利用第一性原理分子动力学模拟方法，研究接近镁熔点的熔融NaCl-KCl-CaCl2盐（其中含有镁）的热传递特性以及微观结构演变过程

《Journal of Energy Storage》：Exploring heat transfer characteristics and micro-structural evolution of the molten NaCl-KCl-CaCl2 salts containing magnesium near the melting point of magnesium using first-principles molecular dynamics simulations

　　

作者：罗欣、徐廷瑞、刘伟华、唐中锋

中国科学院上海应用物理研究所钍能源国家重点实验室，中国上海，201800

摘要

镁是一种广泛用于氯化物熔盐中的腐蚀抑制剂，其调节热物理性质的潜力已被证实。然而，镁与NaCl-KCl-CaCl₂（NKC）熔盐在接近镁熔点（923 K）时的相互作用机制仍不完全清楚。在这项研究中，我们采用第一性原理分子动力学（FPMD）模拟方法，系统地探讨了873–1023 K温度范围内掺镁NKC熔盐的热物理性质、微观结构演变及其潜在的相互作用机制。主要结果表明，在研究温度范围内，添加镁使NKC熔盐的密度增加了0.05%–0.68%，比热容提高了33.71%（从0.89 J·g^?1·K^?1增加到1.19 J·g^?1·K^?1）。同时，在873 K时，体系的粘度因镁的掺入而增加了13.2%（从2.66 mPa·s增加到3.01 mPa·s），在923 K时增加了5.8%（从2.59 mPa·s增加到2.74 mPa·s），而在1023 K时没有观察到显著变化。从微观角度来看，热物理性质的调节机制可以如下解释：加热和镁的加入加速了[MgCl₆]^4?和[MgCl₅]^3?向[MgCl₄]^2?的转化。由此产生的Cl-Mg-Cl复合物阻碍了分子运动，增加了流动阻力，提高了体系的粘度。本研究为NKC熔盐比热容的提高以及高温热能存储应用中镁与氯盐之间的相互作用机制提供了新的见解。

引言

NaCl-KCl-CaCl₂（NKC）熔盐具有优异的热稳定性和低成本，在850°C和900°C时的重量损失分别仅为0.6%和1.7%[1],[2],[3]。它是下一代聚光太阳能（CSP）发电厂的候选介质之一，能够显著提高热电转换效率[4],[5],[6]。然而，NKC熔盐对结构材料的高腐蚀性以及其在高温工作条件下的相对较低比热容仍然是限制其广泛应用的主要挑战[7],[8]。近年来，镁金属作为一种兼具净化能力和结构调控作用的添加剂而受到广泛关注。选择镁的关键在于其热力学上稳定的还原潜力，这有助于有效去除熔盐中的氧化物和氢氧化物杂质[9]。同时，镁与氯离子的强配位作用改变了原始阳离子的配位环境，从而协同提高了熔盐的比热容和热导率，同时实现净化[10],[11]。因此，将镁金属引入高温氯盐体系中已成为同时改善NKC熔盐系统耐腐蚀性和热性能的关键策略。

镁调节熔盐性质的机制正在逐渐被阐明。在净化方面，镁处理能够去除氯化物盐中的腐蚀性杂质（如HCl和Mg(OH)Cl），直接抑制电化学腐蚀过程。这显著降低了GH3535合金、304不锈钢和316H不锈钢在净化熔盐中的腐蚀速率。值得注意的是，在净化的NaCl-KCl-MgCl₂熔盐中，316H不锈钢的腐蚀深度小于5 μm，年腐蚀速率低于10 μm[12],[13],[14]。在微观结构方面，最近的分子动力学研究表明，镁离子与氯离子之间的强相互作用削弱了原有的钙-氯网络的刚性，使得局部配位环境软化，离子迁移率增加[15]。这种由镁离子介导的结构“软化”效应不仅直接提高了熔盐的比热容和热导率，还通过改变配位构型的分布影响了体系的粘度和密度[11],[16]。

尽管镁在净化氯化物熔盐和改善热性能方面的有效性已被广泛认可，但镁引起的微观结构演变与NKC系统宏观热性能之间的作用机制仍远未完全理解。现有的分子动力学研究主要集中在不含钙离子的三元体系（如MgCl₂-NaCl-KCl）上；例如，深度势分子动力学模拟揭示了镁浓度如何影响配位结构的演变[15]。第一性原理分子动力学研究阐明了活性金属掺杂对熔盐传输性质的影响机制[17]，而基于机器学习的分子动力学进一步建立了配位结构与热力学性质之间的相关性[18]。然而，在含有钙离子的NKC三元体系中，钙离子的高电荷密度使其配位行为与单价阳离子显著不同[18],[19]；关于镁和钙离子之间的竞争性配位机制及其对热性能的协同调控作用仍缺乏系统研究[19],[20],[21]。关键在于，在923 K（即镁的熔点）这一特征温度下，镁会发生从固态到液态的根本相变，其调节熔盐结构和热性能的能力也随之改变。然而，现有研究尚未充分探讨这一温度效应。本研究利用第一性原理分子动力学模拟方法，系统研究了在873 K、923 K和1023 K三个温度点添加镁前后的NKC熔盐的热物理性质和微观结构特征。通过分析镁的溶剂化结构的协同演变以及熔盐密度、焓、比热容和粘度的变化模式，本研究揭示了不同温度下镁在NKC熔盐中存在状态的变化机制以及热传输效率提升的微观本质。这为开发高性能、长寿命的下一代聚光太阳能发电用热传递和热存储材料提供了理论基础。

节选内容

模拟计算

根据金属镁的熔点[22]，使用Materials Studio软件通过随机插入法构建了Mg-NKC模型[23]，在不同温度下的晶胞边长分别为873 K时的17.02 ?、923 K时的17.08 ?和1023 K时的17.22 ?。该体系由27个Na原子、5个K原子、34个Ca原子和100个Cl原子组成，其质量比与实验配方（NaCl-KCl-CaCl₂，27.47: 6.44: 66.09 wt%）相同[2]。同时，随机在体系中插入了一个Mg原子

密度

图1显示了不同温度下NKC熔盐和Mg-NKC混合物的密度模拟结果与实验结果。为确保模拟结果的可靠性，首先将NKC熔盐的模拟密度与现有实验数据进行了比较[2]。结果显示，在873 K、923 K和1023 K时，模拟密度与实验密度之间的误差分别为1.29%、1.52%和2.17%

结论

通过第一性原理分子动力学模拟方法，系统研究了873 K至1023 K温度范围内（涵盖镁的熔点923 K）掺镁NaCl-KCl-CaCl₂（NKC）熔盐的热传递特性和微观结构演变。与纯NKC熔盐相比，添加镁后密度增加了0.05%–0.68%，比热容从0.89 J·g^?1·K^?1增加到1.19 J·g^?1·K^?1

作者贡献声明

罗欣：撰写——原始草稿、数据可视化、软件开发、实验设计、数据分析。徐廷瑞：数据可视化、方法设计、数据分析。刘伟华：项目管理、数据管理、概念构思。唐中锋：撰写——审稿与编辑、数据可视化、项目监督、资金申请、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明 they have no known competing financial interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.

致谢

感谢国家自然科学基金（项目编号：U22A20434）和甘肃省科技计划（项目编号：24RCKA004）的财政支持。