采用不含金属的合成方法制备萜烯衍生的聚酯-嵌段-聚碳酸酯共聚物，并通过硫醇-烯烃点击化学技术实现后聚合物修饰

《Polymer Chemistry》：Metal-free synthesis of terpene-derived polyester-block-polycarbonates and post-polymerization modification via thiol–ene click chemistry

　　可持续聚合物由于资源枯竭和环境污染加剧而成为研究的重点。因此，人们正在寻找可再生原料作为化石衍生品的替代品来生产聚合物。在这里，我们通过无金属的开环共聚（ROCOP）方法，使用各种萜烯衍生的环状酸酐、环氧树脂[环己烯氧化物（CHO）和丙烯氧化物（PO）以及二氧化碳（CO2），在无溶剂（净态）条件下制备了一系列聚酯和聚酯-聚碳酸酸酯共聚物。环状酸酐是通过萜烯与马来酸酐之间的微波辅助Diels-Alder反应制备的（产率高达90%），无需进一步纯化。ROCOP催化剂系统由三苯硼烷（BPh3）和双（三苯膦）亚胺盐（PPNCl）组成，制备出的聚合物具有中等分子量（Mn ≤ 13 kDa）和分散度（1.05 ≤ ? ≤ 1.75）。热分析显示这些材料具有单一的玻璃化转变温度（1.5 °C ≤ Tg ≤ 101 °C），表明其为无定形材料。13C{1H}核磁共振光谱显示取代甲基和二酯单元具有高的立体规整性，2D DOSY核磁共振光谱确认通过顺序共聚形成了单一的聚合物链。这些聚合物中的残留烯烃基团通过光引发硫醇-烯（3-巯基丙酸和丁基3-巯基丙酸酯）“click”化学方法在聚合物后进行了功能化，使用2,2-二甲氧基-2-苯乙酮作为光引发剂。功能化程度很高（>99%），分子量增加（Mn ≤ 49 kDa），并且溶解性和亲水性也有所不同。热分析进一步证明了可以调节聚合物的性质；改性聚合物显示出较高的分解温度（≈300 °C）和与未改性前体显著不同的Tg值，其中一种改性聚合物表现出热塑性行为。

引言

化石燃料资源的枯竭以及大气中二氧化碳（CO2）浓度的增加，加剧了对材料生产各个方面可持续性的要求。将生产过程转变为使用丰富的可再生资源并减少碳足迹至关重要。1–3 通过用生物衍生的替代品取代石化衍生的聚合物，有机会建立一个“循环塑料经济”，从而将废物产生降到最低。2,4,5 对来自生物质原料的可再生单体的兴趣正在迅速增长，研究中涵盖了植物油、6 纤维素、7 木质素和淀粉等来源。9 此外，一个相对较新的研究领域显示，主要来自植物的萜烯可以被修饰以提供用于形成聚氨酯、聚酯（PEs）、聚碳酸酯（PCs）等产品的各种单体。10–12 通过让萜烯衍生的环状酸酐与CO2和/或环氧树脂反应，可以形成新的脂肪族PCs和/或PEs，这不仅有助于更加可持续的塑料经济，还提供了一种在聚合物结构中间接储存碳的方法。通常，商业塑料含有刚性/芳香族聚合物骨架，因为它们具有已建立的合成方法和更好的化学及物理性质，相比脂肪族聚酯和聚碳酸酯。13–16 因此，为了在商业上可行，必须优化可持续的脂肪族聚合物，使其能够与现有方法竞争。实现这一目标的一种方法是创建能够根据所需应用“调节”其性质的脂肪族聚合物。环氧化合物和环状酸酐和/或CO2的开环共聚（ROCOP）就是如何形成这些聚合物的一个例子。17,18 不幸的是，对于通常具有高分子量和刚性的聚碳酸酯来说，这种方法不足以复制现有聚合物的物理性质。19 然而，当脂肪族聚酯和聚碳酸酯结合形成共聚物时，无论是交替的、嵌段的还是无规的，都有可能控制聚合物的设计，从而控制其化学和物理性质。例如，可以改变玻璃化转变温度、结晶度和水溶性等性质。20–24

已经研究了许多用于这类聚合反应的金属络合物，特别是基于铝和锌的催化系统。3,25–34 具体来说，Van Zee和Coates及其同事提出了用于PO和萜烯衍生物环状酸酐共聚的金属salen（M = Cr、Co和Al）催化剂。这些系统产生了Tg值高达109 °C的交替聚酯单元，具有高分子量和窄分散度。18 相比之下，无金属系统（例如小有机分子）用于聚合反应的研究相对较少，但它们展现出某些优势，如商业可用性、简单性和更好的选择性和可调性。35–38 本工作特别关注有机硼催化剂，如三苯硼烷，它已被证明可以高效地聚合CO2和环氧树脂以生产聚碳酸酯和环状碳酸酯。36,39–45 同样，Andrea等人展示了环氧树脂和CO2的可调芳基硼烷催化，以及可再生酸酐和环氧树脂的共聚，其中研究了乙烯基环己烯氧化物（VCHO）和柠檬烯氧化物（LO）与邻苯二甲酸酐（PAH）和顺式-4-环己烯-1,2-二甲酸酐（CDA）的共聚。46–48 在最初的ROCOP工作中，使用Ru催化的烯烃复分解改性了所得聚碳酸酯中的乙烯基环己烯残留物。45 在此基础上，本工作使用催化三苯硼烷（BPh3）对各种生物衍生的环状酸酐、环氧树脂和CO2进行了顺序共聚，以生产可调的聚酯-聚碳酸酯，并通过光引发硫醇-烯（3-巯基丙酸和丁基3-巯基丙酸酯）“click”化学对残留的烯烃基团进行了聚合物后改性。49–52 预功能化后，分子量达到了20.6 kDa，分散度狭窄，Tg值高达101 °C。功能化后，这些聚合物在分子量、热性能和亲水性方面表现出变化，证明了调整聚合物性质的能力。最终，在研究和优化的设计阶段考虑工艺和产品的可持续性是至关重要的。例如，在本工作中，起始材料可以来自可再生资源，可以使用替代的“更绿色”的溶剂进行聚合物合成和纯化，采用了微波条件来强化工艺，并且所得聚合物具有潜在的化学回收性。此外，通过光引发的功能化来修改聚合物性质提供了一种能源效率高的策略，可以在不需要重复合成聚合物的情况下获得更广泛的材料，支持更资源高效和可持续的材料设计。

实验部分

关于所用试剂、仪器、方法和合成程序的详细信息见补充信息（SI）。

结果与讨论

单体合成

环状酸酐是通过马来酸酐与各种萜烯之间的Diels-Alder反应制备的，这是基于Van Zee和Coates的研究，18 但改进为采用微波辅助合成。53 单体M1、M2、M3和M4（方案1）分别由α-萜品烯、异戊二烯、α-蒎烯和月桂烯制备，产率优异（见SI）。M1–M4通过1H NMR光谱进行表征，显示出完全的内向选择性（图S1–S4）。18,54 与使用传统加热的文献方法相比，这些单体几乎不需要纯化，18 并且它们的1H NMR光谱中没有观察到副产物或杂质。这种微波辅助的方法意味着反应时间可以从16–36小时缩短到10分钟，从而快速、高效地生产出一系列单体。此外，改进的合成方法用甲苯代替了乙醚作为反应溶剂，甲苯被认为是一种更“绿色”的溶剂。55,56 据我们所知，这是首次报道通过微波辅助的Diels-Alder反应从生物衍生萜烯制备环状酸酐。方案1

微波辅助合成萜烯衍生的环状酸酐。（T1 = α-萜品烯，T2 = 异戊二烯，T3 = α-蒎烯，T4 = 月桂烯）。

共聚反应

使用纯态的顺式环己烯氧化物（CHO）和纯态的外消旋丙烯氧化物（PO），在路易斯酸催化剂三苯硼烷（BPh3）和共催化剂双（三苯膦）亚胺盐（PPNCl）的存在下，研究了M1–M4的共聚（方案2）。BPh3之前已被报道是一种高效的非金属催化剂，可以用于环氧树脂与CO2的ROCOP反应生成聚碳酸酯，最近也用于环状酸酐与环氧树脂的反应生成聚酯。46,48 在当前的工作中，通过不同的温度、单体比例和时间进行了ROCOP实验，以优化生物衍生环状酸酐的转化率、分子量（Mn）和分散度（?）与CHO和PO的组合。这些结果总结在表1中。方案2

生物衍生环状酸酐M1–M4与环氧树脂（CHO或PO）的共聚反应生成聚酯P1A/B–P4A/B。反应在N2气氛下进行。表1

通过环氧树脂和环状酸酐M1–M4a的环开环共聚（ROCOP）获得的聚酯数据

环状酸酐
T (°C)
t (h)
酸酐转化率%
Mn (kDa) (?)
理论Mn (kDa)

环氧树脂：CHO

1
M1
105
24
>99
8.3 (1.72)
33.2

2
M1
80
24
58
6.9 (1.09)
19.2

3e
M2
80
24
>99
5.4 (1.10)
26.4

4
M2
80
4
>99
3.9 (1.12)
26.4

5f
M3
80
24
>99
6.2 (1.29)
33.2

6
M3
80
4
69
2.2 (1.27)
22.9

7g
M4
80
24
90
4.3 (1.36)
29.9

8
M4
60
24
88
3.7 (1.17)
29.3

环氧树脂：PO

9
M1
80
24
>99
9.4 (1.59)
29.0

10
M1
80
4
44
4.7 (1.13)
12.9

11
M2
80
24
>99
8.3 (1.66)
22.4

12
M2
80
4
<1
n.d.
n.d.

13
M3
105
24
97
13.4 (1.14)
25.7

14
M3
105
4
>99
12.1 (1.13)
29.2

15
M3
105
1.5
14
6.3 (1.42)
4.1

16
M3
80
24
>99
11.1 (1.75)
29.2

17
M4
105
1
97
2.6 (1.10)
29.2

18
M4
105
0.5
93
3.6 (1.05)
27.2

19
M4
80
24
97
5.0 (1.40)
28.4

20
M4
60
24
98
2.9 (1.14)
28.7

a
除非另有说明，所有反应都按照1:1:100:500 [BPh3]/[PPNCl]/[酸酐]/[环氧树脂]的比例进行。
b
通过1H NMR光谱确定。除非另有说明，否则未观察到醚键连接。
c
通过GPC在THF中测定。Mn和?使用Wyatt ASTRA软件计算，dn/dc值通过离线分析获得（? = Mw/Mn）。n.d. = 未确定。
d
理论Mn通过[(重复单元的分子量) × (100个酸酐单元)] × 1H NMR光谱确定的转化百分比计算。
e
酯:醚键 = 1:0.7，酯选择性为59%，通过1H NMR光谱确定。
f
酯:醚键 = 1:0.2，酯选择性为83%，通过1H NMR光谱确定。
g
酯:醚键 = 1:1，酯选择性为50%，通过1H NMR光谱确定。聚合度达到70，表明形成了聚合物而不是低聚物。聚合物通过凝胶渗透色谱（GPC）、基质辅助激光解吸飞行时间（MALDI-TOF）质谱和13C{1H}，1D和2D 1H NMR光谱技术进行了表征。根据酸酐的结构，可以在<1小时内实现高转化率，分子量可达13.4 kDa，分散度为1.05–1.75。最高的Mn是在使用α-蒎烯衍生物单体（M3）和PO时获得的（表1，条目13–16），分子量为13.4 kDa。这种增加的Mn可能是由于酸酐完全消耗后的链转移，因此，我们进行了更短时间的反应来监测Mn（表1，条目14和15）。1.5小时后，Mn确定为6.3 kDa。有趣的是，4小时后获得的聚合物的GPC轨迹是双峰的，而最初在t = 1.5小时获得的聚合物是单峰的（见图S14）。聚酯的MALDI-TOF质谱显示了一系列与环状酸酐和环氧树脂的重复单元对应的峰。图1中可以看到由CHO和M2（表1，条目4）形成的聚酯（P2A）的代表性光谱。观察到一个环己烯氧化物+环状酸酐（C6H10O + C9H10O3，262.13 m/z）的重复单元，对应于预期的聚酯。末端基团分析确认了–Cl、–OH和–OCH3末端基团的存在。图1

图1中由单体CHO和M2（表1，条目4）形成的聚酯的MALDI-TOF光谱的扩展区域。光谱显示了一个主要系列，对应于预期的聚酯，带有–OH、–Cl和–OCH3末端基团（红色/方形，示意）。13C{1H} NMR光谱的α-甲基区域被分析以确认二酯单元的相对立体化学。在这组反应中，观察到两个诊断共振峰在40–55 ppm之间（取决于聚合物），对应于文献中的顺式二酯单元的值（见图S15）。18 对于使用外消旋PO形成的聚酯，13C{1H} NMR光谱在甲基区域显示出了一个尖锐的峰（约68 ppm），表明PO甲基基团的立构规整性（图2）。57,58

图2

图1中由M2和PO（P2B；表1，条目11）形成的聚酯的13C{1H} NMR光谱的扩展甲基区域。在68.48 ppm处有一个尖锐的峰，表明了立构规整性。未反应PO的光学旋转分析表明，由于残留PO没有表现出对映体富集，因此立体中心发生了反转。对于使用对映体纯PO的反应，观察到R和S对映体的完全转化和立构规整性，表明没有对映体偏好。通常，通过使用含有手性位点的庞大金属基催化剂，可以实现PO均聚和共聚反应的高立体控制率，正如Coates及其同事所证明的。17,18,58,59 虽然Van Zee和Coates没有明确讨论这种立体化学，但他们的工作中呈现的13C NMR光谱显示存在多种立体化学结构。18 非金属催化剂，特别是有机硼催化剂，也被发现可以通过使用手性位点来提供PO均聚的官能团选择性和立体选择性。60–62 相比之下，几种非手性硼烷体系（例如烷基硼烷或芳基硼烷）虽然展现了与环氧树脂和CO2的高共聚能力，但没有提供PO甲基基团的13C NMR光谱或立体选择性分析。36,43,44,48 使用BPh3/PPNCl对PO和马来酸酐进行ROCOP的研究显示存在两个额外的亚甲基峰（见图S16），这表明存在多种不同的官能团选择性和立体化学结构。这表明使用较小、空间要求较低的酸酐时，立体控制率较低。在高温（150 °C）和低温（50 °C）下进行M2和PO的聚合反应，也通过13C{1H} NMR光谱证明了这种立体控制（见图S17和S18）。因此，我们提出了一种“单体控制”机制作为立体选择性的来源，即先前加入的酸酐单体的立体化学结构影响了后续加入单体的立体化学结构。为了理解聚酯的聚合生长情况，我们使用表1中条目4（M2和CHO）的优化条件进行了分子量增长研究（见图3），因为其反应时间较短。定期取樣并通过GPC进行分析。

在80 °C下聚合M2和CHO4小时后的分子量和分散趋势结果显示出一个聚合诱导期，随后是分子量的线性增长。分析表明，在聚合的前30分钟内有诱导期，这很可能是由于催化剂系统的激活。诱导期过后，分子量显示出线性增长趋势。由于聚合末期粘度的增加导致的传质效应，使得175分钟后的观察到的分子量低于预期。接着进行了连续的共聚合反应。

一旦环氧树脂-酸酐ROCOP的实验参数得到优化，就尝试进行连续共聚合反应以形成聚酯-聚碳酸酯嵌段产品（见方案3）。

本文描述了使用BPh3/PPNCl催化的环氧树脂、萜烯衍生物酸酐和CO2的连续开环共聚（ROCOP）的一般反应方案。在我们之前的研究中，只使用了我们的催化剂系统研究了LO或VCHO与PAH和/或CDA的反应。46 在典型的反应中，环氧树脂和酸酐在上述优化的条件下去反应以形成聚酯。之后，假设酸酐单体消耗超过99%，然后加入CO2开始形成聚碳酸酯嵌段。使用酸酐M1–M4与CHO或PO进行连续嵌段共聚反应以生成聚酯-聚碳酸酯的结果见表2。

通过对环状酸酐、环氧树脂和CO2进行ROCOP获得的数据：

条目 聚合物 环状酸酐 环氧树脂 T（°C） t（h） Mn（kDa）PEb Mn（kDa）PCb ?b % PEb（平均） 扩散系数（×10?10, m2 s?1, D)c

1 P1A M1 CHO 105 24 <1 7.35 1.16 <5 2.09
2d P1B M1 PO 80 24 9.2 n.d. 1.11 >99 1.61
3 P2A M2 CHO 80 2 4.05 2.37 1.09 63 2.67
4e P2A M2 CHO 80 24 2.39 1.80 1.09 57 n.d.
5d P2B M2 PO 80 24 7.28 1.21 1.40 86 2.35
6f P3A M3 CHO 80 24 n.d. 2.48
7d P3B M3 PO 80 24 5.72 15.9 1.03 26 1.97
8 P4A M4 CHO 80 24 1.48 3.69 1.53 32 2.21
9d,f P4B M4 PO 105 1 n.d. 1.97

所有反应都在[BPh3]/[PPNCl]/[酸酐]/[环氧树脂]比例为1:1:100:500的条件下进行。除非另有说明，否则所有的聚碳酸酯反应都在60 °C、40巴的CO2压力下进行24小时。
b
通过GPC在THF中测定。Mn和?是使用Wyatt ASTRA软件计算的，dn/dc值通过离线分析获得（? = Mw/Mn）。聚酯（PE）和聚碳酸酯（PC）组分是通过ASTRA 8软件的共轭分析方法确定的。
c
在298 K的CDCl3中进行。
d
以5摩尔当量的CHO开始。
e
作为一步聚合反应进行，所有单体同时加入。
f
对于这些样品，GPC共轭分析不成功，未确定（n.d.）。最初使用1H NMR光谱对得到的共聚物进行了表征，但这不足以确认聚碳酸酯链的存在，因为聚酯峰的化学位移与预期的亚甲基峰（4.5–5.0 ppm）重叠（见图S19）。然而，1H NMR光谱确实显示了良好的聚合物形成选择性，因为没有看到环状碳酸酯产物的证据，且醚链的连接很少。进一步的分析通过HSQC光谱（图4）和MALDI-TOF MS（图5）确认了碳酸酯链的存在。图4显示了由酸酐M2、CHO和CO2形成的聚酯-聚碳酸酯的HSQC光谱（500 MHz，CDCl3）。新相关峰用黄色方框标出（4.39 ppm，82.23 ppm）。图5显示了由酸酐M2、CHO和CO2形成的聚酯-聚碳酸酯的MALDI-TOF质谱的放大区域。每个标记的系列对应于142 m/z的聚碳酸酯单元（如图所示）。将HSQC光谱与相应的聚酯光谱（见图S20）进行比较后，在预期的聚碳酸酯区域发现了一个新的相关峰，该峰被分配给新形成的聚碳酸酯亚甲基（4.39 ppm，黄色方框中的峰）。 block copolymers的MALDI-TOF MS光谱很复杂，但显示出几个重复的系列，每个系列的分子量为142 Da，对应于一个聚碳酸酯单元（见图5）。进行了一步聚合实验（见表2，条目4）以确定如果所有单体同时加入是否仍然可以获得block结构。这种方法通过1H NMR光谱仍然显示出超过99%的酸酐转化率，但通过GPC分析显示出较低的Mn聚物形成率。对MALDI-TOF质谱的分析表明，聚合控制较差，最终形成了一个随机共聚物，具有两个主要分布（见图S21），这与block copolymer观察到的单一高斯峰分布相反（见图5）。此外，通过对每个block copolymer进行扩散有序NMR光谱（DOSY）分析，显示光谱内的所有信号具有相同的扩散系数，这证明了形成了单一链的聚合物产品（见图6）。图6显示了由酸酐M4、PO和CO2在CDCl3中298 K下形成的聚酯-聚碳酸酯的DOSY NMR光谱。从DOSY NMR光谱获得的数据：D = 1.97 × 10?10 m2 s?1。通过FT-IR光谱进行了补充分析，以比较聚酯和block copolymers的羰基伸缩频率（约1730 cm?1）。理想情况下，由于新增的碳酸酯基团，block copolymers应该会观察到第二个羰基伸缩频率。在图7中，分别展示了酸酐M2、聚酯P2A及其相应的聚酯-聚碳酸酯的羰基峰。初步观察显示所有三种物种的羰基伸缩频率都发生了变化，以及block copolymer（绿色）的半高宽增加。这种增加，加上峰的解卷积（见图S32），证实了新的环境中引入了羰基伸缩。图7显示了酸酐M2（蓝色）、聚酯P2A（橙色）及其相应的聚酯-聚碳酸酯的FT-IR光谱。GPC分析用于表征形成的聚酯，如前所述。对于相应的block copolymers，最初使用相应聚酯的折射率增量值（dn/dc）进行了GPC分析以比较分子量。然而，由于聚合物中的不同段，使用这样的dn/dc值方法可能会导致分子量确定的不确定性。因此，对本工作中形成的block copolymers进行了聚合物共轭分析（见图8）。64,65 获得了聚酯和聚碳酸酯部分的分子量（Mn），并在表2中呈现。为了比较，还使用相应的聚酯dn/dc值计算了block copolymers的Mn值，并在表S1中呈现。图8显示了GPC光散射迹线，证明了聚酯-聚碳酸酯的分子量分数（见表2，条目3）。分数是通过ASTRA软件（Wyatt）GPC共轭分析方法确定的。热分析使用了DSC对分子量相当的聚酯和block copolymers进行了表征，以确定热性能，如玻璃化转变温度（Tg）（表3）。对于这两种聚酯和block copolymers，在达到分解温度之前都没有观察到熔化或结晶曲线，表明它们是完全无定形的材料。66,67 由于单体的结构相似性，聚酯和聚碳酸酯块足够互溶，因此block copolymers观察到了一个Tg值（见图9）。68 聚酯的Tg范围从1.5 °C（表3，条目8）到101 °C（表3，条目1）。这种广泛的差异部分可以由不同聚合物链之间的相互作用解释。在酸酐M3的情况下，基于PO的聚酯表现出比基于CHO的聚酯更高的Tg，这是出乎意料的（表3，条目6）。这个结果很可能是由于基于PO的聚合物的分子量要高得多。图9显示了用M2和CHO制成的聚酯（蓝色，底部）和聚酯-聚碳酸酯（绿色，顶部）的玻璃化转变温度分析。

通过DSC对分子量相当的聚酯和block copolymers进行了表征，以确定热性能，例如玻璃化转变温度（Tg）（表3）。对于这两种聚酯和block copolymers，在达到分解温度之前都没有观察到熔化或结晶曲线，表明它们是完全无定形的材料。66,67 由于单体的结构相似性，聚酯和聚碳酸酯块足够互溶，因此block copolymers观察到了一个Tg值（见图9）。聚酯的Tg范围从1.5 °C（表3，条目8）到101 °C（表3，条目1）。这种广泛的范围可以部分由不同聚合物链之间的相互作用解释。在酸酐M3的情况下，基于PO的聚酯表现出比基于CHO的聚酯更高的Tg，这是出乎意料的（表3，条目6）。这个结果很可能是因为基于PO的聚合物的分子量要高得多。图9显示了用M2和CHO制成的聚酯（蓝色，底部）和聚酯-聚碳酸酯（绿色，顶部）的玻璃化转变温度分析。

聚酯（蓝色，底部）和聚酯-聚碳酸酯（绿色，顶部）的玻璃化转变温度比较：
条目 环状酸酐 环氧树脂 T（°C） t（h） 聚酯Tg（°C） 聚酯-聚碳酸酯Tg（°C） ΔTg（°C）
1 M1 CHO 105 24 79.6 59.5 ?20.1 ≤包装能力 = ≤Tg
2 M1 PO 80 24 76.8 75.9 ?0.9 添加少量PO共聚单体 ↑柔韧性 = ↓Tg
3 M2 CHO 80 2 69.6 82.6 +13.0 添加更硬的PCHC块 ↑包装/刚性 = ↑Tg
4 M2 PO 80 2 32.4 30.0 ?2.4 添加少量PO共聚单体 ↑柔韧性 = ↓Tg
5 M3 CHO 80 2 78.1 96.6 +18.5 添加更硬的PCHC块 ↑刚性 = ↑Tg
6 M3 PO 80 2 78.5 76.3 ?2.2 添加少量PO共聚单体 ↑柔韧性 = ↓Tg
7 M4 CHO 80 2 101 72.9 ?28.1 ↓包装能力 ↑柔韧性 = ↓Tg
8 M4 PO 105 1 1.5 4.1 +2.6 可能会经历链缠结 ↑刚性 = ↑Tg

所有DSC分析都是使用相同的方法在?80 °C–300 °C范围内以10 °C/min的升温速率进行的，循环3次。Tg是从第二周期中使用拐点中点取得的。另一个意外的观察结果是，含有PO的myrcene基聚酯的Tg相对较低，与含有其他萜烯的聚酯相比。这个结果很可能是由于聚合物主链的较差的包装能力和相对较高的柔韧性。相比之下，Kleij及其同事使用单金属Fe基催化剂对萜烯氧化物和更刚性的环状酸酐的ROCOP观察到的Tg值范围为53–165 °C。13,31 与Sanford等人的工作可以进行更相关的比较，他们报告了使用M1或M3和CHO或PO的脂肪族聚酯的高Tg值（高达184 °C）。54 他们发现，使用更大分子的酸酐形成的聚酯具有更高的Tg值，这也是本研究中观察到的结果。他们聚合物之间的Tg值差异可能是由于当前研究中获得的分子量较低所致。54

当使用CHO作为单体时，一些共聚物的Tg在添加聚碳酸酯块后降低了（见表3，条目1和7）。这是一个令人惊讶的结果，因为据报道，由CO2和CHO（PCHC）衍生的聚碳酸酯的Tg值可以达到116 °C。69 这种降低的一个可能解释是添加PCHC块在聚合物基质中创造了较大的间隙，降低了聚合物链的包装能力。有趣的是，当向α-phenlandrene/CHO基聚酯中添加PCHC块时，观察到Tg增加（+18.5 °C）（见表3，条目5）。这种增加可以归因于α-phenlandrene衍生单体上的侧链引起的链缠结。然而，为了充分理解这里描述的嵌段共聚物的玻璃化转变温度（Tg）的升高和降低，需要进行建模研究。当使用PO时，所有分析的共聚物的Tg都与PPC（测量值为24°C）接近。很可能添加PPC单元会增加聚合物的柔韧性（表3，条目2、4和6），从而导致较低的Tg值；或者将PPC嵌段添加到长侧链的聚酯中会增加聚合物链的缠结，因此提高Tg（表3，条目8）。通过巯基-烯烃化学对聚合物进行Functionalization（功能化）。

通过巯基-烯烃点击化学进行聚合后修饰（Post-polymerization modification，PPM）为定制聚合物性能和针对特定应用提供了一种有效途径。这些修饰通过自由基机制进行，可以由热或光化学诱导。最近，Darensbourg及其同事展示了他们的生物基聚酯与胺和巯基进行的一锅双热PPM。与此工作类似，Kleij及其同事展示了萜烯衍生聚合物的热引发的PPM，功能化程度超过95%。另一方面，Haddleton及其同事展示了使用巯基对聚(香叶基丙烯酸酯)进行的光化学PPM，得到了具有不同热性能的高分子量聚合物。

在这项工作中，选择了3-巯基丙酸（3MPA）和丁基3-巯基丙酸盐（B3MP）作为PPM巯基，以及2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯（DMPA）作为光引发剂（图4）。所得的功能化聚酯通过1H NMR光谱、DSC、TGA、元素分析和GPC进行了表征。这些结果总结在表4中。初步观察发现，用3MPA功能化的聚合物与原始聚酯相比表现出不同的溶解度，这一点并不令人惊讶，因为添加了供氢键的功能基团（–COOH）。功能化程度（DF，%）是通过比较聚酯中的烯烃峰（在5.4–6.0 ppm之间）与1H NMR光谱中的亚甲基质子（在5.0–5.4 ppm之间）的相对积分来确定的（图S33–42）。无论使用哪种巯基，异戊二烯和蒎烯衍生的聚合物的功能化程度DF都特别高。对于萜烯衍生的聚酯，使用3MPA时DF较高（表4，条目1和3），而较大的巯基B3MP得到的DF<65%。有趣的是，使用菲兰烯衍生的聚酯进行功能化尝试相对不成功，仅得到有限的PPM（DF为1–20%，见表S2）。Coates及其同事的相关工作观察到，萜烯和菲兰烯衍生的聚酯对AIBN/热催化的orthogonal thiol–ene功能化不反应。因此，光引发似乎是功能化萜烯衍生聚酯的关键，但对于菲兰烯衍生聚酯中更受阻的烯烃位点来说仍然不够。

使用2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯（DMPA）作为光引发剂，对M1–M4系列聚酯进行一般的巯基-烯烃功能化。表4展示了通过光引发巯基-烯烃点击化学对聚酯的功能化结果。

在本研究中，使用光引发巯基-烯烃点击化学对聚酯进行了功能化处理。

条目
聚酯
巯基
DFb (%)
聚酯 Tg℃
功能化后 Tg℃
Td℃
GPC Mn [理论 Mn]e (kDa)
?e
%Sf

1
P1A
3MPA
90
80
135
318
12.1 [13.1]
1.44
7.19

2
B3MP
65
63
313
10.5 [13.6]
1.38
5.48

3
P1B
3MPA
85
77
82
304
14.7 [15.1]
1.44
8.33

4
B3MP
60
27
296
10.7 [15.6]
1.46
5.76

5
P2A
3MPA
>99
70
N/A (Tm = 138)
207
14.3 [8.1]
1.13
19.15 [8.36]

6
B3MP
>99
52
316
8.9 [8.5]
1.25
7.12

7g
P2B
3MPA
80
32
23
318
—
—
8.39

8g
B3MP
>99
5
119
—
—
8.24

9
P4A
3MPA
>99/80
101
34
208
11.0 [7.3]
1.25
10.18

10
B3MP
>99/70
63
304
49.2 [6.3]
1.35
3.60

所有功能化反应均在22°C下进行，使用DMPA作为光引发剂，比例为1:10:0.1（聚酯:巯基:DMPA），持续24小时。n.d. = 未确定。
b
功能化程度（DF）（%）是通过对聚酯中烯烃峰（在5.4–6.0 ppm之间）与亚甲基质子（在5.0–5.4 ppm之间）的相对积分得到的。
c
DSC分析在-80至150°C范围内进行，以10°C/min的速率循环三次。Tg取自第二次循环的拐点。
d
TGA分析在25°C至500°C范围内进行，以10°C/min的速率进行。分解温度表示为起始温度。
e
通过GPC在THF中确定。Mn和?使用Wyatt ASTRA软件计算，dn/dc值通过离线分析获得（? = Mw/Mn）。理论Mn通过[DF × [(聚酯的DP) × (功能化重复单元的MW)] + [(100% ? DF) × (非功能化重复单元的MW)]计算得出。
f
通过元素分析确定。括号中的值是根据1H NMR光谱中的功能团质子与聚合物主链质子比较得出的。
g
对这些样本的GPC分析未成功。此外，还对新形成的聚合物进行了元素分析以确认硫功能团的存在。结果与预期的硫组成非常吻合（见表S3），除了表4中的条目5，其%s高于预期，以及条目14，其%s低于预期。这些值可能是由于随机误差造成的，正如Kuveke等人在研究中指出的。

根据DF和所选巯基的不同，我们预测表面的润湿性也会相应变化。当用含有-COOH功能团的3MPA进行功能化时，预计表面的亲水性会增强。同样，当使用含有长链烷基的B3MP时，表面的疏水性会增加。例如，对聚酯P2A（由于DF超过99%）及其功能化类似物进行了表面接触角测量，以观察亲水性的变化（图10）。未功能化的前体P2A与水的表面接触角为71°，表明表面相对疏水。当用3MPA功能化后，表面接触角降低到59°，表明表面变得更亲水，因为水滴在表面上扩散得更广。同样，当使用B3MP时，接触角增加到103°，表明表面比其前体更疏水。图10。

(a) 异戊二烯/CHO衍生的聚酯（P2A），(b) 用巯基3MPA功能化的P2A，以及(c) 用巯基B3MP功能化的P2A的表面接触角测量。相对湿度=54%。正如预期的那样，功能化聚合物的分子量增加，分散度也有轻微增加，并且与基于取代程度和巯基摩尔质量预测的PPM功能化Mn值吻合良好。例外的是当P4A用任一巯基功能化时（表4，条目9和10），测得的Mn远高于预期。溶液中可能发生聚集，但需要进一步调查这些高于预期的Mn值。对新形成的功能聚合物进行TGA和DSC的热分析得到了有趣的结果。观察到较高的分解温度（Td,onset）接近300°C，接近PCHC的分解温度，允许在高温下使用。然而，当P2B用B3MP功能化时（表4，条目8），Td,onset明显较低（119°C），并且这种聚合物的Tg也较低（Tg = 5°C），表明材料更柔软且更具橡胶性。相反，当P1A用3MPA功能化时（表4，条目1），观察到较高的Tg（Tg = 135°C），并具有更高的热稳定性（Td,onset = 318°C），表明材料更刚性。有趣的是，当P2A用3MPA功能化时（表4，条目5），没有观察到Tg。相反，在138°C观察到了熔化转变（见图11），表明聚合物更加有序和结晶。对于之前形成的聚酯-嵌段-碳酸酯材料，选择了由异戊二烯衍生的酸酐和CHO形成的聚合物作为示例嵌段聚合物，因为其聚酯和碳酸酯的组成相对相等。为了确定功能化嵌段共聚物的稳定性，进行了DSC和TGA分析，并在表5中呈现。对于3MPA和B3MP修饰，都观察到了较高的Td，并且Tg从起始聚酯（Tg = 59°C（3MPA）和44°C（B3MP）降低。这表明形成了热稳定但更加无序的材料。有趣的是，当使用3MPA（表5，条目1）时，嵌段共聚物没有产生熔化转变。需要对修改后的嵌段共聚物的性质进行进一步分析和研究。图11。

P2A（顶部，蓝色）、用3MPA功能化的P2A（中间，绿色）和用B3MP功能化的P2A（底部，红色）的DSC叠加图。表5

使用光引发巯基-烯烃点击化学对由异戊二烯衍生的酸酐、CHO和CO2制成的聚酯-嵌段-碳酸酯进行功能化。

所有功能化反应均在22°C下进行，使用DMPA作为光引发剂，比例为1:10:0.1（聚酯:巯基:DMPA），持续24小时。n.d. = 未确定。
b
功能化程度（DF）（%）是通过对悬挂双键的1H NMR光谱分析获得的。
c
DSC分析在-80至150°C范围内进行，以10°C/min的速率循环三次。Tg取自第二次循环的拐点。
d
TGA分析在25°C至500°C范围内进行，以10°C/min的速率进行。分解温度表示为起始温度。
e
通过GPC在THF中确定。Mn和?使用Wyatt ASTRA软件计算，dn/dc值通过离线分析获得（? = Mw/Mn）。理论Mn通过[DF × [(聚酯的DP) × (功能化重复单元的MW)] + [(100% ? DF) × (非功能化重复单元的MW)]计算得出。
f
通过元素分析确定。括号中的值是根据1H NMR光谱中的功能团质子与聚合物主链质子相比计算得出的。
g
这些样品的GPC分析未成功。此外，还对新形成的聚合物进行了元素分析以确认硫功能团的存在。结果与预期的硫组成非常吻合（见表S3），但表4中的条目5的%s高于预期，条目14的%s低于预期。这些值可能是由于随机误差，正如Kuveke等人在研究中指出的。

根据DF和所选的巯基，我们预测表面的润湿性将会相应改变。当用含有-COOH功能团的3MPA进行功能化时，预期的表面将更具亲水性。同样，当使用含有长链烷基的B3MP时，表面的疏水性应该会增加。例如，对聚酯P2A（由于DF超过99%）及其功能化类似物进行了表面接触角测量，以观察亲水性的变化（图10）。未功能化的前体P2A与水的表面接触角为71°，表明表面相对疏水。当用3MPA功能化后，表面接触角降低到59°，表明由于水滴在表面上扩散得更广，表面变得更亲水。同样，当使用B3MP时，接触角增加到103°，表明表面比其前体更疏水。图10。

(a) 异戊二烯/CHO衍生的聚酯（P2A），(b) 用巯基3MPA功能化的P2A，以及(c) 用巯基B3MP功能化的P2A的表面接触角测量。相对湿度=54%。正如预期的那样，功能化聚合物的分子量增加，分散度也有轻微增加，并且与基于取代程度和巯基摩尔质量的PPM功能化预测的Mn值相符。例外是当P4A用任一巯基功能化时（表4，条目9和10），测得的Mn远高于预期。溶液中可能发生聚集，但需要进一步研究这些高于预期的Mn值。通过对新形成的功能聚合物进行TGA和DSC的热分析得到了有趣的结果。观察到较高的分解温度（Td,onset）接近300°C，接近PCHC的分解温度，允许在高温下使用。然而，当P2B用B3MP功能化时（表4，条目8），Td,onset明显较低（119°C），并且这种聚合物的Tg也较低（Tg = 5°C），表明材料较软且更像橡胶。相反，当P1A用3MPA功能化时（表4，条目1），观察到的Tg较高（Tg = 135°C），并且具有更高的热稳定性（Td,onset = 318°C），表明材料更刚性。有趣的是，当P2A用3MPA功能化时（表4，条目5），没有观察到Tg。相反，在138°C观察到熔化转变（见图11），表明聚合物更加有序和结晶。对于之前形成的聚酯-嵌段-碳酸酯材料，选择了由异戊二烯衍生的酸酐和CHO形成的聚合物作为示例嵌段聚合物，因为它具有相对相等的聚酯和碳酸酯组成。为了确定功能化嵌段共聚物的稳定性，进行了DSC和TGA分析，并在表5中呈现。对于3MPA和B3MP修饰，都观察到了较高的Td，并且Tg从起始聚酯降低（Tg = 59°C（3MPA）和44°C（B3MP），前体Tg = 83°C）。这表明形成了热稳定但更加无序的材料。有趣的是，当使用3MPA（表5，条目1）时，嵌段共聚物没有产生熔化转变，而聚酯产生了熔化转变（表4，条目5）。需要对修改后的嵌段共聚物的性质进行进一步分析和研究。图11。

P2A（顶部，蓝色）、用3MPA功能化的P2A（中间，绿色）和用B3MP功能化的P2A（底部，红色）的DSC叠加图。表5

使用光引发巯基-烯烃点击化学对由异戊二烯衍生的酸酐、CHO和CO2制成的聚酯-嵌段-碳酸酯进行功能化。

条目
巯基
DFb (%)
嵌段共聚物 Tg℃
功能化 Tg℃
Td℃

1
3MPA
>99
83
59
307

2
B3MP
70
44
318

所有功能化反应均在22°C下进行，使用DMPA作为光引发剂，比例为1:10:0.1（聚酯:巯基:DMPA），持续24小时。
b
功能化程度（DF，%）是通过对悬挂双键的1H NMR光谱分析获得的。
c
DSC分析在-80至150°C范围内进行，以10°C/min的速率循环三次。Tg取自第二次循环的拐点。
d
TGA分析在25°C至500°C范围内进行，以10°C/min的速率进行。分解温度表示为起始温度。

通过使用萜烯衍生的环状酸酐、环氧树脂和CO2以及无金属的三苯基硼烷催化剂系统，制备了一系列生物衍生的立体规整聚酯和聚酯-嵌段-碳酸酯。首先优化了环状酸酐和环氧树脂之间的聚酯形成条件，以实现完全的酸酐转化，分子量达到13.4 kDa，分散度通过GPC测量在1.05到1.72之间。一旦聚酯形成条件得到优化，便尝试在高压容器中向过量的环氧树脂中加入CO2（PCO2 = 40 bar）进行顺序嵌段共聚。形成的聚酯-嵌段-碳酸酯的分子量达到20 kDa，分散度通过GPC测量在1.05到1.75之间。仅通过1D NMR光谱确认结构具有挑战性，但1D和2D NMR光谱技术以及MALDI-TOF MS的结合证实了嵌段共聚物的结构。在聚合过程中观察到了立体控制，产生了具有顺式酯基团的等规聚合物，这通过13C{1H} NMR光谱得到了证实，并认为是通过链端控制实现的。未来的研究将致力于确认立体选择性的来源。此外，这些聚合物还进行了巯基-烯烃功能化处理。这使得聚合物的分子量增加，溶解度、表面接触角和热性能与原始聚合物有显著差异。有趣的是，与使用热引发方法不同，α-萜烯衍生的聚酯在光引发下的巯基-烯烃修饰中取得了成功。

此外，观察到的异戊二烯和CHO衍生聚酯的熔点表明它们具有熔融加工的潜力，这是本研究中任何其他C. 感谢Mitacs提供的Fulbright Canada-Mitacs Globalink研究实习机会。我们也感谢Memorial University的CREAIT网络在这项工作中的支持。参考文献