为另一个示例，图S11展示了AZ5214E光刻胶在硅晶圆上的晶圆尺度转移。4英寸晶圆上多个点的对准误差显示最大平移误差小于1.9微米。据我们所知，这些对准结果是迄今为止报道的光刻胶转移中最高的精度。这归因于SPR载体在其刚性状态下的高模量，有效锁定了光刻胶结构，在其柔软状态下则实现了无损释放。为了评估SPR聚合物的热历史对其转移对准精度的影响，使用经过10次和50次加热-冷却循环的SPR聚合物样品，将SU-8 2002光刻胶从PDMS/硅基底转移到硅基底上。如图S12所示，图案对准精度保持良好，与原始SPR聚合物相当，表明之前的热历史影响很小。

关于材料准备、晶圆尺度光刻胶转移过程、对准方法和误差分析的更多细节，请参见实验部分和补充文本。

为了展示我们方法的一般适用性，我们进行了一系列实验，将各种商业光刻胶转移到不同的接收基底上。转移协议遵循相同的框架，包括吸附和释放步骤。供体基底是通过在PDMS涂层晶圆上使用光刻技术图案化商业光刻胶来准备的。在这些实验中，使用了1毫米厚的SPR层的SPR聚合物/玻璃载体，并且在80摄氏度的热板上进行了加热步骤。吸附和释放过程中的平均断裂传播速度估计都低于2毫米每秒。

图3a-h显示了3微米厚的离散AZ5214E光刻胶（AZ PR）结构，特征尺寸为10微米，转移到了多种非传统基底上。图3a-d展示了成功的光刻胶转移到几种柔性基底上，包括聚酰亚胺（PI）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、硅胶膜和聚氨酯（PU）上。此外，该方法也适用于与传统的基于溶液的光刻工艺不兼容的基底。图3e、f分别显示了光刻胶转移到水溶性PVA膜和具有疏水表面的氟聚合物膜上。图3g、h分别显示了转移到CsPbBr3量子点/玻璃基底上的AZ5214E光刻胶的明场和荧光图像。

图3展示了晶圆尺度转移前后离散光刻胶结构的叠加处理图像。对齐是使用Fiji软件的帮助通过线性变换实现的[35, 36]。局部对准误差，以光刻胶结构的相对位置偏差来衡量，在1380微米×650微米区域内，平移误差在1.8±0.9微米以内，旋转误差低于0.03±0.03弧度。作为另一个示例，图S11展示了AZ5214E光刻胶在硅晶圆上的晶圆尺度转移。4英寸晶圆上多个点的对准误差显示最大平移误差低于1.9微米。据我们所知，这些对准结果是迄今为止报道的光刻胶转移中最高的精度。这归因于SPR载体在其刚性状态下的高模量，有效锁定了光刻胶结构，在其柔软状态下实现了无损释放。为了评估SPR聚合物的热历史对其转移对准精度的影响，使用了经过10次和50次加热-冷却循环的SPR聚合物样品，将SU-8 2002光刻胶从PDMS/硅基底转移到硅基底上。如图S12所示，图案对准精度保持良好，与使用原始SPR聚合物时相当，表明之前的热历史影响很小。

关于材料准备、晶圆尺度光刻胶转移过程、对准方法和误差分析的更多详细信息，请参见实验部分和补充文本。

该方法还支持厚光刻胶的转移。图3i显示了离散的10微米厚SU-8 2010光刻胶结构转移到独立的硅胶膜上的SEM图像。除了离散特征外，该方法还实现了连续光刻胶膜的转移。图3j显示了10微米厚的连续SU-8 2010光刻胶膜转移到独立的PVA基底上的SEM图像。将光刻术扩展到曲面一直是一个长期挑战，因为刚性掩模和旋涂层与非平坦几何形状不兼容[37, 38]。使用基于SPR聚合物的转移方法，我们成功地在曲面凸表面上实现了高分辨率的光刻胶图案化。图3k、l分别显示了使用1毫米厚的独立SPR聚合物载体转移到曲面基底上的离散结构和连续膜。关于材料准备和光刻胶转移过程的更多细节，请参见实验部分。

含有80% SA成分的SPR聚合物表现出最大的储能模量转变，因此具有最强的可逆粘附切换能力，能够可靠地吸附和释放各种商业光刻胶，包括SU-8 2002、SU-8 2010和AZ5214E。相比之下，SA含量较低的聚合物（50%和60%）显示出较低的模量对比度，因此粘附切换强度较弱。因此，它们的适用性更依赖于光刻胶对供体基底的内在粘附强度。例如，SU-8 2010对供体表面的粘附相对较强，使用50% SA配方无法有效吸附，并且在高速吸附时产量有限。相比之下，AZ5214E和SU-8 2002对供体基底的粘附相对较弱，但可以被所有三种配方成功处理。

如图3m所示，SPR聚合物载体的一个关键优势在于其能够将光刻胶转移到预结构的3D表面上。为了展示这一能力，我们使用SPR聚合物/玻璃载体将光刻胶转移到具有不同3D特征的多种基底上。首先在PDMS/硅供体晶圆上定义了SU-8 2002光刻胶图案，然后使用标准吸附协议通过SPR载体进行吸附。在此过程中，SPR聚合物和供体基底在80摄氏度热板上预热以确保紧密接触，而吸附则在室温下进行，平均断裂传播速度低于2毫米每秒。然后使用六轴台架进行光刻胶释放（图S13），SPR聚合物/玻璃载体由热枪加热并以5微米每秒的控制速度收回。图3n显示了1微米厚、直径10微米的SU-8 2002结构成功转移到含有27微米高SU-8 3025台阶结构的PDMS基底上。转移的SU-8 2002光刻胶由于接收基底和橡胶状SPR聚合物在释放阶段的紧密接触而均匀覆盖了底层3D轮廓。图3o显示了转移到具有随机突出形态的SU-8 2010光刻胶/玻璃基底上的5微米直径SU-8 2002光刻胶的1厘米×1厘米阵列。这种粗糙的形态是通过双铸程序形成的，其中基底是从砂纸模制的PDMS模板中铸造的，从而复制了砂纸上的微结构（P800，颗粒大小：21.8微米）。图S14中的额外光学图像显示，在局部突出部之间的平坦区域内，图案完整性基本保持，而在陡峭或突然的特征附近可能会发生局部畸变。这些畸变与图案几何形状和表面曲率之间的局部不匹配有关，在这种高度不规则的3D环境中是预期的。具有局部畸变的转移图案也显示了统计规律性，在某些应用中具有潜力，例如3D分层微结构制造。图3p展示了使用SU-8 3025光刻胶在具有25微米深凹槽的PDMS基底上成功转移SU-8 2002光刻胶。这些结果展示了我们的方法在复杂3D表面上进行图案化的独特能力，这是传统光刻术和先前报道的光刻胶转移技术无法实现的。关于材料准备和光刻胶转移过程的更多详细信息，请参见实验部分。

SPR聚合物中含有80%的SA成分，表现出最大的储能模量转变，因此具有最强的可逆粘附切换能力，能够在广泛的商业光刻胶上实现可靠的吸附和释放，包括SU-8 2002、SU-8 2010和AZ5214E。相比之下，SA含量较低的聚合物（50%和60%）显示出的模量对比度降低，因此粘附切换强度较弱。因此，它们的适用性更依赖于光刻胶对供体基底的内在粘附强度。例如，SU-8 2010对供体表面的粘附相对较强，使用50% SA配方无法有效吸附，并且在高速吸附时的产量有限。相比之下，AZ5214E和SU-8 2002对供体基底的粘附相对较弱，但可以通过所有三种配方成功处理。

如图3m所示，SPR聚合物载体的一个关键优势在于其能够将光刻胶转移到预结构的3D表面上。为了展示这种能力，我们使用SPR聚合物/玻璃载体将光刻胶转移到具有不同3D特征的多种基底上。首先在PDMS/硅供体晶圆上定义了SU-8 2002光刻胶图案，然后使用标准吸附协议通过SPR载体进行吸附。在此过程中，SPR聚合物和供体基底在80摄氏度热板上预热以确保紧密接触，而吸附在室温下进行，平均断裂传播速度低于2毫米每秒。然后使用六轴台架进行光刻胶释放（图S13），SPR聚合物/玻璃载体由热枪加热并以5微米每秒的控制速度收回。图3n显示了1微米厚、直径10微米的SU-8 2002结构成功转移到含有27微米高SU-8 3025台阶结构的PDMS基底上。转移的SU-8 2002光刻胶由于接收基底和橡胶状SPR聚合物在释放阶段的紧密接触而均匀覆盖了底层3D轮廓。图3o显示了转移到具有随机突出形态的SU-8 2010光刻胶/玻璃基底上的5微米直径SU-8 2002光刻胶的1厘米×1厘米阵列。这种粗糙的形态是通过双铸程序形成的，其中基底是从砂纸模制的PDMS模板中铸造的，从而复制了砂纸上的微结构（P800，颗粒大小：21.8微米）。图S14中的额外光学图像显示，在局部突出部之间的平坦区域，图案完整性基本保持，而在陡峭或突然的特征附近可能会发生局部畸变。这些畸变与图案几何形状和表面曲率之间的局部不匹配有关，在这种高度不规则的3D环境中是预期的。具有局部畸变的转移图案也展示了统计规律性，在某些应用中具有潜在的应用，例如3D分层微结构制造。图3p展示了使用SU-8 3025光刻胶在具有25微米深凹槽的PDMS基底上成功转移SU-8 2002光刻胶。这些结果展示了我们方法在复杂3D表面上进行图案化的独特能力，这是传统光刻术和先前报道的光刻胶转移技术无法实现的。关于实验的更多详细信息，请参见实验部分。

在这项研究中，我们还应用我们的光刻胶转移方法在光刻不兼容的材料上实现了基于干法蚀刻的图案化，例如溶剂分散的量子点和导电聚合物。这些材料在传统的光刻步骤中通常容易受到损伤、膨胀或分层[12, 39]。该过程首先在目标基底上涂覆一层功能材料，然后在材料表面转移一层图案化的光刻胶层。随后的干法蚀刻以高保真度定义了图案，如图4a所示。

图4展示了通过光刻胶转移 followed by 干法蚀刻对敏感材料进行图案化的示意图。a. 通过光刻胶转移 followed by 干法蚀刻对敏感材料进行图案化的示意图。b. 在玻璃基底上使用SU-8 2002光刻胶/CsPbBr3量子点的图案化结构在干法蚀刻和光刻胶去除后的荧光图像，特征尺寸范围从5微米到50微米。c. 在光刻胶转移、干法蚀刻和使用SPR聚合物进行光刻胶去除后，在玻璃基底上的图案化PEDOT:PSS阵列。

图4b显示了在光刻胶转移和O2/Ar等离子体蚀刻后的玻璃基底上的图案化SU-8 2002/CsPbBr3量子点层，特征尺寸范围从5微米到50微米，其中光刻胶保留在图案化的量子点之上。图S15中的SEM图像显示了光刻胶/量子点的图案化特征，图S16显示了干法蚀刻后的光刻胶高度信息。在当前配置中，光刻胶（PR）仍然存在，其机械去除可能会部分破坏底层的量子点图案，这主要是由于沉积的量子点与基底表面之间的粘附力相对较弱。因此，要在保持图案完整性的同时实现无残留的光刻胶去除，需要进一步优化量子点-基底界面和工艺条件。同时，当前配置对于一些实际场景仍然具有相关性，在这些场景中，光刻胶层作为临时结构或封装组件使用，例如快速原型制作彩色转换层或概念验证光电设备，其中精确的材料放置而不是无光刻胶曝光是主要要求。图4c首先展示了使用相同方法在玻璃基底上制作SU-8 2002/PEDOT:PSS图案的结果。经过干法蚀刻后，可以使用SPRR聚合物载体选择性地去除转移的光刻胶，在玻璃基底上创建离散的PEDOT:PSS阵列。总的来说，这些演示突出了我们基于转移的干法图案化方法的广泛应用性和多功能性，特别是对于那些以前被认为与传统光刻技术不兼容的材料。材料制备和转移过程的详细信息在实验部分3.6中有提供。

最近，提出了一种两步干法剥离方法用于纳米级Cr硬质掩模的图案化，其中在图案化的PMMA上溅射的Cr使用PDMS和PVA载体进行机械去除，然后通过O2等离子体蚀刻去除剩余的光刻胶，展示了一种有效的载体辅助的干法剥离策略用于纳米级硬质掩模的制造[40]。与这项工作不同，我们致力于可扩展的微制造场景，其中的关键挑战在于使用传统光刻工艺实现大面积上光刻胶-金属层堆叠的可靠且可重复的去除。基于可逆的光刻胶转移机制，我们开发了一种可持续的“干法剥离”工艺，该工艺能够实现功能性薄膜的可扩展和快速图案化。与传统的剥离方法（图5a）不同，后者依赖溶剂溶解来不可逆地去除光刻胶，这种方法完全避免了湿法处理。此外，它支持光刻胶和SPRR聚合物载体的重复使用，并为批量微制造提供了一种可持续的替代方案，而其他转移方法由于光刻胶转移的完整性和保真度方面的潜在挑战而无法实现这一点。

如图5b所示，该过程首先将光刻胶转移到目标基底上，然后在整个表面上沉积所需的薄膜，包括光刻胶。按照已建立的拾取协议，SPRR聚合物载体通过覆盖其上的薄膜与光刻胶接触，然后同时去除下方的光刻胶和上面的薄膜。（干法剥离过程后的光刻胶/SPRR聚合物的SEM图像见图S17。）结果，只有在无光刻胶区域内的薄膜保留在基底上，从而实现了干法薄膜图案化。在这些过程中，薄膜与光刻胶有良好的粘附性，因此可以将其视为一个整体结构，可以通过SPRR聚合物载体在干法剥离过程中牢固地处理。由于其刚性状态和橡胶状态之间的可逆转变，SPRR聚合物使得光刻胶在剥离后仍能保持完整，从而可以后续重复使用。这实现了一种循环且无溶剂的图案化途径，消除了每个周期内重复光刻和消耗光刻胶的需要。为了展示这一能力，我们使用SU-8 2010光刻胶在纸质基底上进行了“干法剥离”实验，由于该光刻胶的溶液敏感性质，传统光刻无法在纸上实现这种图案化，并且在高分辨率微制造中仍然存在挑战。图5c展示了使用这种方法制作的钛（厚度：100纳米）指尖电极阵列。与可溶性聚合物基的临时电子设备不同，纸质电子设备可以通过燃烧迅速销毁。图5d展示了制造的纸质电子设备的快速破坏。图5e进一步表明，从金属图案化纸质基底上去除的光刻胶能够成功重新释放到第二个原始纸质基底上，重复了相同的图案化过程，确认了同一光刻胶层可以用于第二个周期的重复使用。为了进一步评估光刻胶的可重复使用性，我们进行了多次干法剥离实验，光刻胶和转移载体在多个玻璃基底上进行了五次无溶剂金属图案化重复使用。如图S18所示，连续转移过程中一致的低图案对齐误差，以及重复使用后的光刻胶结构完整性，证明了基于SPRR聚合物的干法剥离工艺的卓越可持续性。最大重复使用次数由转移光刻和后续微制造步骤的过程控制决定。例如，具有强侧壁覆盖的沉积方法（如溅射）可能在重复周期后逐渐改变光刻胶的侧壁轮廓，而定向沉积过程（如蒸发）不太容易产生侧壁积累，因此最小化了对特征尺寸的潜在影响。通过将薄膜图案化与传统的光刻和湿法处理分离，该方法大大提高了生产率和工艺可持续性，并为可扩展、成本效益高的微制造提供了有前景的途径。“干法剥离”工艺也用于图S19所示的 Watersoluble 底材的图案化。关于“干法剥离”协议和实验参数的详细信息在实验部分3.7中有提供。

在光电子学和可穿戴设备中，曲线电子设备提供了关键优势，如宽角度成像、高效能量收集和共形传感。然而，由于缺乏有效的将高分辨率光刻从平面基底扩展到曲面表面的方法，原位制造非平面几何形状仍然具有挑战性[10, 41]。为了展示我们方法在这一领域的能力，我们在曲面上进行了“干法剥离”实验，使用了一个独立的1毫米厚的SPRR聚合物载体。图5f展示了一个铜薄膜（厚度：300纳米）被图案化成直径为2厘米的半圆柱基底上的50微米×50微米正方形阵列。作为进一步的展示，我们在曲面上制造了一个3×3的光电探测器阵列。与平面光电探测器阵列（图6a）相比，曲面阵列展示了额外的宽角度感知能力（图6b）。图6c展示了设备的示意图，由Cr/Al互连（20/250纳米厚）和光活性ZnO层（650纳米厚）组成，排列成3×3阵列。图6d, e展示了直接在棕色玻璃瓶上制造的完成设备的光学图像。为了验证光电探测器阵列的功能，我们测量了光电探测器的性能。首先，我们在自上而下的照明下测量了中央光电探测器（设备5）的响应，其中紫外线垂直于曲面的中心照射。如图6f所示，在365纳米波长、功率强度为34.1 mW cm?2、偏置为4伏特的紫外光照射下，光电流达到了0.0238微安，而暗电流为0.0001微安，相对电流变化为237%。随着照明强度的增加，光电流相应上升，在203.1 mW cm?2（图6g）的功率强度下达到了0.1307微安（偏置：4伏特），确认了稳定且响应良好的光电检测行为。图6中的替代文本可能是使用AI生成的。
“干法剥离”工艺用于在非常规基底上图案化功能性薄膜。a 传统湿法剥离过程的示意图。b 在非常规基底上批量图案化功能性薄膜的可持续“干法剥离”过程的示意图。c 使用“干法剥离”工艺在纸质基底上制造的钛（厚度：100纳米）图案化叉指电极阵列的光学图像。d 可燃纸质电子产品的快速销毁。e 光刻胶的重复使用演示：从金属图案化纸质基底上去除的光刻胶被重新释放到第二个原始纸质基底上。f 使用“干法剥离”工艺在曲面上图案化的铜阵列（厚度：300纳米）。

如图5b所示，该过程首先将光刻胶转移到目标基底上，然后在包括光刻胶在内的整个表面上沉积所需的薄膜。按照已建立的拾取协议，SPRR聚合物载体通过覆盖它的薄膜与光刻胶接触，然后一起去除下方的光刻胶和上面沉积的薄膜。（干法剥离过程后的光刻胶/SPRR聚合物的SEM图像见图S17。）结果，只有无光刻胶区域中的薄膜保留在基底上，实现了干法薄膜图案化。在这些过程中，薄膜与光刻胶有良好的粘附性，因此可以将它们视为一个整体结构，该结构可以通过SPRR聚合物载体在干法剥离过程中牢固地处理，通过锁定光刻胶的薄膜涂层来实现。由于其在刚性状态和橡胶状态之间的可逆转变，SPRR聚合物允许光刻胶在剥离后仍保留在载体上，从而可以再次使用。这使得一种循环且无溶剂的图案化途径成为可能，无需每个周期都进行重复的光刻和消耗光刻胶。为了证明这一能力，我们使用SU-8 2010光刻胶和钛在纸质基底上进行了“干法剥离”实验，由于其溶液敏感性，这种基底无法通过光刻实现。图5c展示了使用这种方法图案化的钛叉指电极阵列（厚度：100纳米）。与可溶性聚合物基的临时电子设备不同，纸质电子设备可以通过燃烧快速销毁。图5d展示了制造的纸质电子产品的快速销毁。图5e进一步表明，从一种基底上去除的光刻胶成功重新释放到第二个基底上，并在那里重复了相同的图案化过程，确认了同一光刻胶层可以用于第二个周期的重复使用。为了进一步评估光刻胶的可重复使用性，我们进行了多次干法剥离实验，其中光刻胶和转移载体在多个玻璃基底上进行了五次无溶剂金属图案化重复使用。如图S18所示，连续转移过程中一致的较低图案对齐误差，以及重复使用后光刻胶的结构完整性，证明了基于SPRR聚合物的干法剥离工艺的卓越可持续性。最大重复使用次数由转移光刻和后续微制造步骤的过程控制决定。例如，具有强侧壁覆盖的沉积方法（如溅射）可能在重复周期后逐渐改变光刻胶的侧壁轮廓，而定向沉积过程（如蒸发）不太容易产生侧壁堆积，因此最小化了对特征尺寸的潜在影响。通过将薄膜图案化与传统的光刻和湿法处理分离，该方法大大提高了产量和工艺的可持续性，并为可扩展、成本效益高的微制造提供了有希望的途径。“干法剥离”工艺也用于图S19所示的水溶性基底的图案化。“干法剥离”协议的详细信息和实验参数在实验部分3.7中有提供。

曲面电子设备在光电子学和可穿戴设备中提供了关键优势，如宽角度成像、高效能量收集和共形传感。然而，由于缺乏有效的方法将高分辨率光刻从平面基底扩展到曲面，因此在非平面几何形状上的原位制造仍然具有挑战性[10, 41]。为了展示我们方法在这方面的能力，我们在曲面上进行了“干法剥离”实验，使用了一个独立的1毫米厚的SPRR聚合物载体。图5f展示了一个铜薄膜（厚度：300纳米）被图案化成直径为2厘米的半圆柱基底上的50微米×50微米正方形阵列。作为进一步的展示，我们在曲面上制造了一个3×3的光电探测器阵列。与平面光电探测器阵列（图6a）相比，曲面阵列展示了额外的宽角度感知能力（图6b）。图6c展示了设备的示意图，由Cr/Al互连（20/250纳米厚）和光活性ZnO层（650纳米厚）组成，排列成3×3阵列。图6d, e展示了直接在棕色玻璃瓶上制造的完成设备的光学图像。为了验证光电探测器阵列的功能，我们表征了光电探测器的性能。首先，我们在自上而下的照明下测量了中央光电探测器（设备5）的响应，其中紫外线垂直于曲面的中心照射。如图6f所示，在365纳米波长、功率强度为34.1 mW cm?2、偏置为4伏特的紫外光照射下，光电流达到了0.0238微安，而暗电流为0.0001微安，相对电流变化为237%。随着照明强度的增加，光电流相应增加，在203.1 mW cm?2（图6g）的功率强度下达到了0.1307微安（偏置：4伏特），确认了稳定且响应良好的光电检测行为。

“干法剥离”技术使在曲面玻璃瓶上实现具有宽角度感知的微型紫外光电探测器阵列成为可能。a 平面光电探测器阵列的示意图。b 具有宽角度感知的曲面光电探测器阵列的示意图。c 由ZnO活性层和Cr/Al互连组成的3×3光电探测器阵列（标记为1-9）在曲面上制造的示意图。d-e 在棕色玻璃瓶的曲面上制造的光电探测器阵列的光学图像。f 在有和没有365纳米紫外光照射（功率强度：34.1 mW cm?2）的情况下，中央光电探测器（设备5）的I-V特性。g 在不同紫外光照射功率下测量设备5的I-V特性。h 在倾斜侧照条件下测量光电探测器4、5和6的I-V特性。紫外线从曲面瓶子的侧面照射，导致探测器之间的入射角度不同。为了展示光电探测器阵列在曲面上的宽角度感知能力，我们在图6h中测量了三个相邻光电探测器（设备4至6）在侧照下的I-V特性，其中紫外线从曲面瓶子的侧面照射，入射角度不同。在这种情况下，紫外线垂直于曲面的纵向轴照射。由于曲面几何形状，光线以不同的角度照射到每个探测器上。中央设备（设备5）以接近切线的角度接收到光线，而设备6则更直接地接收到光线。因此，设备6展示了更高的光电流，确认了阵列能够分辨曲面上入射光方向的不同。

为了评估设备在实际机械干扰下的稳定性，进行了振动可靠性测试。在测试期间，在瓶子内部放置了一个磁性搅拌棒以引入连续的冲击和振动，并记录了测试前后的相应I-V特性。如图S20所示，几乎不变的I-V响应确认了直接在曲面刚性表面上制造的设备的稳健机械稳定性。此外，使用标准方法在平面玻璃基底上也制造了具有相同图案设计的光电探测器。如图S21所示，进行了平面和曲面设备之间的比较测量，提取的响应时间显示设备动力学相当，表明在曲面上制造不会引入设备响应速度的可观察到的退化。平面光电探测器在不同紫外光强度下的电学特性也在图S22中提供。在实验部分4中提供了在曲面基底上制造金属图案和光电探测器集成的详细信息。

我们介绍了一种高保真度和可扩展的光刻胶转移方法，该方法使用了一种在适中熔化温度下存储模量变化近2300倍的锐利相变刚性到橡胶聚合物载体。在刚性到橡胶的转变过程中，这种相变聚合物具有显著的粘附切换能力，使得可以从PDMS涂层的供体晶圆上转移光刻胶到先前无法访问的基底上。通过在对准、拾取和释放步骤期间控制刚性、尺寸稳定状态和柔软、可适应状态之间的转变，这种转移方法实现了晶圆级（约4英寸）的光刻胶转移，全局对齐误差低于60微米。与之前报道的光刻胶转移方法不同，我们的方法适用于多种现成的商业光刻胶，无需额外处理即可使用。这些通过标准光刻定义的光刻胶成功地转移到了之前与光刻不兼容的各种基底上，包括柔性薄膜、对溶液敏感的层、曲面和微纹理表面以及 delicacies 材料。这些转移实验突显了我们方法的通用性和可扩展性，为更广泛的应用铺平了道路。结合干法蚀刻，我们展示了一种新型的无溶剂方法，用于图案化对溶剂敏感的材料。它实现了高分辨率和多尺度的量子点和有机半导体的图案化，特征尺寸可小至5微米。此外，我们还介绍了一种可持续的“干法剥离”策略，用于图案化功能性薄膜，如半导体和金属。与胶带辅助的转移方法不同，我们的转移载体和光刻胶都可以用于批量薄膜图案化，为可持续和可扩展的微制造提供了新的类别。为了展示这项技术的变革潜力，我们还在曲面玻璃瓶上直接制造了一个3×3微型紫外光电探测器阵列，该阵列具有宽角度感知能力。这项研究系统地展示了光刻胶转移在各种传统光刻无法实现的场景中的应用潜力，为柔性电子、纸质电子、曲面电子、临时电子和光电子等新兴领域的开创性应用开辟了新的机会。尽管目前的工作展示了晶圆级转移光刻在高精度图案化非传统表面方面的广泛应用潜力，但仍有一些关键限制需要进一步澄清以改进未来的设计。本研究中展示的最低特征尺寸主要取决于供体基底上的光刻技术限制，而非转移过程中的内在限制。在PDMS等柔性基底上实现亚微米级特征通常需要比在刚性硅晶圆上进行光刻时更严格地优化光刻胶厚度、曝光时间和显影过程。原则上，只要保持图案的完整性，转移过程应能够保留供体基底所定义的分辨率。通过持续的光刻和工艺优化，可以进一步实现接近微米级特征的制作。具体而言，为了实现大面积亚微米级图案化和多层器件的制造，需要进一步提高转移对准精度和图案分辨率。系统性地提升转移载体、光刻胶层及目标基底的平整度、均匀性和表面质量对于提高光刻及转移过程中的图案忠实度至关重要。此外，将转移光刻工艺扩展到更薄的商用光刻胶（如PMMA）上将能够实现更高分辨率的图案化。