综述：从机理研究到工程应用：电催化CO2还原过程中气体扩散电极防洪技术的进展

《Journal of CO2 Utilization》：From mechanistic insights to engineering applications: Advances in flooding control for gas diffusion electrodes in electrocatalytic CO2 reduction

　　库晓路|慧杰·庄|欣·黄|鲁萍·张|郝旭
西安交通大学环境科学与工程系，中国西安710049

**摘要**
电催化二氧化碳还原（CO2RR）技术是实现碳中和的关键途径。然而，其工业化应用受到高电流密度运行下气体扩散电极（GDEs）浸没问题的阻碍。浸没是一种动态失效过程，其中电解质突破疏水屏障并阻塞气体传输路径。这种侵入是由多种物理力共同作用引起的，包括毛细效应、静水压力和反应热，并且还受到局部碱化引起的电润湿效应和碳酸盐结晶等化学和电化学机制的加剧。这严重影响了气-液-固三相界面的稳定性并导致性能下降。为了系统地阐明缓解浸没问题的策略，本文讨论了基于GDEs内在结构优化和工程操作控制的双重方法：一方面，通过改性催化剂层的疏水性、微孔层的梯度微结构设计以及气体扩散层的表面工程来提高电极的抗渗透性；另一方面，通过创新流场设计、精确匹配气-液压力和温度管理来削弱外部驱动浸没的力。这项工作为推进CO2RR电解技术向工业稳定运行的发展提供了新的视角。

**1. 引言**
碳循环是自然界中维持生态平衡的基本过程[1]。自工业革命以来，人类活动导致大气中二氧化碳浓度显著上升，从工业化前时代的约280 ppm上升到今天的超过420 ppm。二氧化碳的过度积累及其引发的温室效应对全球气候系统、大气生态和人类生存构成了严重威胁[2][3]。应对气候变化和减少温室气体排放已达成全球共识，促进能源结构转型和实现碳中和成为核心策略，突显了解决二氧化碳问题的紧迫性和必要性[4]。

在此背景下，电催化二氧化碳还原技术应运而生。这项技术不仅可以将多余的二氧化碳（CO2）转化为高附加值的化学品和燃料（如甲酸（CH2O2）、一氧化碳（CO）、乙烯（C2H4）和乙醇（C2H5OH），实现碳资源循环利用并直接降低大气中的CO2水平；而且其反应产物（如氢气（H2）和甲烷（CH4）可作为清洁能源，从源头上替代化石燃料并减少新的碳排放[5]。与其他碳还原技术相比，电催化CO2还原具有显著优势。首先，其反应速率通常远高于光催化技术（后者的产率通常仅在μmol g?1·h?1的数量级）[6][7]。其次，通过调节施加的电位，可以实现目标产品的高选择性合成。例如，研究表明，在钴掺杂的铋纳米片催化剂上，乙烯的产率可达92%[8]。此外，与目前商业化的热驱捕集技术（如胺吸收）相比，它避免了加热再生的显著能量损失，从而提高了能量利用效率[9][10]。

然而，这项技术的发展和大规模工业应用仍面临重大挑战。核心限制因素是二氧化碳在水中的溶解度极低（在正常温度和压力下约为0.033 mol/L），这意味着只有极少量的溶解CO2能够接触到催化剂活性位点并在传统的H型电解池中发生反应[11]。这导致整体反应电流密度较低（通常低于100 mA·cm?2），远未达到工业生产的经济要求[12]。为克服传输限制，研究人员将燃料电池技术衍生出的气体扩散电极（GDEs）引入CO2电催化领域。通过构建独特的气-液-固三相界面，GDEs使气态CO2可以直接到达催化剂表面进行反应，而无需预先溶解，大大提高了反应物传输速率和电流密度[13]。尽管GDEs的设计带来了革命性的性能提升，但CO2电催化技术仍主要处于实验室研究阶段，难以过渡到大规模连续工业运行。主要障碍是在长期高电流密度运行条件下发生的浸没现象[14]。浸没是指电解质液体在静水压力、毛细力、反应热等因素的驱动下穿透疏水屏障并侵入和阻塞原本用于气体传输的孔隙的过程[15]。这不仅阻碍了反应气进入三相界面，导致反应速率急剧下降，而且浸没的不均匀性还可能引发局部压力积聚和过高的电流密度。长期运行可能导致GDE的结构损坏，严重威胁电极的耐用性和稳定性。

许多研究致力于优化和改进GDEs以提高CO2电催化的整体性能，其中疏水材料改性已被证明是一种有效策略，可以优化反应效率和法拉第效率（FE）。例如，邢等人通过向GDE中引入20 wt%的聚四氟乙烯（PTFE），在200 mA·cm?2的电流密度下实现了稳定的CO产率超过90%，并显著延缓了浸没的发生[17]。然而，现有研究主要集中在提高催化剂的内在性能上，缺乏从机制到设计的系统指导原则，以解决限制长期稳定性的关键失效机制——浸没。因此，本文旨在从浸没现象的内在物理化学机制出发。首先将介绍电流电催化CO2反应装置与浸没机制之间的关系。其次，将从操作条件优化和结构/材料创新两个维度系统回顾和总结现有的防浸没策略。最后，基于此提出合理的未来发展方向，希望为开发具有高性能和长寿命的GDEs提供明确的理论指导和技术路径。

**2. 反应器和浸没问题**
作为电催化CO2还原的核心反应界面，GDE的性能和稳定性直接决定了整个系统能否向工业化迈进。然而，在高电流密度和长期运行条件下，GDE内部普遍存在的浸没现象已成为限制其性能稳定的关键瓶颈。浸没不仅阻碍了反应气体的传输和降低了反应效率，还可能导致结构损坏和性能下降，严重限制了反应器的长期连续运行。本节旨在系统阐明反应器设计与浸没现象之间的内在关系。将从宏观反应器设计和微观电极结构的角度深入分析不同装置配置和材料属性如何影响气-液-固三相界面的稳定性，从而揭示浸没发生和发展的物理化学机制。通过回顾流式电池和膜电极组件（MEA）电解槽的结构特征、各种GDE层的功能与相互作用以及驱动浸没的关键因素，为后续的材料创新和工程设计优化策略奠定理论基础。

**2.1. 反应器结构**
在电催化二氧化碳还原（CO2RR）系统中，反应器是承载GDE并实现高效稳定运行的核心装置。其基本工作原理是：在阴极，CO2获得电子并还原为目标产物（例如CO、甲酸、乙烯），典型的阴极反应表示为（以CO生成为例）：
CO2 + 2H? → CO + H?O
在阳极，水发生氧化生成氧气和质子：
2H?O → O? + 4H? + 4e?
总反应为：
2CO? → 2CO + O?

为了实现工业化所需的高电流密度，反应器配置已从传统的H型电池发展到两种以气体扩散电极为中心的主流设计：膜电极组件（MEA）和流式电池（Flow Cell）。这两种反应器的结构差异深刻影响了气体、液体和固体相的传输路径和界面稳定性，是决定其性能和浸没行为的关键因素。

**2.1.1. 膜电极组件（MEA）**
膜电极组件采用高度集成、紧凑的设计。如图1b所示：其核心结构从阴极到阳极依次包括：阴极流场板、气体扩散电极（GDE）、离子交换膜（IEM）、阳极催化剂层、阳极流场板。在MEA中，阴极侧没有独立的电解质腔室。如图1d所示：气态CO2从阴极流场板的入口进入其精密加工的流道，然后横向扩散并通过GDE的背面，依次穿透GDL和MPL，最终到达CL。在CL表面上，CO2、来自阳极的质子和电子在气-液-固三相界面进行还原反应。生成的气态产物和未反应的CO2从阴极出口排出。阳极侧通常供给液态水或电解质，在此处发生氧气析出反应（OER）。生成的质子通过IEM传导到阴极，氧气从阳极出口排出。MEA最显著的结构特征是这种零间隙配置，其中CL与IEM直接接触。

**2.1.2. 流式电池**
与MEA的紧凑配置不同，流式电池是另一种重要的电催化CO2还原反应器类型。如图1a、1c所示：其典型结构包括由IEM分隔的独立阴极和阳极腔室。阴极腔室装有GDE，电解质在阴极腔体内连续流动，而气态CO2从GDE的背面供给。这种设计为反应物CO2和电解质提供了相对分离的传输路径。电解质的强制流动有利于传输、热量管理和反应产物的去除，并便于观察电极-电解质界面。它是进行机理研究和快速催化剂评估的常用平台[18]。

**2.1.3. 配置比较**
尽管两种配置都能实现高电流密度运行，但由于MEA独特的结构优势，它被视为更具工业应用前景的技术路径。原因在于MEA的零间隙设计提供了更好的质量传输和更低的系统电阻。
首先，就质量传输而言，在MEA中，CO2直接在气相中扩散到反应界面，避免了在阴极电解质中的溶解和扩散限制。更重要的是，MEA在控制欧姆损失方面具有压倒性优势。在流式电池中，阴极CL和IEM之间由一定厚度（通常为数百微米到毫米级）的电解质分隔，要求离子穿越相对较长的距离。相比之下，在MEA中，CL与PEM直接接触，显著缩短了阴极侧的离子传导距离，几乎消除了液体电阻。这使得MEA在安培级电流密度下实现更高的能量效率，并且总电池电压更低[19]。
其次，MEA结构极其紧凑，无需独立的阴极液体腔室和循环系统。这使得电解槽更容易模块化并放大，符合高功率密度和低系统复杂性的工业需求。因此，在追求高效率、低能耗和系统集成的工业场景中，MEA是目前的研究焦点和未来发展的主要方向。

然而，反应器的结构设计也直接决定了其内部压力环境和浸没风险。在MEA中，阴极气体流道直接靠近阳极侧。浸没风险主要源于阴极气体压力与阳极电解质压力之间的不平衡。气体压力不足或液体侧压力过高都容易导致液体穿透微孔层，引起浸没。在流式电池中，浸没风险主要源于阴极电解质静水压力与背面CO2气体压力之间的不平衡以及电解质流动形成的压力梯度。因此，从工程角度出发，深入理解不同反应器配置的特点是优化运行条件和抑制 flooding 的重要基础。

2.2. GDE 结构
反应器内的核心组件是 GDE。典型的三层 GDE 包括：GDL、MPL 和 CL。GDL 作为支撑骨架，直接面对气体流动场。其宏观孔隙（通常为 10–30 微米）有助于气体传输，并提供必要的机械强度，通常由疏水性碳纸或碳布制成。MPL 是涂覆在 GDL 上的微孔层，由炭黑和 PTFE 等疏水剂的混合物组成。其作用是平滑 GDL 表面，以实现良好的电接触。CL 是催化反应发生的核心区域，是气态反应物、液态电解质离子和固体催化剂汇聚的地方，提供催化活性位点。

在 GDE 中，其多层结构的材料特性成为决定 flooding 发生和进展的关键因素。GDL 的宏观孔隙结构和疏水性直接影响跨电极气体传输和整体对电解质渗透的抵抗力。MPL 的孔径分布和疏水剂含量调节毛细压力，以平衡气体和液体相的竞争性渗透。CL 的表面化学特性和微观形态是稳定三相界面和防止电润湿引起的局部 flooding 的第一道防线。此外，层之间的界面相容性和结构完整性（例如涂层均匀性）也显著影响液体在各层间的传输和局部积聚行为。因此，GDE 的孔网络、疏水性能、层间结构以及表面特性共同构成了一个多尺度复杂系统，其设计质量直接决定了反应器在长期高电流运行下抵抗 flooding 的能力 [16]。

2.3. GDE 中的 flooding 机制
GDE 的初始设计目的是高效平衡气液两相流动，创建一个理想的三相界面以进行电催化反应。然而，在工业化所需的高电流密度和长期连续运行的苛刻条件下，flooding 现象已成为破坏三相界面稳定性的主要问题，导致电极性能持续退化 [20]。flooding 的本质是一个动态过程，其中液态电解质在多种物理、化学和电化学驱动力的共同作用下突破 GDL 和 MPL 的疏水屏障，侵入并滞留在气体传输通道内。本节将从物理驱动力、电化学/化学效应和多因素耦合的角度系统阐述 flooding 的触发机制。

2.3.1. 物理驱动力
从导致疏水失效的毛细效应角度来看 [21]：如图 1e 所示，GDE 的内部可以看作是一个由许多不同大小孔隙组成的复杂三维网络，这些孔隙在功能上类似于一系列毛细管。液体是否能够侵入特定孔隙取决于毛细压力，其大小可以用 Young-Laplace 方程 (1) 描述：
(1)ΔP = 2γcosθr
其中 ΔP 是毛细压力，γ 是液体表面张力，θ 是液体与孔壁之间的接触角，r 是孔径半径。理想情况下，疏水孔隙（接触角 θ > 90°）会产生正毛细压力，阻止液体侵入。然而，在实际操作中，由于材料本身的疏水缺陷、催化剂涂层不均匀，或者长期运行导致 PTFE 等疏水剂降解和污染，局部表观接触角可能会减小。一旦接触角降至临界值以下，毛细压力变为负值，就会使电解质自发地进入原本用于气体通道的孔隙。这是 flooding 最常见的物理原因 [22]。
从静水压力驱动的角度来看，如图 1f 所示：在流动电解池中，阴极侧的电解质通常维持一定的静水压力。如果电解质流速过高或反应气体流速过低，导致电解质侧的静水压力 (Pa) 持续超过气体侧的压强 (PH)，就会形成将电解质推入 GDE 内部的净驱动力，如方程 (2) 所表示：
(2)?P = Pa ? PH
即使初始的压力差 ΔP 适宜，系统运行过程中产生的气泡或流量波动也会引发瞬态压力不平衡，导致局部 flooding。在 MEA 中，阴极和阳极侧之间不适当的压力匹配不仅会加剧 flooding 风险，还可能导致 IEM 挤压、变形甚至破裂 [23]。
反应热效应同样重要。CO2 电还原反应本身是放热的 [24]。在高电流密度下，会积累大量热量，导致电极温度显著升高。尽管温度升高理论上会略微增加固液接触角，从而增强疏水性，但这种效应的影响较弱。相反，温度上升会导致电解质表面张力显著降低和 CO2 溶解度显著减少，进而削弱毛细压力，加剧局部碱化和高碳酸盐结晶。这两个因素共同作用，显著促进 flooding（见图 1g）。因此，在电催化 CO2 还原系统中，温度升高总体上会促进 flooding，对 GDE 的长期稳定运行不利。因此，由反应引起的热积累是损坏 GDE 稳定运行并促进 flooding 的重要物理因素之一。

2.3.2. 电化学和化学作用机制
如图 1h 所示：在施加电位的情况下，电极/电解质界面形成的强电场会改变双电层的结构，从而降低固液界面张力，导致材料接触角减小。这种现象称为电润湿，可以用 Lippmann 方程 (3) 描述：
(3)γslv = γsl ? ε0εrV2/2d
其中 γsl 和 γslv 分别是施加电位前后的固液界面张力，ε0 和 εr 分别是真空介电常数和介质层的有效相对介电常数，d 是疏水介电层的有效厚度。施加的电位 V 降低了疏水固液滴的界面张力，导致疏水表面的三相接触角减小。即使最初是疏水性的催化剂表面，在高电位下也会因电润湿效应而变得亲水，从而显著降低毛细压力屏障，甚至使电解质在孔隙中发生活性润湿 [25]。电润湿效应是高电流密度下 flooding 发生的重要电化学机制，使得在需要气体传输的操作条件下 flooding 问题尤为严重。
化学机制也是 flooding 的重要原因。CO2 电还原反应（如生成 CO、甲酸盐、乙烯等途径）通常消耗质子 (H+)，导致阴极催化剂表面局部 OH? 浓度急剧增加，形成局部强碱性微环境。这种高 pH 环境带来两个严重后果：(1) 局部高 pH 和高 CO2 浓度的结合促进了碳酸盐和碳酸氢盐的形成。如图 1i 所示，当局部离子产物超过溶解度积时，晶体会在 GDE 的孔隙中成核、生长并沉淀，这是化学孔堵塞的直接原因 [26]；(2) 为了保持电中性，电解质中的阳离子会在阴极界面富集。它们的高浓度不仅影响反应途径 [27]，如图 1j 所示，阳离子水合作用还会破坏疏水界面，形成促进质子迁移的水化通道，最终降低长期选择性和耐久性 [28]。因此，CO2 电还原反应的化学机制不仅导致孔堵塞，还从根本上改变了电极界面的物理化学性质，削弱了 GDE 抵抗液相侵入的能力，加剧 flooding。

2.3.3. 多物理场耦合和 flooding 的动态演变
总之，GDE 中的 flooding 不是单一因素引起的静态结果，而是由流动场、电场、浓度场和温度场等多种物理场耦合驱动的复杂动态失效过程。在流动电解池运行的早期阶段，物理驱动力占主导地位：毛细效应和静水压力共同决定了电解质在多孔介质中的初始分布和侵入趋势。随着反应的进行，尤其是在高电流密度下，电化学和化学作用机制被激活并迅速加剧这一过程：电润湿效应在强电场下显著降低了电极的表观疏水性，削弱了毛细压力屏障；局部高 pH 环境不仅改变了界面性质，还通过阳离子富集和碳酸盐结晶导致孔隙内的不可逆化学沉积和物理堵塞。各种因素紧密相互作用，形成正反馈循环。这种跨尺度的多因素动态耦合使得 flooding 一旦开始，往往表现出自我加速的趋势，最终导致气体传输通道完全瘫痪和电极性能急剧下降。因此，有效抑制 flooding 必须基于对这种多物理场耦合机制的深入理解，然后从两个方面进行协同设计和干预：内在 GDE 结构优化和反应工程调控 [29]。

3. GDE 的内在优化
理想的电化学反应发生在稳定的气液固三相界面，如图 2a 所示。然而，在高电流密度和长时间运行的条件下，电解质会渗透到用于反应气体传输的孔隙中，从而破坏初始的气液平衡，导致电极性能退化。这一过程通常始于电极材料疏水性的丧失。

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图 2. GDE flooding 的动态失效路径和 CL 层改性的性能表征：(a)–(d) 说明了在 Flow Cell 中 GDE 各层逐渐被 flooding 的机制；(e)–(h) 说明了在 MEA 中 GDE 各层逐渐被 flooding 的机制；(i)-(k) 分别展示了在不同电压、恒定电流和恒定电压下脂质配体修饰的 Ag-NPs 的 FE 和电流密度；(l) 描述了铜 dendrites 的微观结构和工作机制；(m) 表示了在电流密度为 300 mA·cm?2 时铜 dendrites 的工作电位和多碳产物的 FE。
随着 CL 的疏水性降低，电解质的侵入加剧，累积的液体开始阻塞气体通道，如图 2b 所示。这种液体在 CL 内的积聚标志着 flooding 的初始阶段。当液体生成速率超过其去除能力时，液体会在疏水性受损的区域积聚，导致电解质部分阻塞气体传输通道，形成孤立的液体团块在 CL 内部。随着进一步积聚，液相延伸到相邻的 MPL 中。一旦电解质穿过 CL–MPL 界面并渗透到 MPL 的纳米到亚微米孔隙中，强烈的毛细力会增强液体的吸收，引发广泛的孔隙 flooding（见图 2c）。此时，反应气体从 GDL 到 CL 的扩散受到显著阻碍。即使在 MPL 没有完全 flooding 的情况下，气体向 CL 的传输也会严重受损，导致供应不足和性能显著下降。随着 flooding 加剧，电解质会突破 MPL 并侵入微孔 GDL 基质，其中孔径从几微米到几十微米不等。如图 2d 所示，由于压力梯度或毛细作用，液体可能会形成连续路径并在更大区域扩散。此时，GDL 的宏观疏水性变得至关重要：疏水网络的失效导致主要气体传输通道被电解质迅速占据。因此，反应气体无法到达 CL，导致电化学反应停止，电流密度、产物选择性和整体反应速率急剧下降。这一过程通常伴随着孔隙内碳酸盐盐的沉淀，进一步加剧堵塞，并形成一个自我强化的恶化循环，最终导致反应完全停止。

与 Flow Cell 中由流动电解质引起的 flooding 不同，MEA 没有阴极流动，其 flooding 的核心是由于反应自产生水导致的积聚和堵塞。随着 CL 的疏水性降低，阴极反应产生的水无法及时被清除。由于CL与IEM直接接触，水首先会在CL-膜界面积聚。当水的生成速率超过去除速率时，CL的微孔会被水填满，阻碍气体的传输。积聚的水进一步进入MPL，在那里它通过毛细作用迅速填满微孔，导致性能显著下降。如果积聚的水继续侵入GDL，GDL的疏水网络最终会失效，使得液态水迅速占据主要的气体传输通道，从而导致电化学反应停止。碳酸盐在孔隙中的沉淀会进一步加剧堵塞，最终导致反应完全终止。整个淹没过程在图2e-2h中逐步展示。为了解决GDE三层结构中电解质淹没的发展机制，当前的优化策略主要集中在三个关键方面：（1）提高CL的内在疏水性，以防止电解质在源处的润湿并稳定三相反应界面；（2）通过建立高效的亲水排水路径来优化MPL内的水和气体传输，以实现有效的分离，并同时优化液体和气体的传输路线；（3）通过均匀的疏水处理保持GDL内的稳定疏水网络，以防止大规模电解质渗透。尽管这些策略在缓解GDE淹没方面显示出有效性，但每个策略都面临特定的限制和未解决的挑战。

3.1. 催化剂层创新
在电催化CO2RR中，催化剂层材料的疏水性直接决定了三相边界的稳定性及其对电解质淹没的抵抗力[17],[30],[31],[32],[33],[34]。在本小节中，我们关注由毛细渗透和电润湿引起的淹没机制，旨在提高CL在源处的内在疏水性。这增强了毛细阻力的抵抗液体渗透的能力，并抑制了电解质的自发侵入，从而实现了三相界面的长期稳定性。
为了开发具有增强内在疏水性的催化剂材料，Ko, Y.-J.等人通过用疏水配体修饰催化剂实现了表面性质的分子级调控；他们证明，用这种配体修饰的银纳米粒子（Ag-NPs）在保持高CO2电还原催化活性的同时，有效减轻了电解质淹没；在各种扫描条件下，这种基于Ag-NPs的催化剂在活性和选择性方面都优于由银和炭黑混合物组成的传统Ag-black催化剂（图2i）；此外，在恒定电流下的长期测试显示，Ag-NPs在100小时内保持了稳定的性能，满足了严格的耐久性要求（图2j）。在相同的恒定电位条件下，Ag-NPs还提供了比Ag-black更高的、更稳定的电流密度（图2k）[31]。这些改进归因于疏水配体的稳定作用，它抑制了纳米粒子的破碎和脱落，即使在高阴极过电位下也能促进电极表面的均匀疏水性，并防止了淹没和电流波动。因此，气态CO的有效质量传输在数百纳米的催化域内得以保持，从而形成了明确的三相界面。这促进了CO2RR的进行，同时抑制了竞争性的氢气演化反应（HER）。
与主要生成CO的银催化剂不同，基于铜的催化剂能够促进C-C耦合，使CO2电还原为高能量密度和高价值的多碳（C2+）产物，如乙烯、乙醇、醋酸和正丙醇[35],[36],[37],[38],[39],[40],[41]。
然而，在传统的H型电解槽中，典型的铜催化剂在低电流密度（约40 mA·cm^-2）下，C2+产物的法拉第效率（FE）仅为大约60%，远低于工业相关的阈值（>200 mA·cm^-2）。因此，大量的研究工作致力于开发具有增强选择性和改进疏水性的铜基催化剂。例如，Ma, G.等人用N-丁胺修饰Cu/Cu2O表面，以实现可调的疏水性，从而降低电极的润湿性，并促进CO2在电极界面的扩散和吸附[42]。Wakerley, D.等人受到水下蜘蛛捕气毛皮的启发，通过用1-辛硫醇修饰分层结构的铜树枝晶体制成了超疏水表面[43]。同样，Xing, Z.等人将疏水PTFE纳米粒子引入铜催化剂层，构建了微尺度疏水域，显著提高了FE和电流密度[17]。
然而，上述化学修饰往往有局限性：它们可能会损害催化剂电极的关键内在属性，如导电性。因此，研究重点已从化学材料集成转向表面结构工程。受到芒草叶片微结构的启发，Niu, Z.-Z.等人假设具有适当尖锐形态结构的催化表面可以有效抵抗电解质润湿；为此，他们通过简单的电沉积过程制造了由尖锐针状突起组成的分层铜树枝状结构；所得到的微结构及其工作原理在图2l中展示；这种设计在电极-电解质界面上富集了CO2，从而提高了CO2还原反应的速率和选择性；同时，它建立了稳定的三相界面，减轻了气体扩散层内的淹没；如图2m所示，该电极在255 mA·cm^-2的电流密度下实现了64±1.4%的高FE，显著优于其亲水对应物；此外，在300 mA·cm^-2的恒定电流密度下，它表现出超过45小时的优异稳定性[44]。
因此，催化剂层的创新越来越集中在主动调节气-液-固三相之间的平衡上。虽然化学修饰策略可能在短期内实现性能的快速提升，但结构工程方法从更根本的物理设计角度来解决挑战，为长期稳定性和高通量操作提供了更可持续的解决方案[43],[44]。然而，通过化学修饰损害内在材料属性的风险仍然是一个关键问题。另一方面，尽管通过结构工程实现的复杂微结构看起来很稳健，但它们在工业规模应用中遇到的长时间机械应力下本质上更容易退化。未来的发展可能会集中在协同整合化学修饰的精确性与结构工程的耐用性上，同时推进可扩展和可重复的制造技术，并为长期稳定性评估建立更严格的标准。

3.2. MPL结构设计
MPL是GDE内部气体-液体管理的核心结构。在本小节中，针对毛细驱动的淹没和定向液体去除的需求，我们通过调节孔径分布和润湿性梯度来构建毛细压力差。这使得液相能够主动定向排出，并阻止电解质沿微孔网络的连续侵入。MPL的结构修改也在减轻淹没方面起着关键作用。MPL具有多种功能：在催化剂表面上均匀分布反应气体，提高层间的机械兼容性和界面接触，改善局部电流密度的均匀性，最重要的是——提供从催化剂层到气体扩散层（GDL）的高效液水传输路径[17],[45],[46],[47],[48]。其基本原理在于其较小的孔径和增强的疏水性，这使得MPL内的饱和蒸气压高于GDL，从而减少了其被淹没的倾向。同时，MPL促进水向膜侧的定向传输，确保膜的充分水合作用，同时产生足够的毛细压力，将水从GDL孔中驱赶到阴极流场[49]。具有均匀疏水性的传统MPL可以通过疏水屏障部分抑制电解质的渗透；然而，它们的均匀结构限制了在不同电流密度范围内实现气体反应物传输和液水管理之间的最佳平衡[50],[51]。特别是在高电流密度操作（>1 A·cm^-2）下，传统MPL容易因电润湿效应或局部孔堵塞而性能下降，导致三相反应界面的不稳定[52],[53]。近年来，随着仿生学原理在材料设计中的影响力日益增强，研究人员从自然多孔系统的微结构中汲取灵感，开发了两种创新的MPL配置：多尺度孔结构和分层结构设计[54],[55],[56],[57],[58]。
多尺度孔设计是MPL结构优化的一个关键策略。其核心概念是构建从纳米尺度到微尺度的分层孔网络，以实现CO2气相扩散和液相电解质去除的协同优化。这种设计策略借鉴了自然传输系统——如植物叶片的气孔网络和动物肺部的肺泡结构——通过分层组织在有限空间内实现高效传输。实际上，多尺度孔 design依赖于不同长度尺度上孔的功能差异化。如图3a所示，微米级孔（1-100 μm）主要促进快速的气体渗透，而纳米级孔（<1 μm）通过毛细作用精确调节液体流动路径。这种分工与合作的机制使MPL能够在广泛的电流密度范围内保持稳定的三相反应界面，特别是在高电流密度条件下表现出优异的防淹没性能。2025年，Park, Y.J.等人和Chen, L.等人分别从不同角度提出了创新的多尺度孔设计来提高GDL的性能；他们使用可控裂纹工程在MPL中从催化剂层延伸到背层的连通裂纹网络；这种结构创造了液态水的定向传输通道；X射线3D断层重建证实，它有效地防止了界面水的积聚，将峰值功率密度提高到1.23 W·cm^-2，并将质量传输阻力降低了多达25倍[56]。同时，Chen, L.等人通过加入PMMA孔形成剂并进行热解处理，开发了一种泡沫状的MPL结构，形成了由微米级球形孔（10-50 μm）和纳米级孔壁（<200 nm）组成的双尺度孔网络；这种配置实现了气体和液体传输的空间分离：较大的孔增强了气体渗透性，而纳米级孔壁通过毛细作用引导液体旁路和去除，从而在100%相对湿度下将质量传输阻力降低了37.1%，并实现了最大功率密度1.101 W·cm^-2[55]。
这些研究共同表明，精确的空间设计和控制MPL的孔结构可以实现气体和液相的有效共同管理，为显著提高电极性能提供了有效途径。

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图3. 基于MPL结构设计和GDL表面工程的优化策略，以及由此带来的性能提升：(a) MPL中的多级孔设计示意图；(b) MPL的多层结构设计示意图；(c)-(d) 不同电压下HG-MPL和其他几种MPL设计的FE和电流密度；(e) 具有不同PTFE负载的GDL的微结构；(f) 具有不同IPA/水比例的墨水的微结构；(h) 真空辅助方法的流程图；(g) 用真空辅助方法制备的电极在不同电流密度下的FE；(i) 在100 mA·cm^-2下的工作电位、FE和稳定工作持续时间。
这些研究结果表明，多尺度孔设计需要根据具体操作条件进行动态优化，合理平衡传输效率和防淹没能力之间的关系，以实现最佳性能。虽然多尺度孔设计通过分层孔网络优化了宏观传输，但分层结构设计进一步通过梯度分布细化了界面管理。现在讨论转向分层梯度结构的设计策略。
分层结构设计是MPL结构创新的另一个关键方向。其核心原理是空间分级材料属性，以克服传统均匀涂层的局限性。2023年，Wan, Q.等人首次提出了疏水性分级微孔层（HG-MPL）的概念[54]。这种创新架构利用不同的毛细压力来驱动液态水的定向排出，同时保持高效的CO2扩散，从而实现气-液传输管理的动态平衡。这一设计的理论基础在于Young-Laplace方程所描述的毛细现象，如方程(1)所示。当PTFE含量从GDL的底部（远离催化剂层的一侧）逐渐减少到顶部（靠近催化剂层的一侧）时，如图3b所示，形成了连续的润湿性梯度——从疏水性（接触角约为150°）到中等亲水性（接触角约为90°）[59]。这种分级分布产生了逐渐增加的毛细压力，使得液体可以从低毛细压力区域向高毛细压力区域定向传输[60],[61]。在零间隙电解槽中的性能评估表明，HG-MPL表现出卓越的总体性能。在3.5伏的工作电压下，它实现了209 mA·cm^-2的电流密度，FE稳定保持在89% ± 2%之间，并且持续稳定运行超过100小时而没有显著的性能下降（图3c，图3d）；与传统的均匀疏水性MPLs相比，分级设计在高电流密度条件下表现出更优的性能；虽然均匀MPL由于浸水作用FE下降到了71%，但HG-MPL通过其内在的方向性水分去除机制有效保持了三相界面的稳定性[54]。总之，先进的MPL结构设计——如多尺度孔结构和非水性分级层次结构——通过从被动的水分抵抗转向主动调节气-液两相传输，提供了根本优势。通过微观结构创新，这些设计能够同时优化和空间分离气体和液体的传输路径[54][55][56]。这不仅有效减轻了浸水现象，增强了三相界面的稳定性，还直接有助于显著提高功率密度和能量效率。然而，这些设计的局限性与其结构复杂性密切相关。多尺度孔的精确制造和梯度结构的可控建立对制造工艺提出了严格的要求，可能会增加生产成本，并可能影响机械强度。

3.3. GDL表面工程
GDL执行多个关键功能：(1) 反应气体渗透性：为反应气体提供从流场通道到催化剂层的传输路径。(2) 液体渗透性：促进产品水从催化剂层区域高效地移除到流场通道。(3) 电导率：促进电子从双极板传输到催化剂层。(4) 热导率：促进双极板和反应区之间的高效热传递。(5) 机械强度：为MPL和CL提供坚固的机械支撑。多孔碳材料，如碳纸和碳布，是最广泛用于GDL的基底[62]。GDL的表面工程主要是为了确保气体和液体传输的最佳性能。其目标是通过精确调节GDE的界面物理化学性质（包括疏水性、孔结构和润湿性）来有效减轻电解质浸水现象。基本原理是增强电极的疏水特性，以抵抗电湿润效应并防止电解质渗透，从而保持开放的气体扩散路径，确保催化剂活性位点的连续CO2供应。

PTFE作为一种关键的疏水剂，由于其优异的化学稳定性和强疏水性，在GDL表面工程中被广泛使用，能够有效调节润湿特性，促进水的高效排出[63][64][65][66][67]。PTFE的装载量差异很大，通常在6 wt%到40 wt%之间。其中，Pan等人证明，30 wt%的PTFE含量可以获得最佳的油墨稳定性和抗浸水性能，形成的微结构以桥接配置为主，增强了疏水网络的连续性[68]。低PTFE含量（例如10 wt%）仅确保了表面层次的疏水性，无法在内部孔隙中实现疏水性；相比之下，过高的PTFE装载量（例如40 wt%）会导致桥接絮凝，使平均粒径增大到459.8 nm，并降低胶体稳定性（图3e）[63]。尽管对PTFE含量的研究很多，但基于PTFE的油墨中的溶剂比例却很少受到关注。值得注意的是，溶剂组成作为分散介质，决定了油墨内的界面相互作用。酒精是最常用的PTFE纳米油墨溶剂；然而，必须仔细考虑它们的双重作用。一方面，由于非极性碳表面和酒精分子之间的有利疏水相互作用，碳颗粒可以有效地分散[69]。另一方面，PTFE在酒精中的溶解度很低[70]。Pan等人系统研究了IPA/水质量比（范围从1/5到5/1）对PTFE含量固定为30 wt%的MPL纳米油墨微观结构的影响；如图3f所示，在IPA/水比为1/2时，油墨呈现均匀分散状态，PTFE有效地覆盖了炭黑颗粒并形成了稳定的胶体结构；在这种条件下，粒径分布狭窄，平均粒径较小，有利于涂层过程中形成均匀的孔网络；相反，当IPA比例过高（例如5/1）时，PTFE倾向于聚集，导致相分离并形成大颗粒团，干燥后形成不均匀的孔隙和微裂纹——显著增加了浸水风险；流变分析显示，IPA/水比为1/2的油墨表现出较低的剪切变稀行为（更高的幂律指数‘n’），表明其在涂层过程中的结构完整性和抗颗粒迁移及聚集能力更强[68]。

在制备了高性能PTFE油墨之后，下一个挑战是将其高效且均匀地加载到GDL上。已经报道了多种将PTFE掺入GDL的技术——如浸渍和刷涂——这些技术可以系统地增强电极的抗浸水能力和操作稳定性。然而，传统的涂布方法（如滴涂或简单浸渍）往往会导致材料分布不均匀，并且无法精确控制PTFE在GDE中的空间定位。Wu等人的一项最新研究表明，通过利用微孔层（MPL）中的天然裂纹作为传输路径，可以通过真空辅助过滤将PTFE悬浮液选择性地从GDL气体侧渗透到MPL界面，从而有效地将PTFE颗粒固定在与界面区域[图3h]；渗透后，GDL的总孔体积减少了11%；然而，20–40 nm微孔的体积基本保持不变，表明形成的疏水屏障并没有显著阻碍CO2的质量传输；带有真空辅助PTFE嵌入的GDL在300 mA·cm^-2的电流密度下的电解质渗透率低于未经处理的GDL；此外，其CO FE超过80%，并在100 mA·cm^-2下稳定运行超过100小时，将稳定运行时间延长了50倍（图3g，图3i）[67]。

在GDL表面工程中，使用PTFE进行疏水处理是增强电极抗电解质浸水的关键策略。其主要优势在于显著增加GDL的疏水性，从而有效防止液态水阻塞气体传输路径，并确保反应气体高效地扩散到催化剂层[67][68][71]。理想情况下，可以通过调整PTFE的装载量来定制疏水性，以满足特定设备的要求。然而，这种方法也有显著的局限性：PTFE本质上具有电绝缘性；过高的装载量或不均匀的分布可能导致孔堵塞、传递阻力增加，甚至由于局部聚集而形成裂纹。此外，溶剂比例在决定PTFE分散的稳定性和涂层微观结构的最终均匀性方面起着关键作用；不适当的优化会直接增加浸水的风险。因此，成功的GDL表面工程取决于对PTFE含量、分散条件及其在GDL内空间分布形态的精确控制。

总之，精细调节GDE组件的结构特征——从微观形态到宏观属性——是目前实验室研究的重点。主要目标是在高电流密度下实现气-液传输的动态平衡，并确保反应界面的长期稳定性。然而，将这些策略从实验室规模的发展转化为可扩展的工业应用仍然面临持续的挑战，包括可控的制造过程、长期的结构完整性和成本效益。

4. 反应工程优化
在面向实际应用的工程放大过程中，需要在放大的电流密度条件下进行超长时期的运行。在这种情况下，仅依靠GDE材料和结构的内在优化通常不足以确保工业效率和稳定性。大尺度反应器中的工程因素（如压力控制、流体分布和热管理）对浸水现象有更明显的影响。因此，为GDE创造一个稳定且可控的宏观操作环境是工程实践中更高效和经济的浸水管理策略。优化外部操作条件和反应器设计的核心要求是调节GDE两侧的压力。通过调整外部可控的压力参数并优化流场设计，可以确保气体和压力在反应器内的合理分布。温度管理也是维持正常GDE性能的关键操作条件。

4.1. 压力调节
压力调节是最直接的工程操作，用于抑制浸水现象。在本小节中，针对由静水压力引起的浸水现象，我们精确匹配气-液压力差，以抵消液体侵入的驱动力，从而防止电解质在压力不平衡的情况下渗透到GDE的疏水结构中。CO2RR主要发生在GDE，该部位处于气体和液态电解质共存的三相环境中。CO2气体压力和液态电解质的静水压力直接影响GDE，是与浸水现象最密切相关的物理参数。如前所述，浸水现象的本质是过大的气-液压力差（ΔP）导致电解质的静水压力克服了GDE孔隙内的毛细压力屏障，进而驱动液体侵入并阻塞气体传输。因此，实际的压力调节必须综合考虑气体压力和液体压力的单独和耦合效应。

从微观角度来看，浸水现象是由GDE内部沿厚度方向的局部毛细压力梯度与外部气-液压力差的耦合驱动的。在多孔电极中，CL、MPL和GDL的孔径逐渐变化，产生了显著的局部压力梯度，这是电解质自发侵入的核心驱动力。然而，在实验操作中，很难测量和改变电极内部的这种局部压力差。因此，为了宏观上调节系统的整体压力场，以提高反应效率和抑制浸水现象，我们将压力差ΔP定义为阴极处输入气体的压力与GDE内电解质的压力之差。

根据方程(1)和方程(2)，不同的电极结构对应不同的毛细压力，即不同的承压能力。同时，压力差ΔP是判断液体是否能够突破毛细屏障的标准。因此，不同的电极结构需要不同的压力调节策略[72]。许多研究已经明确指出ΔP是判断是否发生浸水的关键指标[73][74][75][76][77][78]。例如，Bashir等人发现，在研究不同气体和液体流速下的操作稳定性时，观察到当ΔP > 14 mbar时，GDL中发生了液体突破，伴随着氢气释放反应（HER）分数的增加和FE的降低（图4f，图4g）[75]。Xu等人进一步证明，不同材料的GDE只有在特定的跨电极压力范围内才能在给定电流密度下保持高FE和稳定运行[73]。总之，通常需要正的压力差（ΔP）来同时实现高效反应和防止浸水现象，这与我们的物理直觉一致[79][80]。接下来，在保持恒定ΔP的前提下，全面考虑了气体压力和液体压力对浸水现象的各自影响。具体来说，构建了一个整合了气体流速、液体流速和压力差的操作窗口，以确定最佳操作条件。为了理解压力差控制如何减轻浸水现象，下面分别讨论了液体侧和气体侧压力的影响（图4a）。

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图4.操作条件和流场设计对电解性能及淹没行为的影响：(a) 在不同CO2流量、电解质流量和温度下的反应行为；(b) 三种常见流场类型的流道物理照片；(c) 蛇形、平行和交错流场的双层电容图以及运行30分钟前后的裸碳电容图；(d) TPMS（三周期最小表面）多孔网络结构中最具代表性的G25 LFF的建模图；(e) 在0.6伏和0.5伏电压下，GDL和CL表面的液相饱和度（单位：1）；(f)-(g) 在电解质流量分别为24毫升/分钟和12毫升/分钟时，不同气体压力下的压差与电流密度曲线；(h) 温度对2摩尔/升NaCl水溶液中CO2溶解度（黑色三角形，红色三角形）和CO2在水中扩散系数（蓝色圆圈，绿色圆圈）的影响，相同形状的不同颜色代表来自不同文献的数据；(i) 蓝色三角形和绿色方块分别代表水的相对粘度和表面张力随温度的变化曲线。首先讨论的是液体压力对GDE淹没的影响。在一定气体压力下，通过控制电解质流量来调节液体压力，因为液体流量的大小直接影响液体压力的大小。通过精确控制液体流量，可以有效调节电解质溶液的液体压力，从而增强液体在GDE孔隙中的渗透能力[81]。通常，较高的液体压力可以适当促进电解质进入催化剂层与气体反应，但过高的液体压力可能导致液体在孔隙中积聚并引发淹没现象，因此需要合理控制液体流量。然而，流动的阴极电解质对GDL施加的液体压力也与液体深度有关，形成压力梯度，在调节时需要考虑这一点[82]。因此，我们建议设置液体流量传感器和控制器，以实现液体流量的实时监测和调节，从而达到精确控制液体压力的目的。其次，讨论了气体压力对GDE淹没的影响。与液体压力类似，适当提高气体压力可以增加气体透过微孔层与催化剂反应的概率。当气体压力达到某个阈值时，它会占据孔隙，阻止电解质进入，从而减少淹没的可能性。但是，过高的气体压力可能会压缩液相，在三相反应界面处导致液相丢失。结果，与催化剂的接触不足会导致副反应比例增加。相反，如果进气压力过低，液相可能会占据气相反应位点，触发HER。通过调节进气压力和流量，可以间接控制作用在GDL上的气体压力，从而控制反应的进程。上述讨论基于流动电池中的静水压力。对于膜电极组件（MEA）而言，与流动电池最显著的区别在于没有流动的阴极。取而代之的是催化剂层和IEM之间的一层超薄水膜，促进离子传输。因此，压差（ΔP）的概念不适用于MEA，电解质突破GDL并淹没整个电极的情况发生的概率较低。因此，我们成功建立了一个包含压差、气体压力和液体压力的操作窗口。在工程实践中，需要宏观压力控制。例如，可以通过在气体出口侧安装背压控制器与质量流量控制器结合，来间接调节压差[76]。液体压力的调节通常依赖于蠕动泵[72]。然而，这三种操作参数的具体调整取决于具体的GDE和电化学反应。因此，无论是在实验设置还是工程应用中，都需要针对具体情况进行微调。接下来的讨论将集中在流道上——这是一个通过压力控制调节气体反应动力学、法拉第效率（FE）和淹没行为的关键结构，它有助于形成气体运动场，即所谓的流场。

流场设计由GDL的通道设计形成，对GDE的性能有显著影响，特别是在高电流密度和高FE条件下。它决定了气体和产物浓度的分布、局部气体和电解质的粘度以及压力剖面，使其成为影响气相反应的最关键结构元素。此外，优化的流场设计能够维持局部高压气体垫并主动促进积聚液体的排出，与压力控制相结合，成为减轻淹没问题的关键工程方法。在本小节中，我们关注由静水压力不平衡和局部电解质积聚引起的淹没问题，通过优化流场结构来增强对流和液体去除，从而缓解由于局部压力分布不均造成的区域性淹没。

在GDE研究的初期阶段，主要使用的是平行流场，其特点是直线气流通道，便于在入口引入气体并在出口排出气体。这种设计简单、功能性强且成本效益高。然而，随着研究的深入和对更高电流密度、更好FE和更长操作耐久性的要求提高，开发出了新的流场配置。其中，蛇形流场表现出最显著的性能[83]、[84]、[85]。蛇形流道通常由多个连续的弯曲段和直线段组成，形成类似蛇形的路径。这种配置迫使反应气体沿着迂回的路径流动，从而延长其在通道内的停留时间和行进距离。每个弯曲段的半径和长度可以根据具体应用要求进行优化。蛇形流场的一个关键优势在于它能够有效去除GDE表面的液态水，从而减轻淹没现象[75]、[76]。蛇形流场的优异性能源于其结构引起的两个物理机制：高压力降和强烈的肋下对流[82]。高压力降是由于弯曲通道几何形状和单路径设计造成的，它促进了整个电极区域的均匀气体分布，并防止了局部气体耗尽（例如CO2耗尽）。由此产生的气体流压还使得反应气体能够绕过受阻区域（如由盐沉积或水分积聚造成的区域），确保持续输送到催化剂层。肋下对流指的是气体在肋下方向催化剂表面的对流传输，增加了有效的气体-催化剂接触面积，并促进了催化剂层上的更均匀气体分散。同时，通过增强平面内传输，肋下对流有助于排出液态水。鉴于液态水的密度高于气体，这一机制有助于高效去除GDL上的水分，从而减少淹没现象的发生。Siddhartha等人对流场配置如何影响零间隙二氧化碳电解器中的反应物传输和防淹没能力进行了系统研究；使用三种常见的阴极气体供应设计——蛇形、平行和交错流场（如图4b所示），在带有银GDE的MEA中进行了二氧化碳电解；测量了包括FE和双层电容（用于评估GDE淹没）等关键指标；如图4c所示，在300毫安·厘米^-2的电流下运行30分钟后，不同流场以及裸碳的双层电容值变化清楚地表明了根据流动制度不同的电极淹没程度；蛇形流场的双层电容变化最小，表明其抗堵塞性能最强，从而证明了其增强的操作效率[83]。鉴于蛇形流场的出色性能，许多研究继续对其进行了改进，发现了各种高性能流场配置。例如，Zhang等人利用模拟方法研究了在蛇形流场中加入圆柱形挡板的GDL电化学模型。他们的发现表明，与传统蛇形流场设计相比，这种设计具有更好的水分去除、氧气传输和水分管理能力。关于蛇形流场创新的研究仍然是一个重要的科学课题[86]。除了蛇形流场，科学家们还开发了许多新型流场设计[87]。值得注意的是，还有一些基于仿生学的流场设计。例如，Ho-Van等人创新性地采用了蝴蝶身上的TPMS多孔网络结构作为流道，如图4d所示；他们使用数值模拟方法（水平集）近似TPMS结构，并通过模拟实验测量了电流密度、功率密度、氧气分布、水蒸气含量、膜水合、液态水饱和度和工作条件下的压力降等关键参数；如图4e所示，结果表明这种新流场的水分分布非常低，表现出优异的防淹没性能；同时，这种流场在某种程度上解决了传统流场（如平行、蛇形和交错流场）存在的氧气分布不均、水分滞留和高压降问题，为流道设计提供了全新的思路[88]。总之，优化流场设计是解决工业系统优化中电解质淹没问题的高效且低成本的解决方案。设计良好的流场能够确保有效排出积聚的液体，同时保持高电流密度和FE，促进气体与CL的一致接触，并提高整个系统的稳定性。未来关于流场发展的研究不仅应改进现有的、经过充分研究的设计，还应关注基于生物启发的新方法，如仿生流道。此外，通过数值模拟后进行物理原型实验验证对于验证建模结果的准确性和适用性至关重要。

温度是一个在任何工程中都不能忽视的物理量，在研究淹没问题时也是如此。反应产生的热量积累和系统温度会显著改变界面性质和质量传递过程。为了解决由热效应加速的淹没以及由碳酸盐盐沉淀和孔隙堵塞引起的淹没问题，本节实施合理的温度管理，以减轻热诱导的疏水性降解，缓解CO2溶解度降低和盐沉淀的不利影响，并稳定界面的抗淹没能力。由于反应器内各组分之间的距离较短且传热系数较高，因此不存在显著的温度梯度。在以下讨论中，系统被视为在均匀且恒定的温度下运行。许多研究表明，相同GDE在不同温度下的电流密度、法拉第效率和运行寿命各不相同。然而，当只有温度不同而其他操作条件相同时，并且不考虑热管理和机械损伤问题，唯一显著影响GDE效率和运行时间的因素是淹没条件。从催化反应的角度来看，过高的运行温度会增强CO2RR的反应动力学并降低热力学能量障碍，从而提高反应速率[89]、[90]。同时，CO2的溶解度逐渐降低[91]、[92]、[93]、[94]、[95]。此时，溶液中碳酸盐离子的浓度也会降低，从而减少沉淀盐的形成，这些沉淀盐是堵塞三相反应位点的主要原因。因此，理论上，温度越高，淹没现象越少。然而，随着CO2溶解度的降低，氢气的产生反应将逐渐占优势，导致二氧化碳还原反应的FE和工作电流密度下降。相反，当温度过低时，反应速率会降低，盐沉积物的沉淀会增加。不同温度对反应过程的影响如图4a所示。因此，通过在不同温度下进行多组实验，L?we等人发现，在一般的二氧化碳电催化还原实验中，最佳的稳定和良好的电化学数据温度约为50°C；研究结果表明，尽管较高温度会导致GDL表面水分减少（见图4i），从而在一定程度上抑制了淹没现象，但最终确定的最佳反应温度为50°C是二氧化碳在电解质中的溶解度和扩散速率的综合考虑（见图4h），这可以在防止淹没的同时考虑反应速率[96]。同时，必须考虑到温度变化引起的水相转变效应。在过低的温度下，来自阴极电解质的水蒸气或输入气体中的水蒸气容易在冷表面（如GDL和流道壁）上凝结成液体，这会增加润湿程度并可能导致淹没。相反，在较高的温度下，水蒸气的凝结受到显著限制，而膜则更容易保持水合状态。然而，高温同时会加剧电渗流阻力效应，使质子将水分子从阳极输送到阴极。在这种情况下，不当的热管理可能会导致阳极脱水和阴极淹没。总之，50°C范围内的温度相对适合二氧化碳的电化学还原反应。然而，在调节温度时，各种其他因素（如催化剂中毒和GDE材料的变形）也可能影响实验结果。因此，未来的研究应重点阐明温度变化引发淹没现象的具体机制。同时，利用温度调节来减轻淹没现象在工程应用中是一种技术上可行的方法，表明这方面的研究可能会加速GDEs的工业应用。

总结来说，45–55°C通常是二氧化碳电解器最合适的温度范围。温度调节是抑制淹没现象最简单和最有效的工程措施之一，有望显著加速GDEs的工业应用。从操作条件和系统优化的角度来看，我们研究了减轻GDEs中淹没问题的方法，包括设计流道以调节气体输入、调整阴极流速以控制压差，以及温度管理策略。此外，还提出了未来的研究方向，例如开发创新的流场设计和系统研究温度对淹没行为的影响。这些方法和前瞻性研究将有助于促进和加速GDE技术的工业实施。

5. 挑战与前景
本文总结了缓解二氧化碳电催化还原过程中淹没问题的最新方法和数据，涵盖了两个层面：GDE组件优化和工程放大。然而，核心挑战仍然是二氧化碳还原（CO2RR）无法从实验室规模过渡到真正的工业规模应用。这一飞跃需要超越短期性能改进，需要专门解决在高电流密度和长期运行条件下的稳定性问题。为了构建一个有效的研究框架，本文提出以下建议供未来讨论：
1. 建立标准化的淹没测试和报告协议
当前关于GDE淹没的文献主要集中在性能退化现象上，而缺乏关于淹没动态本身的定量数据。我们建议在CO2RR实验文献中纳入标准化的淹没测试报告，应包括：
1) 明确的时间标记：例如，电解质开始渗透到CL的初始淹没点、气体传输通道被严重堵塞的临界故障点，以及电解质完全穿透GDL并停止反应的最终时间点。
2) 关键参数监测：除了常规的电化学性能数据（电流密度、电流效率FE）外，还应同时记录与淹没直接相关的参数。这些参数包括电极电位的突然变化、电化学阻抗谱中观察到的质量传输阻力显著增加，以及系统压力的波动。
最终，建立统一的报告协议将有助于不同研究之间的客观比较，并为评估抗淹没策略的有效性提供准确的基准。
2. 开发面向工业规模的淹没机制模型
为了解决淹没机制问题，研究需要从实验室规模的静态系统转向工业规模的动态复杂环境。关键是建立多物理场数值模型，将这些物理场（电场、流场、浓度场、温度场和应力场）以协同的方式结合起来，以便在实际操作条件下准确表征关键过程。现有研究表明，多物理场耦合建模可以有效解决光电化学/电化学CO2还原系统中的气液两相流动、质量传输、界面反应和热效应相互作用。它可以定量描述在高电流密度（>500 mA·cm?2）下电解质在GDEs内的动态润湿行为、局部温度梯度分布、离子浓度演变以及碳酸盐晶体的成核和生长。此外，还可以量化操作参数、流道结构和电极界面对淹没行为的调节机制。Yang等人开发了一个多物理场模型，实现了PEC CO2还原过程中两相流动、质量传递、热传递和反应动力学的综合模拟，明确了气液两相流动对质量传输和pH值波动的关键调节作用[97]。Ye等人通过耦合计算流体动力学和电化学模拟，解决了流腔内的流场分布和CO2浓度场演变，为优化界面反应环境和抑制淹没提供了定量基础[98]。这些工作为本研究中的多物理场耦合模拟提供了成熟的方法论和理论支持。在此基础上，进一步的研究可以 focus 在GDEs多孔结构内淹没的动态演变机制上，以实现有针对性的模型扩展和验证。
3. 构建“材料-结构-操作”一体化的设计范式
解决淹没问题的最终途径是打破目前的“孤立优化”模式，转向跨尺度的系统集成设计。未来的GDE设计不应只关注单一组件。CL的创新必须与MPL的梯度孔设计和GDL的表面工程协同考虑。同时，在反应器结构升级和操作条件优化的双重条件下，应形成一种集成设计方法，以实现淹没的完全消除。

总之，向工业规模二氧化碳电解迈进的核心应该是从被动应对淹没转向主动预测和管理淹没。通过建立标准化的淹没测试协议、在工业规模上开发精确的机理模型，并最终实现材料、结构和操作的集成协同设计，我们可以构建一个能够预测、干预并最终避免淹没的智能GDE系统。这将为二氧化碳电还原技术奠定坚实的科学基础，实现工业规模稳定运行，并加速其从实验室到工业应用的进程。

作者贡献声明：
Xin Huang：数据整理
Luping Zhang：软件开发
Xu Hao：撰写-审稿与编辑
Cunxiao Lu：撰写-初稿
Huijie Zhuang：实验研究