利用第一性原理方法研究了掺锰/铁（Mn/F）和氧空位的LiFePO?电池的电化学性能及锂离子扩散特性

《Journal of Energy Storage》：First-principles investigation of electrochemical and lithium-ion diffusion properties of LiFePO? with Mn/F doping and oxygen vacancy

　　

吴英奇|王发展|蔡雨萌|牛新龙|赵新阳|赵家兴

西安建筑科技大学机电工程学院，中国西安710055

摘要

本研究采用第一性原理计算方法，探讨了锰（Mn）、氟（F）掺杂以及氧空位（Ov）缺陷对磷酸铁锂（LiFePO?）正极材料协同改性的机制。构建了七个改性模型，并对其结构稳定性、电子性能和锂离子扩散行为进行了分析。结果表明，Li?Fe?/?Mn?/?P?O??/??体系表现出最佳性能：脱锂电压提升至3.91 V，体积变化率降低至1.94%，锂离子扩散能量障碍显著减小。氧空位缺陷通过引入额外的电荷载体提高了电子导电性，并通过形成有利的扩散路径有效降低了锂离子迁移能量障碍。这些发现为通过协同掺杂-缺陷工程设计高性能LiFePO?正极提供了理论支持。

引言

磷酸铁锂（LiFePO?，简称LFP）因其优异的安全性、长循环寿命和环保性而被广泛认为是锂离子电池的高性能正极材料[1]。然而，其固有的局限性（包括低电子导电性和缓慢的Li?离子扩散）一直限制了其倍率性能和高功率应用[2]、[3]。为了克服这些限制，元素掺杂[4]和缺陷工程[5]成为关键策略。例如，Kamila等人[6]系统地总结了在LFP正极中采用异质原子进行多位点掺杂可以有效缩小带隙、提高电子导电性并促进Li?迁移。同时，引入特定缺陷（尤其是氧空位（Ov）也被证明是另一种有效方法[7]、[8]、[9]。Song等人[10]开发了一种快速GATS（气助瞬态合成）方法来制备具有动态可调氧缺陷的LFP，证实了氧空位浓度与电化学性能提升之间的密切关联。他们强调了优化的电荷转移和离子传输路径是关键因素[11]。这些开创性研究共同验证了掺杂和缺陷工程在克服LFP固有局限性方面的巨大潜力。

尽管已经开展了大量探索不同改性策略的研究，但每种方法单独应用时都表现出不同的优势和局限性[12]、[13]、[14]。锰（Mn）掺杂因Mn的强离子特性以及Mn2?的稳定作用而被广泛报道能够稳定晶体结构并提高循环性能[15]、[16]。然而，由于Mn在价带 minimum 处引入的杂质态有限，其对电子导电性的改善效果有限[17]。氟（F）掺杂利用其高电负性可以显著缩小带隙并大幅提升电子导电性，甚至可能导致半金属特性[18]，但氟引起的强局部极化可能会导致晶格应变失衡，从而影响循环稳定性[19]。虽然单独引入氧空位（Ov）可以改善Li?离子传输，但对电子导电性的提升作用有限。尽管已有研究开始探索双重改性策略[20]，但对三元体系（例如，与Ov结合的双重掺杂）中协同机制的系统理解仍不清晰，特别是在电子结构、键特性和Li?扩散路径之间的相互作用方面。

为了解决这些问题，本研究提出了一种创新的协同改性策略，将锰掺杂、氟掺杂和氧空位集成到LFP晶格中。我们假设这三种元素之间的协同作用可以同时解决结构稳定性、电子导电性和离子扩散性问题。为了验证这一假设，我们对七个体系进行了全面的第一性原理研究，其详细缩写和化学式在表1中列出。本研究系统地研究了形成能、脱锂过程中的结构演变、电子能带结构、电荷密度分布、键态分布以及Li?迁移障碍。通过分析电池参数、体积转化效率和形成能来评估掺杂后LFP的稳定性。随后，从多个角度（包括电子结构、脱锂电压、体积转化效率和锂离子扩散性能）分析了掺杂对LFP性能的影响。

部分摘要

计算方法

本文中的所有计算均使用Materials Studio软件中的Cambridge Series Total Energy Package（CASTEP）模块进行，基于密度泛函理论框架。计算采用了广义梯度近似（GGA）下的PBE交换相关泛函，并利用掺杂校正的DFT-D方法来考虑范德华力[21]。原子间相互作用采用超软赝势描述。

结构性质

本文建立了Li?Fe?P?O??模型、Li?Fe?/?Mn?/?P?O??模型、Li?Fe?P?O??/??F?/??模型、Li?Fe?/?Mn?/?P?O??/??F?/??模型、Li?Fe?/?Mn?/?P?O??/??模型、Li?Fe?P?O??/??F?/??模型和Li?Fe?/?Mn?/?P?O??/??F?/??模型。对这七个模型进行了精细结构优化，所得的晶格常数和体积膨胀率详细列在表2中。在优化后的模型中，除了Li?Fe?P?O??/??F?/??模型外，其他模型的晶格常数均有所增加

结论

本研究通过第一性原理计算系统地研究了锰（Mn）和氟（F）掺杂与氧空位（Ov）结合对磷酸铁锂正极材料性能的协同改性机制。结果表明，合理的掺杂-缺陷组合可以有效优化LiFePO?的综合性性能。与单一改性策略相比，结合离子掺杂和氧空位能够产生显著的协同效应，这一点之前较少被关注

CRediT作者贡献声明

吴英奇：撰写——初稿。王发展：撰写——审阅与编辑。蔡雨萌：软件开发与数据分析。牛新龙：结果验证与软件协助。赵新阳：项目监督与资源协调。赵家兴：项目监督。

伦理审批

不适用。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文工作的利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了陕西省重点研发计划[资助编号：2022GY-399]和陕西省自然科学基础研究计划基金[资助编号：2023-JC-YB-313]的支持。