基于动态光散射技术的NiS–ZnS纳米复合材料优化设计，用于高效光催化染料降解：实验与理论分析

《RSC Advances》：Dynamic light scattering-assisted design of an optimized NiS–ZnS nanocomposite for efficient photocatalytic dye degradation: experimental and theoretical insights

　　工业染料污染物需要高效的光催化剂来实现可持续的废水处理。在这里，我们报道了通过共沉淀法合成纯NiS、ZnS以及一种带有负电荷的优化NiS–ZnS纳米复合材料（NC），其大小和稳定性通过调整前体比例、pH值、温度、稳定剂浓度和反应物添加速率来控制。动态光散射（DLS）分析用于监测水动力半径（HR）、ζ-电位和多分散性指数（PdI），提供了关于染料吸附、降解动力学以及盐-纳米复合材料相互作用的实时洞察。优化后的NiS-ZnS 50:50纳米复合材料表现出高胶体稳定性，在可见光下60分钟内实现了98%的结晶紫（CV）降解效果，优于其他阳离子染料，但对于阴离子染料的降解效果较差。通过UV-Vis光谱、PL光谱、XRD、FTIR光谱、EDX、XPS、SEM、TEM、TGA和BET分析对NiS–ZnS NC进行了表征，证实了其在可见光下的活性、降低了电荷复合速率、成功合成了纳米复合材料、具有聚集性质、热稳定性以及介孔结构。密度泛函理论（DFT）、态密度（DOS）和静电力分析显示了带隙 narrowing、有利的染料结合以及由强相互作用能量支持的有效电荷转移。盐的研究揭示了表面电荷调节和自由基路径，NaNO3通过生成·OH促进了降解，而CaCl2和AgNO3则抑制了降解活性。LC-MS和总有机碳（TOC）分析确认了染料的矿化作用并降低了毒性，种子发芽实验验证了NiS–ZnS NC的生物相容性。使用电子自旋共振（EPR）光谱和淬灭实验确认了活性物质·OH和·O2?的生成。这种综合实验-计算方法证明了NC作为一种稳健的、经过电荷工程设计的光催化剂，适用于可见光驱动的染料修复。

引言

水是生命和生态系统可持续性最重要的资源，但其质量正日益受到多种人为污染源的威胁。1-3在新兴污染物中，来自纺织、皮革、纸张和印刷行业的合成染料特别令人担忧，因为它们具有化学稳定性和抗自然降解性。2,4无论是阳离子染料（例如结晶紫、孔雀石绿和亚甲蓝）还是阴离子染料（例如活性黑5、橙II和活性橙16）都会在水系统中持续存在，对生态系统和人类健康构成严重风险。它们强烈的着色作用减少了光的穿透并干扰了光合作用，许多染料还具有毒性、致突变性或致癌性。由于这些特性，染料污染的废水已成为维护环境可持续性和公共健康的紧迫全球性挑战。5

结晶紫（CV）是一种阳离子三苯甲烷染料，正是这一问题的典型例子。它被广泛用于工业和商业应用，包括纺织、纸张、化妆品、洗涤剂、肥料和皮革加工，使其成为废水流中最常见的染料之一。6 CV也是一种已知的致癌物，能够引起染色体损伤和严重的细胞异常，其释放到水环境中与微生物、植物和水生生物的毒性有关。7,8此外，其高度芳香的结构和化学稳定性使其抗自然降解。正因为这些特性，CV经常被用作光催化研究中的模型污染物，以量化先进材料在污染物降解和修复中的有效性。已经研究了多种传统方法来去除染料，包括离子交换、9沉淀、膜分离、10和吸附。11虽然这些技术可以降低染料浓度，但它们通常受到高运营成本、二次废物产生或污染物去除不完全的限制，并且很少能实现完全矿化。光催化降解（PCD）作为一种先进的氧化过程，12已经成为一种更可持续的替代方案。通过在光照下产生电子-空穴（e-/h+）对，半导体光催化剂能产生活性氧物种（ROS），如超氧阴离子（O2˙-）和羟基自由基（·OH），13这些物种可将有机污染物氧化成无害的最终产物（CO2和H2O）。14,15 PCD是一种简单、节能且环保的过程，使其非常适合大规模废水处理。16

已经探索了多种半导体用于光催化，包括硫化物（NiS、ZnS、CuS和SnS）、氧化物（TiO2、ZnO和MnO2）、纳米复合材料（例如ZnS/PbS和MoS2/SnS2@AC），17,18以及纳米杂化物（例如GO/ZnS，19 Ag–Bi2O3/rGO复合材料，20 S掺杂的C3N4/ZnCdS，21和硫掺杂的g-C3N4/rGO22）。硫化锌（ZnS）和硫化镍（NiS）纳米颗粒是具有高潜力的材料，适用于水处理和高级氧化过程（AOPs）以治理污染。23

硫化锌（ZnS）是一种n型半导体，以其低成本、高稳定性和可见光活性而著称。24其悬浮稳定性得益于高表面电荷和低水动力半径（HR），使其适用于水应用。然而，ZnS由于表面缺陷而容易发生快速的电荷载流子复合，这一点从其强烈的光伏致发光（PL）发射中可以体现出来。25这种复合限制了其光催化性能。研究表明，引入掺杂剂和发展异质结构是抑制基于ZnS系统的电荷载流子复合的有希望策略。特别是，ZnS/ZnO异质结构显示出增强的电荷分离效率，26而Ni和Fe在ZnS中的掺杂降低了光致发光强度，表明电子-/h+复合受到抑制，光催化性能得到增强。27,28同样，ZnS/SnS异质结构也表现出复合的抑制，29CdS/ZnS–MoS2复合材料促进了ZnS到MoS2的电子转移，进一步促进了电荷分离。30这些结果表明，将ZnS与可见光活性的电子受体耦合对于抑制电荷复合和增强光催化性能至关重要。硫化镍（NiS）是一种p型半导体，具有狭窄的带隙，已被用作高效的光敏剂和电子受体。31其掺入可以延长电荷载流子的寿命并增强电荷分离。32在我们之前的研究中，NiS纳米颗粒表现出可见光活性、高稳定性和优异的可回收性，用于光催化降解活性黑5染料。33因此，将NiS与ZnS耦合构建p-n异质结纳米复合材料（NC）是一种合理的 design strategy，以抑制电荷载流子复合、增强界面电荷转移并增加活性位点的可用性，从而提高光催化性能。16,35

本研究报道了通过共沉淀法合成纯NiS、ZnS以及一种经过工程优化的NiS–ZnS纳米复合材料（NC）。36这项工作的关键创新在于使用动态光散射（DLS）作为设计和机理研究的工具。具体来说，通过调整前体比例、pH值、温度、稳定剂浓度和反应物添加速率，系统优化了DLS参数，包括HR、ζ-电位（ζ）和多分散性指数（PdI）。这种方法能够精确控制NiS–ZnS NC的物理化学性质，产生具有较低HR、适当表面电荷和均匀分散的稳定纳米复合材料，从而增加污染物降解的有效表面积。37

除了合成条件之外，DLS还被独特地用于监测染料吸附和光催化降解过程中HR和ζ的实时变化，以及在不同离子环境中的变化。这些测量揭示了NiS–ZnS纳米复合材料与结晶紫染料之间的相互作用，其中表面电荷的变化和HR的增加证实了染料的吸附随后是降解。这为纳米尺度机制控制染料降解提供了新的见解，并表明染料-纳米复合材料相互作用与光催化剂效率之间存在直接相关性，这在光催化研究中很少被探索。此外，通过HR和表面电荷的变化系统研究了无机阳离子（Na+、Ag+和Ca2+）和阴离子（Cl?、SO42?和NO3?）对纳米复合材料行为的影响，阐明了它们在染料吸附和光催化降解过程中的作用，这与先前的报告一致。38,39

为了进一步支持这些实验见解，基于密度泛函理论（DFT）的互补计算研究进行了电子结构和界面相互作用的深入探讨。HOMO–LUMO、态密度（DOS）、静电力（ESP）和非共价相互作用（NCI）分析显示了带隙的缩小、在多个活性位点上有利的结晶紫结合、强相互作用能量以及染料-纳米复合材料界面中的有效电荷转移。这些理论见解与实验观察结果非常吻合，强调了电荷载流子复合的抑制、有效的自由基生成和出色的染料降解效率。总的来说，这种综合实验-计算策略证明了NiS–ZnS复合材料是一种稳健的、经过电荷工程设计的 foto催化剂。通过结合DLS引导的设计和理论验证，这项研究不仅描述了一种用于可见光驱动的染料修复的有效材料，还为理解和优化光催化废水处理中的染料-纳米复合材料相互作用提供了一个通用框架。实验工作

材料

四水合醋酸镍 [Ni(CH3COO)2·4H2O]、六水合醋酸锌 [Zn(CH3COO)2·6H2O]、硫化钠（Na2S）和聚乙烯醇（PVA）；用于控制pH值的HCl和NaOH；无机盐，包括NaCl、Na2SO4、NaNO3和CaCl2；以及有机清除剂，包括乙醇、异丙醇（IPA）、丁醇、乙二胺四乙酸（EDTA）和抗坏血酸，均购自DaeJung Chemicals（韩国）。结晶紫（CV）、孔雀石绿（MG）、亚甲蓝（MB）、活性黑5（RB5）、橙II指示剂和活性橙16染料购自Sigma-Aldrich（德国）。所有化学品均为分析纯级，按接收状态使用。

制备 Stock Solutions

在蒸馏水中制备了0.5 M的醋酸镍和醋酸锌溶液以及1 M的Na2S溶液。为了研究盐效应，还制备了0.1 M的NaCl、CaCl2、NaNO3、Na2SO4和AgNO3溶液。有机清除剂（乙醇、丁醇、IPA、EDTA和抗坏血酸）也制备到了0.1 M浓度。无需调整pH值。通过将1克染料溶解在1升蒸馏水中制备了1000 mg L?1的溶液。根据所需浓度进行稀释。在染料中，NiS–ZnS NC与结晶紫染料表现出良好的相互作用；因此，选择了这种染料进行进一步优化和机理研究。

NiS的合成

在60 °C下，将醋酸镍（0.5 M）与1%的PVA搅拌，然后逐滴滴加Na2S（1 M，双倍体积）。混合物搅拌3小时后离心，用乙醇/水清洗，并在100 °C下干燥。ZnS在相同的条件下在25 °C下合成。两种粉末在表征前都进行了研磨（图S1）。

NiS–ZnS纳米复合材料的合成

在40 °C下，将等摩尔浓度的Ni和Zn醋酸盐溶液混合，并在搅拌下加入Na2S（双倍体积），持续3小时。沉淀物离心、清洗并干燥。为了优化，系统地变化了合成参数，包括前体比例（100:0:100）、pH值（3–9）、温度（20–80 °C）、Na2S添加时间（0–20分钟）和PVA浓度（0–2%）（图S1）。

吸附研究

在室温下，使用不同的初始CV浓度（2–30 mg L?1）和0.2 g L?1的纳米复合材料研究了吸附动力学。混合物在黑暗中搅拌20分钟后，每隔3分钟收集样品并进行光谱分析。吸附研究旨在研究CV的吸附-解吸平衡及其与NiS–ZnS NC的相互作用。使用方程（1）和（2）计算吸附量和吸附百分比。

photocatalytic studies

对于染料降解，将20 mg L?1的CV溶液与0.2 g L?1的纳米复合材料在pH 6.9下混合，然后在黑暗中以300 rpm的速度搅拌20分钟以建立吸附平衡。随后在500 W的可见光源下照射60分钟，光源的强度为30798 l×（Halogen lamp，Hi Luminar，德国），距离为25厘米。每10分钟抽取4毫升样品进行576 nm的UV-Vis分析。评估了催化剂剂量（0.04–0.20 g L?1）、pH值（2–12）、初始染料浓度（2–30 mg L?1）和可回收性（最多7次循环）的影响。使用方程（3）和（4）计算了降解效率和矿化率（TOC去除量，单位mg L?1）。40,42 光催化降解动力学分析使用了伪一级（PFO）和Langmuir–Hinshelwood模型。43 使用方程（5）计算了不同CV浓度的降解率。44 L-H模型（方程（6）43 描述了反应速率（r0）作为吸附和表面光催化活性（Kc）的函数。

在方程（3）和（5）中，C0和Ct分别代表初始和最终的CV浓度（mg L?1），[CV]e代表结晶紫的平衡浓度，kapp代表表观降解速率常数。在方程式（4）中，TOC0和TOCt分别是染料溶液的初始和最终总浓度，单位为mg L?1。在方程式（6）中，r0是初始降解速率（mg L?1 min），Kc是表面反应速率常数（mg L?1·min），它反映了表面的反应性；Kads是吸附平衡常数（L mg?1），它表示染料与催化剂的亲和力。43

为了与光子通量标准化的指标进行比较，需要注意的是，本研究中使用的光强度是以灯功率和照度（lux）来报告的，这些指标并不能直接提供反应器处的入射光子通量。因此，在目前的实验条件下无法严格确定表观量子产率（AQY）。定量评估AQY需要使用化学光度法或在单色辐照下使用校准的辐射测量技术进行光子通量测量。因此，在这项工作中，光催化性能是根据在固定辐照条件下的降解效率来讨论的。毒性和盐/清除剂效应

根据ISO/DIS 15799（1999）标准，使用番茄种子测试了CV及其处理溶液的植物毒性。通过监测CV的降解情况，研究了盐（0.1 M）和有机清除剂（0.1 M）对光催化活性的影响。对照盐实验是通过向染料溶液中直接加入10 mL的0.1 M盐并搅拌60分钟（不添加NC）来进行的。使用20 mg L?1的DMPO和TEMP进行EPR分析，以检测活性物种（˙OH和˙O2?）的生成。表征

使用UV-vis（Specord 200+）和荧光光谱（PerkinElmer LS-45）检查了光学性质。通过DLS（Malvern Zetasizer）确定了流体动力学尺寸（HR）、ζ电位和多分散性指数。通过XRD分析（Bruker D8 Advance）进行了结构分析，并使用方程式（7）（参考文献45）和FTIR（PerkinElmer）确认了晶粒尺寸。使用XPS（XPS, AES430S, ANELVA, Japan）计算了结合能。通过SEM-EDX（JEOL JSM-6510LV）表征了形态和元素分布。通过BET（Nova-1000）确定了比表面积和孔隙率。使用透射电子显微镜（TEM, FEI Talos F200X）检查了合成样品的形态和微观结构特征。使用热重分析（TGA-STA 8000, PerkinElmer, USA）研究了热稳定性和分解行为。使用电子顺磁共振（EPR, Bruker EMXplus-6/1）光谱来探测纳米复合材料内的未配对电子物种和缺陷状态。使用液相色谱-质谱（LC-MS, AB Sciex, API4000）分析了降解中间体和产物，从而了解了降解途径。

(7)

其中D是晶粒尺寸（nm），K是表示颗粒形状的谢勒常数，其值为0.9，λ是X射线的波长（铜Kα辐射，λ = 0.15406 nm），θ表示衍射角，β是衍射峰的全宽半高（FWHM）。

密度泛函理论（DFT）研究

在本研究中，使用ChemBioDraw Ultra 14.0绘制了分子结构，然后使用Gauss View 6.0进行建模和可视化。所有量子化学计算都是使用Gaussian 09W软件包完成的。46 对染料、金属硫化物及其复合物的几何优化是使用密度泛函理论（DFT）和B3LYP泛函以及STO-3G基组进行的。对于态密度（DOS）分析，使用了Gauss Sum软件。非共价相互作用（NCI）和减少密度梯度（RDG）分析是使用Multiwfn程序进行的，并通过VMD软件进行了可视化。这项研究使用的所有计算资源和设施都由ISLAMABAD校区COMSATS大学提供。所有优化复合物的相互作用能都是使用标准相互作用能方程计算的，以评估结合强度。结果和讨论

NiS–ZnS纳米复合材料的浓度优化

通过调整前体比例、pH值、温度、Na2S的添加时间（TOA）和聚乙烯醇（PVA）的浓度，系统地优化了NiS–ZnS纳米复合材料的结构和胶体性质。动态光散射（DLS）和吸收研究用于评估流体动力学尺寸（HR）、表面电荷（ζ电位）和多分散性指数（PdI），这些参数共同定义了纳米复合材料的稳定性和光催化潜力。前体比例

如图1a和b所示，NiS：ZnS的比例对纳米复合材料（NCs）的尺寸分布和稳定性有很大影响。50：50的比例产生了更小的HR值、更均匀的颗粒分布以及更高的稳定性，因此被选为进一步优化的候选。图1


NiS–ZnS NC的优化。浓度优化：(a) UV-vis光谱；(b) HR、ζ电位和PdI（pH：6.5，T：20°C，搅拌速度：500 rpm，添加时间：10分钟，反应时间：3小时）。pH值优化：(c) UV-vis光谱；(d) HR、ζ电位和PdI（前体比例（50：50），T：20°C）。温度优化：(e) UV-vis光谱；(f) HR、ζ电位和PdI（前体比例（50：50），pH：5）。添加时间优化：(g) UV-vis光谱；(h) HR、ζ电位和PdI（前体比例（50：50），pH：5，T：40°C）。PVA浓度（%）优化：(i) UV-vis光谱；(j) HR、ζ电位和PdI（前体比例（50：50），pH：5，T：40°C，添加时间：20分钟）。

pH值依赖性

在不同的酸性、中性和碱性条件下（图1d）探究了合成介质的作用。在pH值为5时，纳米复合材料表现出最低的HR值、最高的稳定性和最窄的尺寸分布，而在极端pH值下则发生不稳定。在碱性条件下（pH ≈ 9），两性Zn(OH)2转化成可溶于水的锌酸盐[Zn(OH)4]2?，而Ni(ii)则以Ni(OH)2或NiS的形式沉淀，形成富Ni相。在酸性pH（≈2）下，硫化物的质子化产生H2S并溶解金属硫化物，主要留下ZnS，这与ZnS的衍射峰一致。在接近中性的pH（6.5）下，观察到NiS和ZnS的双重峰（图1c），但其稳定性比pH为5时较低。基于这些结果，选择pH 5作为后续实验的最佳条件。温度优化

温度显著影响了流体动力学尺寸（HR）和ζ电位（图1f）。在20°C时，较低的HR峰主要对应于ZnS，表明其主导地位。随着温度的升高，NiS的贡献变得更加明显，特别是在60°C时，NiS峰略微占优势（图1e）。在40°C时获得了稳定的纳米复合材料，其特征是ζ电位为?18.3 ± 1.44 mV，这归因于碰撞频率的降低和成核-生长动力学的减缓。超过60°C后，快速的离子消耗导致成核和聚集加速，产生了更大的簇并降低了胶体稳定性。因此，稳定性在较高温度下下降，这与早期关于硫化物纳米材料受温度驱动的聚集的报告一致。50 PdI值通常随温度升高而增加，但在60°C时，NiS的短暂稳定作用抑制了峰宽的扩大。添加时间（TOA）

Na2S的添加速率也影响了纳米复合材料的特性，如图1g和h所示。在pH 5和40°C时，逐渐添加产生了更加均匀的尺寸分布，而快速添加导致不规则的离子分布，表现为吸光度的增加（320–340 nm）和峰宽的扩大。51 更快的添加可能产生了瞬态中间体，降低了最终产品的吸光强度（图1g）。在较高的添加时间下，HR值随表面电荷的增加而降低，而PdI值降低，表明了更好的均匀性。这些观察结果凸显了控制成核在稳定硫化物纳米结构中的作用（图1h）。

PVA浓度的影响

作为稳定剂的PVA进一步增强了分散性（图1i）。增加PVA浓度导致了更高的吸光强度，但在1.5%时观察到了聚集现象。在更高的浓度（>2%）下，颗粒间的相互作用受到抑制，等离子体带向更短的波长移动，这与纳米复合材料间的电子相互作用减弱一致（图1j）。53 HR值的降低归因于纳米复合材料表面形成了聚合物壳层，而PdI值最初在1.5% PVA时下降，随后再次上升，这可能是由于高浓度悬浮液中的粘度效应。54 最终的ζ电位在2% PVA时达到了?14.4 ± 0.9 mV，表明有效的稳定作用。

优化后的纳米复合材料

综合参数筛选确定了最佳合成条件为NiS：ZnS（50：50），pH 5，40°C，PVA浓度为2%，添加时间为20分钟。在这些条件下，纳米复合材料的流体动力学尺寸为300 ± 46.7 nm（图S4），PdI值为0.42 ± 0.20，而非优化样本的尺寸为389.9 ± 7.1 nm，PdI值为0.95 ± 0.07。这些结果表明，在优化的合成条件下，纳米复合材料具有更好的胶体稳定性、更少的聚集以及更大的比表面积。这些特性有望通过促进有效的染料-催化剂相互作用和延长催化剂寿命来提高光催化活性。NiS–ZnS纳米复合材料的SEM图像和BET比表面积，以及纯NiS、ZnS和NiS–ZnS纳米复合材料的XRD光谱

SEM图像在不同分辨率下拍摄，显示出不规则的形态，具有断裂边缘和高度聚集的细小颗粒，表面粗糙（图2a和b）。尽管在结构中两种纳米材料不太清晰可见，但电子图像（图S2）表明ZnS均匀地嵌入在NiS基质中。这种均匀分布进一步得到了EDX数据（图S2）的支持，该数据证实了材料中元素组成的一致性。图2

不同分辨率下的SEM显微图：(a) 10 μm，(b) 5 μm，(c) 1 μm。(d) 使用N2吸附-脱附等温线的BET比表面积；(e) NiS–ZnS纳米复合材料的孔体积与孔半径的关系；(f) 纯NiS、ZnS和优化后的NiS–ZnS纳米复合材料的XRD光谱。Brunauer–Emmett–Teller (BET) 分析显示，NiS–ZnS纳米复合材料的比表面积为65.3 m2 g?1，是在77 K下使用20个相对压力（P/P0）点测量的，压力范围为0–1。通过密度泛函理论（DFT）确定的孔径分布表明，总孔体积为0.141 cm3 g?1，平均孔径为0.563 nm（图2e）。氮吸附-脱附等温线（图2d）显示了典型的IV型曲线，并伴有明显的H3型滞后环，这是介孔材料的特征。56 随相对压力的逐渐增加，吸附容量增加，以及脱附过程中观察到的滞后现象，反映了介孔内的毛细管凝结。这些纹理特征证实了纳米材料具有高比表面积的介孔结构，提供了丰富的活性位点和有效的质量传递。这种结构增强了光与材料的相互作用和染料的扩散，从而提升了材料对 Crystal Violet 的光催化和吸附性能。纯NiS、ZnS纳米颗粒（NPs）以及NiS–ZnS纳米复合材料的XRD图案（图2f）。检测到两种镍硫化物相，其中正交相Ni7S6是主要相，使用JCPDS Card # 00-024-1021进行分析，显示出9个主要衍射峰，分别位于2θ值19.44°、20.72°、22.19°、27.12°、30.97°、32.07°、38.29°、39.57°和49.08°，对应于(040)、(032)、(042)、(004)、(131)、(133)和(026)晶面。在2θ值34.05°、34.78°和45.62°也观察到了少量六方NiS峰（JCPDS # 01-077-1624），分别对应于(002)、(101)和(102)晶面（图2f）。立方相ZnS在2θ值28.51°、47.63°、56.42°、69.70°和77.01°处显示出明显的峰，分别对应于(111)、(220)、(311)、(331)晶面，并与JCPDS #00-005-0566相匹配。纳米复合材料（NC）的峰位与纯纳米颗粒（NPs）相似，但(040)晶面的Ni7S6峰位略微向高2θ值偏移，为2θ = 19.44°，而ZnS的(311)晶面为2θ = 56.42°。使用Scherrer方程（方程式（7）计算的纯NiS和ZnS的晶粒尺寸分别为23.90 nm和4.21 nm。32 峰位的偏移表明NiS–ZnS纳米复合材料的晶粒尺寸减小了（约1.98 nm），这是由于与晶格参数较小的相共存所致。34,58 结果证明了NiS–ZnS纳米复合材料的成功合成，并突显了其在环境修复和光催化应用中的潜力。观察到的低结晶度归因于合成条件，因为材料在制备过程中未经过烧结处理，以保持其用于光催化的表面活性。NiS–ZnS纳米复合材料的电子图像和EDX光谱

在多个位置记录的NC电子图像显示了材料内部一致的电镜形态（图S2）。从不同区域收集的相应EDX光谱显示，整个NC中的镍元素百分比略高于锌，这一点通过EDX分析得到了证实（图）。（S2和表S1）。高硫含量进一步证实了NiS–ZnS纳米复合体（NC）的成功形成。少量的氧表明表面有轻微的氧化现象，而检测到的微量钠则来源于用于沉淀的Na2S试剂。通过透射电子显微镜（TEM）分析了NiS–ZnS NC。

透射电子显微镜（TEM）被用来观察NiS–ZnS NC的形态和粒子尺寸分布。TEM图像显示颗粒高度聚集，边缘和表面粗糙（图3a和b），这与扫描电子显微镜（SEM）的观察结果（图2a–c）一致。平均粒子尺寸约为20.8纳米，证实了合成NC的纳米级特性（图3c）。观察到的聚集现象是由于纳米复合成分之间的强相互作用所致。这些观察结果提供了对粒子形态和结构特征的深入理解。

图3
(a, b, d和e）NiS–ZnS NC的TEM图像，(c)粒子尺寸分布直方图，以及(f)选区电子衍射图像。NiS–ZnS NC的TEM分析显示了明确的晶格条纹，层间距分别为0.319纳米和0.285纳米，对应于立方ZnS的(111)面和六方NiS的(002)面。这些值与晶体学数据相符，证明了NiS–ZnS NC的成功形成（图3d和e）。观察到了d间距的轻微变化，这可能是由于NiS和ZnS相位之间的界面相互作用引起的晶格变形和应变。

图3f显示了选区电子衍射（SAED）图案，呈现出明显的衍射环，表明NiS–ZnS NC的多晶性质。衍射环可以对应于ZnS的(111)、(220)和(311)面，以及NiS的(002)面，还有其他反射峰（如(040)和(131)，这些反射峰对应于Ni7S6。这些结果与XRD分析一致，进一步证明了纳米复合体中结晶NiS和ZnS相的共存。

通过热重分析（TGA）在35至800°C的温度范围内，以10°C/min的加热速率研究了NiS–ZnS NC的热稳定性。TGA曲线显示了四个明显的重量损失阶段，总质量损失为27.2%（图4）。最初的5.9%重量损失（35–193.3°C）与物理吸附和结合的水分子的去除有关。第二个阶段导致了7.87%的损失（193.3–303.6°C），归因于残留前驱体、表面结合物种和化学吸附的羟基团的分解。进一步的6.02%重量损失（303.6–475.7°C）是由于高温下NiS相中硫物种的部分损失。超过450°C后，质量变化变得很小，表明纳米复合体的热稳定性增强。最后的2.68%重量损失（475.7–712.6°C）归因于纳米复合体基质中ZnS的逐渐氧化。残余质量为72.8%，证实了NiS–ZnS NC的整体稳健性。

X射线光电子能谱（XPS）被用来阐明优化后的NiS–ZnS NC的表面组成和键合环境。扫描光谱（图5f）确认Ni、Zn和S是主要元素，C和O也有少量贡献，这与EDX结果（图S2）相符。相应的核心能级区域分别在850–890 eV处观察到Ni的2p、1015–1050 eV处观察到Zn的2p、158–174 eV处观察到S的2p、280–292 eV处观察到C的1s、以及526–538 eV处观察到O的1s（图5a–e），表明检测到的物种是化学键合的，而不是以金属杂质的形式存在。在高分辨率的Zn 2p光谱（图5b）中，1021.8和1044.9 eV处出现了一个尖锐的双峰，分别对应于Zn2+的Zn 2p3/2和Zn 2p1/2，其自旋-轨道分裂为32.1 eV，与文献中的报道一致。Ni 2p区域（图5a）显示出856.0 eV（Ni 2p3/2）和873.5 eV（Ni 2p1/2）的特征峰，以及852.1–858.4和870.8–876.0 eV范围内的其他成分，这些成分来自Ni2+物种及其相关的卫星峰。17.5 eV的自旋-轨道分离和存在的摇摆卫星峰进一步证实了Ni在硫化物环境中的二价状态。S 2p光谱（图5c）可以分解为一个双峰，分别对应于S 2p3/2（160.3–163.3 eV）和S 2p1/2（162.5–166.5 eV），这是金属硫化物中典型的S2?的特征。这个谱型确认了硫主要以硫化物物种的形式存在，与ZnS和NiS领域相关，证明了NiS–ZnS网络的形成。C 1s光谱（图5d）显示出284.7、285.6和288.7 eV的贡献，分别可以归因于C–C/C–H、C–O和O–CO键，而O 1s区域（图5e）在528.6和534.9 eV之间显示出一个宽峰，来源于表面的羟基、吸附的氧和少量的金属-氧键。XPS分析显示，NiS–ZnS NC的键合能量与原始的NiS和ZnS相比有轻微的变化。具体来说，Zn 2p3/2峰从1021.8 eV shift到1021.4 eV，而Ni 2p3/2峰从856 eV shift到855.7 eV。相反，S 2p峰（168.4 eV到168.5 eV）观察到了略微的正向移动。这些变化表明两种硫化物相位之间存在强烈的电子相互作用。Zn和Ni的键合能量观察到负向移动，证实了异质结构的形成，并促进了电荷转移的增强，这有助于提高纳米复合体的光催化活性。总体而言，XPS数据表明纳米复合体由定义明确的Ni2+和Zn2+硫化物相位组成，具有干净的硫化物键合环境，证实了NiS–ZnS NC的成功合成。

光谱分析被用来确认NiS和ZnS纳米颗粒（NPs）以及NiS–ZnS NC的合成、电子结构和功能特性。UV-Vis吸收光谱（图6a）验证了纳米材料的成功合成，估计NiS的间接带隙为2.62 eV，ZnS为2.48 eV，NC为2.57 eV（图6b）。这些值表明纯相位和复合体在可见光下都是活性的，这是高效光催化的先决条件。

傅里叶变换红外（FTIR）光谱在500–600 cm?1范围内记录，以检查纳米材料的特征性伸缩和弯曲振动（图6d）。对于纯NiS和ZnS，分别在514、529、505、518和524 cm?1处观察到明显的谱带，对应于Ni–S和Zn–S的振动。对于NiS–ZnS NC，这些谱带分别位移到了503、509和526 cm?1，表明NiS和ZnS之间的界面相互作用以及可能与纳米复合体形成相关的新振动模式的出现。这样的谱带位移为两个相的成功整合提供了强有力的证据。完整的FTIR光谱（图S3）进一步确认了结构特征。对于NiS，514–529 cm?1和1548 cm?1之间的吸收分别归因于Ni–S的不对称伸缩和吸附的水。在ZnS中，1011–1089 cm?1处的额外谱带表明Ni–S–Ni的弯曲模式。在ZnS中，1401和1548 cm?1处的峰对应于锌羧酸盐（COO?）的对称和不对称伸缩，而3221 cm?1处的宽峰来源于表面吸附水的O–H伸缩。接近1116 cm?1的较弱峰可以归因于S–O伸缩振动。

总体而言，FTIR分析验证了Ni–S和Zn–S键的存在，通过振动位移确认了纳米复合体的形成，并突出了与染料相互作用和光催化活性相关的表面功能。

NiS–ZnS NC对阳离子染料表现出优异的光催化活性，对结晶紫（CV）的降解效率达到了98%，对孔雀石绿（MG）为95%，对亚甲蓝（MB）为94%（图7a）。相比之下，NC对阴离子染料的活性有限，这突显了其对阳离子物种的优先选择性。这些结果证实了NiS–ZnS异质结是针对带正电荷的染物质子的最佳设计，其中表面电荷相互作用起着关键作用。在阳离子染料中，选择了CV作为详细优化和机制研究的模型污染物，提供了关于电荷转移、自由基生成和表面相互作用的见解。CV降解的发现因此可以扩展到其他具有类似结构和电子特性的阳离子染料（图7a）。

筛选研究表明，NiS–ZnS NC对阳离子染料具有出色的光催化活性，对结晶紫（CV）的降解效率达到了98%，对孔雀石绿（MG）为95%，对亚甲蓝（MB）为94%（图7a）。相比之下，NC对阴离子染料的活性有限，这突显了其对阳离子物种的偏好。这些结果证实了NiS–ZnS异质结在针对带正电荷的染料分子方面的优化设计，其中表面电荷相互作用起着关键作用。在阳离子染料中，选择CV作为模型污染物进行详细优化和机制研究，提供了关于电荷转移、自由基生成和表面相互作用的见解。

Zeta电位测量确认了NiS–ZnS NC的负电荷性质，在中性条件下电位值为-14.7 ± 0.9 mV，零电位点（PZC）位于pH 2.67（图7b）。在PZC以下，NC表面带正电。相反，在其上方，电荷逐渐变为负电，在高pH 12时达到-18.9 ± 0.7 mV。负电位的逐渐增加归因于表面–OH基团的富集。这种电荷行为非常有利于染料的吸附。结晶紫（CV）是一种阳离子染料，在pH 6.9时表面电位为+1.41 mV，从而能够与带负电的NC产生强烈的静电吸引。这些相互作用显著促进了染料的吸附，这是随后光催化降解的关键前提。不同参数对CV降解的影响

溶液pH值强烈影响了染料的吸附和光催化降解，主要是由于带负电的NiS–ZnS NC表面与带正电的结晶紫（CV）染剂之间的静电相互作用。如图7c所示，随着pH值的增加，染料的吸附率从pH 2时的28.9%上升到了pH 12时的74.9%，这与纳米复合材料（NC）在较高pH值下表面负电位的增加是一致的（见图7b）。光催化降解效率也表现出类似的趋势，随着pH值从2增加到12，降解效率从78.6%上升到了95.3%。相应的降解速率常数也随pH值的增加而增加（见图S7a），这证实了更强的静电吸引力有助于染料的吸附，并加速了自由基介导的降解过程。

初始染料浓度的影响

随着载色剂（CV）浓度的增加，纳米复合材料的（NC）光催化效率下降（见图7d）。在2 mg L?1的浓度下，30分钟内实现了完全降解；而在6 mg L?1、10 mg L?1、20 mg L?1和30 mg L?1的浓度下，效率分别下降到了88.3%、86.2%、81.6%和73.2%。染料浓度与降解效率之间的这种负相关关系与先前的研究结果一致。75降解效率的下降是由于在高染料负载下活性位点变得有限，以及浓色剂溶液降低了光线的穿透率，这些因素共同抑制了自由基的生成。76使用伪一级（PFO）模型进行的动力学分析进一步支持了这一观察结果，速率常数（k）从2 mg L?1时的0.026 min?1下降到了30 mg L?1时的0.012 min?1（见图S7b）。

催化剂剂量的影响

催化剂装载量是平衡光子吸收与材料经济性的关键因素。如图7e所示，将纳米复合材料的剂量从0.04 g L?1增加到0.2 g L?1后，降解效率从67.9%提高到了83.7%。这种提升归因于在高剂量下有更多的活性位点可用。77重要的是，即使在低剂量下，纳米复合材料也保持了强大的光催化性能，突显了其高效性。动力学分析也证实了这一趋势，PFO速率常数从0.04 g L?1时的0.008 min?1增加到了0.2 g L?1时的0.015 min?1（见图S7c）。

总有机碳（TOC）分析用于确认载色剂的矿化作用，并排除有害中间体的积累。对于20 mg L?1的染料溶液，在光催化作用后，初始的TOC浓度从5.08 mg L?1下降到了1.26 mg L?1，相当于TOC减少了75.1%，同时也伴随着83.4%的染料降解（见图S8）。这种高程度的TOC消除表明载色剂主要被氧化成了CO2和H2O，而不是转化成持久的有机副产品，这一点通过LC-MS分析得到了证实（见图13a）。

为了研究降解过程中染料分子与光催化剂之间的动态相互作用，采用了一种新策略，实时监测了NiS–ZnS纳米复合材料（NC）的颗粒尺寸（HR）和表面电荷（ζ电位）。动态光散射（DLS）提供了有关颗粒尺寸分布和表面电荷的宝贵信息，在光催化条件下跟踪这些参数可以揭示染料吸附与催化剂表面降解之间的相互作用。紫外-可见光谱和降解曲线也提供了相关数据。

光催化反应显示，纳米复合材料（NC）迅速启动了对结晶紫（CV）的降解（见图7f和g）。在照射的前5分钟内，大约有31%的染料被去除，到60分钟时实现了完全降解（98%）（见图7g）。576纳米处主要吸收带的消失进一步证实了染料结构的破坏（见图7f）。

在整个降解过程中，纳米复合材料（NC）的颗粒尺寸（HR）发生了动态变化（见图7h）。在最初的10分钟内，HR增加，表明染料分子被吸附到了NC表面，这一过程得到了表面电荷变化的支撑（见图7i）。在10到20分钟之间，HR下降，这与光催化作用下吸附的染料分解是一致的。20分钟后，HR的波动伴随着较大的标准差，表明吸附和部分降解的过程在交替进行，可能是由于染料和中间体的暂时积累。40分钟后，HR持续下降，反映了降解的持续进行以及循环最终阶段中染料分子的逐步去除。这种系统的HR变化直接证明了NC表面上的吸附-降解耦合现象。

表面电荷的监测进一步证实了驱动吸附和降解的静电相互作用。最初，NC的ζ电位为?14.4 ± 0.9 mV。在与CV接触的5分钟内，该值变为?5.4 ± 1.6 mV，到10分钟时变为?0.66 ± 0.09 mV，这与正电荷（+1.41 mV）的染料分子的强烈吸附是一致的（见图7i）。随着降解的进行，ζ电位逐渐恢复到?8.7 ± 0.9 mV，表明吸附的染料被去除，部分矿化产物也发生了脱附。负电荷的部分损失归因于氧化中间体和残留的矿化产物在NC表面的沉积。HR和ζ电位的测量共同为动态的吸附-降解机制提供了互补的证据。

评估了初始载色剂浓度（2–30 mg L?1）对吸附能力（qt, mg g?1）的影响，平衡在20分钟内达成（见图S6）。随着载色剂浓度的增加，qt从7.3 mg g?1增加到了47.15 mg g?1，这可以归因于染料分子与纳米复合材料表面可用活性位点之间的增强相互作用。78为了进一步评估光催化活性，研究了初始浓度在2到30 mg L?1范围内的CV降解情况（见图8a）。结果显示，随着染料浓度的增加，降解效率明显下降，这归因于活性位点的饱和以及在高负载下光线穿透率的减少。在2 mg L?1的浓度下，30分钟内实现了完全降解，而在6 mg L?1、10 mg L?1、20 mg L?1和30 mg L?1的浓度下，效率分别下降到了88.3%、86.2%、81.6%和73.2%。伪一级动力学分析显示，速率常数（k）从2 mg L?1时的0.026 min?1下降到了30 mg L?1时的0.012 min?1，这与文献中的趋势一致（见图8）。

(a) 光催化剂性能。(b) 光催化动力学（反应速率与初始载色剂浓度）：(b1) 伪一级动力学曲线（插图）以及 (b2) 1/Kapp与初始载色剂浓度的关系图（插图）（剂量：0.2 g L?1，pH：6.9，温度：20 °C）。(c) 有机清除剂对吸附的影响。(d) 光催化降解（10 mL（0.1 M）在50 mL溶液中，剂量：0.2 g L?1，载色剂浓度：20 mg L?1，pH：6.9，温度：20 °C）。(e) 在黑暗和光照条件下，使用DMPO和TEMP作为捕获剂时的·OH和O2˙?的EPR光谱（DMPO和TEMP浓度：20 mg L?1，温度：20 °C，pH：6.9，剂量：0.2 g L?1，光源：500 W卤素灯）。在低初始载色剂浓度下，NiS–ZnS纳米复合材料在30分钟内实现了完全降解。相比之下，在较高浓度30 mg L?1下，效率下降到了73%（见图8a）。对照实验中，没有纳米复合材料的情况下照射载色剂溶液，仅观察到8.9%的降解，这证实了该过程主要由光催化剂驱动。在较高浓度下降解效率的下降归因于NC表面活性位点的饱和以及浓色剂溶液中光线穿透率的减少，这两者都抑制了自由基的生成，从而减缓了整体反应。

光催化数据被拟合到伪一级动力学模型 ln(C0/Ct) = k1t，与实验结果（R2值）显示出极好的一致性（见图8(b1)）。79随着载色剂浓度的增加，表观速率常数（kapp）系统地减少，这反映了在较高污染物负荷下反应速率的降低。在较低浓度下快速去除污染物与活性位点的更多可用性和更高的表面积与体积比对于染料-催化剂相互作用有利。80

为了进一步描述这种非均相光催化过程，应用了Langmuir–Hinshelwood（L–H）模型。插图（图8b2）显示了1/kapp与初始载色剂浓度之间的线性关系，证实了L–H机制。从这个图中，计算出表面反应速率常数（KC）为0.69 mg L?1 min?1（来自斜率，1/KC；R2 = 0.99），而吸附平衡常数（KL–H）确定为0.042 L mg?1（来自截距，1/KCKL–H）。81相对较高的KC值表明降解过程主要是由光催化反应驱动的，而不仅仅是吸附作用。82

这些结果突出显示，尽管纳米复合材料（NC）在广泛的浓度范围内都能有效降解载色剂（CV），但其性能受到初始污染物负荷的强烈影响，其动力学行为可以很好地用L–H模型来描述。使用有机清除剂调节纳米复合材料的活性

为了研究光催化过程中涉及的反应物种，进行了清除实验（见图8c）。添加异丙醇（IPA）和乙醇这些已知的·OH清除剂，导致染料吸附和光催化效率略有下降，证实了·OH自由基的参与。这一观察结果与先前的研究一致，即短链醇能够有效淬灭·OH自由基并抑制光催化降解途径。83此外，乙醇和IPA还可以作为空穴清除剂，减少空穴驱动的氧化，从而降低降解效率。84

相比之下，丁醇表现出吸附率略有增加（43.6%至44.6%），但降解效率仅有轻微下降。这种行为归因于长链醇较弱的自由基清除能力，以及它们的立体和极性效应影响了它们与自由基表面的相互作用。85

EDTA的使用显著提高了性能，降解效率达到了91.8%。这种改进源于它的双重作用：(i) 通过增强表面电荷和与阳离子载色剂的静电吸引力，增加了染料吸附（43.6%至84.5%）；(ii) 作为空穴清除剂，抑制了e?/h+复合体的形成，从而促进了活性氧物种的生成。87在黑暗条件下观察到的几乎无色溶液进一步证实了EDTA的強吸附能力。88

抗坏血酸作为一种超氧阴离子（·O2?）清除剂，导致吸附和降解都显著减少，表明·O2?自由基对光催化过程有显著贡献（见图8d）。89

总体而言，降解效率的顺序为：EDTA > NC（无清除剂）> 乙醇 > 丁醇 > IPA > 抗坏血酸，这表明尽管清除剂影响了性能，但纳米复合材料仍保持了高活性，反映了其强大的电荷分离和转移特性。进一步来自EPR分析的证据支持了活性氧物种的参与（见图8e）。在黑暗条件下没有EPR信号证实了纳米复合材料的ROS生成严格是由光诱导的，并通过使用DMPO和TEMP进行自旋捕获进行监测。90 5,5-二甲基-1-吡咯烷N-氧化物（DMPO）氧化为其相应的自由基物种，验证了·OH自由基的存在，而在抗坏血酸存在下CV降解的抑制证实了·O2?自由基的参与。此外，2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）转化为2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）表明了单线态氧物种的生成。这些结果共同证实了多种活性氧物种对光催化降解机制的贡献。

对NiS、ZnS以及NiS–ZnS纳米复合材料（NC）的计算研究

使用B3LYP泛函和STO-3G基组进行了密度泛函理论（DFT）计算，以获得NiS–ZnS纳米复合材料（NC）电子性质的分子级洞察。首先优化了单独的NiS和ZnS纳米结构的几何形态，这两个结构都采用了最大化表面积并提供大量活性位点的笼状配置。随后，对复合的NiS–ZnS结构进行了建模，并进一步与结晶紫（CV）结合，以评估染料-催化剂之间的相互作用。进行了前线分子轨道（HOMO–LUMO）分析，以探究电子分布和带隙能量（见图9a）。在轨道图中，深红色区域表示高电子密度，而绿色区域表示低密度。与原始的NiS和ZnS相比，NiS–ZnS NC的带隙能量显著减小（见表S3），反映出电荷离域性的增强和异质结内电子转移路径的改善。这种带隙的减小凸显了纳米复合材料比其单独组分更有效地吸收可见光的能力。图9

(a) 优化后的结构显示了分子复合系统的HOMO、LUMO、ESP图以及等高线图。(b) 纳米复合材料、染料及其复合体的DOS、2D NCI图和3D等值面。NiS、ZnS、NiS–ZnS和CV的HOMO–LUMO轨道分布（见图10）进一步说明了染料与NC之间的良好轨道重叠，表明激发态染料向复合体导带的有效电子注入。这些计算结果支持了实验发现，表明NiS–ZnS系统中电子耦合和带隙减少是其优越光催化活性的关键因素。图10

NiS–ZnS纳米粒子（NC）的电荷转移机制及其与结晶紫（CV）染料中的C1和C2（电子密集区域）的结合机制：一种理论方法。通过生成静电势（ESP）图来可视化NiS–ZnS NC和结晶紫内部电荷的分布，从而在分子层面提供潜在反应位点的见解（见图9a）。这些图显示了富含电子（亲核）和缺乏电子（亲电）的区域，从而识别出分子间相互作用和光催化反应的优先位点。使用从蓝色到红色的连续颜色渐变来表示ESP值，其中蓝色表示高正电位（亲电位点），红色表示低负电位（亲核位点）。对于结晶紫，负电位主要集中在氮原子附近和中央的三苯甲烷核心处，这与已知的亲电攻击位点一致（见图9a）。相比之下，正电位的ESP区域为富含电子的物种提供了有利的对接点。这些电位的空间分布表明，结晶紫分子在NC表面以最大化静电互补性的方向排列，促进了吸附和随后的电荷转移。等高线图进一步证实了这种方向性，显示了结晶紫对纳米材料表面的优先结合方向（见图9a）。总体而言，ESP图与HOMO–LUMO分析相互补充，揭示了电荷分布和静电互补性在稳定染料-催化剂相互作用和驱动高效光催化降解中的决定性作用。

如表S4所总结的，NiS–ZnS NC与结晶紫的相互作用能量为?199.18 kcal mol?1，超过了类似材料的报道值，突出了其优越的结合亲和力，并强调了其在高效可见光驱动的光催化中的强大潜力。所有稳定复合物的相互作用能量都是根据方程（8）计算的：

ΔEint = ECV@NiS–ZnS ? (ENiS–ZnS + ECV)

(8)

其中ΔEint表示结合后的相互作用能量，ECV@NiS–ZnS表示结合系统的总能量，ENiS-ZnS表示光催化剂的能量，ECV表示分离的染料分子的能量。

进行了态密度（DOS）分析，以探究NiS–ZnS NC与其与结晶紫（CV）的电子结构相互作用。DOS提供了关于价带和导带之间电子转移过程的关键见解，这直接影响光催化效率。费米能级位于价带最大值和导带最小值之间，决定了光照下光激发电子的迁移。

在与结晶紫相互作用后，NC的DOS剖面显示出显著的变化，特别是在导带附近的能量分布上。在最低未占据的分子轨道（LUMO）区域观察到明显的变化，伴随着整体密度分布的位移。这些特征反映了染料和纳米复合材料之间增强的电子耦合，有效地降低了电荷转移 barrier。这种电子重组表明，结晶紫的吸附促进了更强的轨道重叠，并促进了电子从染料到NC的有效迁移。这种改进的电荷传输路径不仅增强了光生载流子的分离，还增加了在催化剂表面形成自由基的可能性。总体而言，DOS结果与实验观察结果一致，突出了染料-纳米复合材料相互作用在驱动优异光催化活性中的作用。

前沿轨道计算揭示了染料吸附后的明显电子变化。原始NiS–ZnS NC的LUMO能量为?0.17 eV，而结晶紫（CV）的LUMO能量为2.88 eV。在相互作用后，组合系统的LUMO能级显著移动至C1位置的0.58 eV和C2位置的0.52 eV。这种下降的移动增强了染料和NC之间的电子耦合，促进了界面上的有效电子转移。相互作用引起的前沿轨道变化反映了形成的有利染料-纳米复合材料界面，促进了光照下光诱导的e?/h+对的分离。这些结果与计算的相互作用能量和实验光催化性能一致，进一步验证了NiS–ZnS在结晶紫存在下的优越活性。为了更深入地了解界面上的结合力，进行了非共价相互作用（NCI）分析。基于电子密度（ρ）和减小的密度梯度（RDG），这种方法区分了吸引力[sign(λ2) ρ < 0]、空间排斥[sign(λ2) ρ > 0]和弱色散相互作用[sign(λ2) ρ ≈ 0]。2D NCI图（图9b）在0到?0.05 a.u.的sign(λ2)ρ范围内显示了明显的绿色和蓝色尖峰，证实了范德华力和静电相互作用的共存。强烈的蓝色尖峰（?0.02到?0.05 a.u.）对应于位于CV的芳香环和氮官能团附近的吸引力，这与减小的带隙（从4.34 eV降至2.02/1.94 eV）和高相互作用能量（?197.27和?199.18 kcal mol?1）一致。绿色尖峰进一步表明了色散范德华相互作用的贡献。这些发现共同表明，结晶紫在NiS–ZnS上的吸附是由多种非共价力稳定的，从而实现了牢固的染料-催化剂结合、增强的电荷转移和提高的光催化效率。

为了进一步阐明NiS–ZnS纳米复合材料（NC）的光催化行为，使用NC和染料分子的优化几何结构进行了与结晶紫（CV）的相互作用研究。检查了两种代表性的吸附配置：（i）C1位点，对应于CV的分支氮原子；（ii）C2位点，位于芳香苯环上，如图10所示。在C1位点，观察到NiS–ZnS和CV之间的强相互作用，导致带隙从4.34 eV显著缩小到2.02 eV，相互作用能量为?197.27 kcal mol?1。减小的带隙意味着在可见光区域的吸收增强，而大的负相互作用能量表明在染料-纳米复合材料界面上的牢固结合。这些效应共同促进了有效的e?/h+分离，并促进了电荷转移，与该位点NC的高光催化潜力一致（见图10）。C2位点表现出更强的结合。这里，带隙减小到1.94 eV，伴随着更有利于结合的相互作用能量?199.18 kcal mol?1。这种增强的稳定性归因于CV的苯环与NC表面之间的强π-d轨道重叠，以及改善界面处电子通信的静电贡献。由此增加的电荷迁移性表明，C2位点的吸附可能特别有利于驱动光催化反应。

本研究介绍了一种新的方法，通过同时监测NiS–ZnS NC在染料吸附和降解过程中的高反射率（HR）和ζ电位来追踪光催化系统中的表面相互作用。虽然之前的报告已经讨论了通过调节纳米材料的表面电荷来控制染料相互作用，但尚未报道结合使用HR和ζ电位来直接验证染料/NC/盐的相互作用及其在光催化中的作用。在这里，使用了带有不同阴离子的单价和二价盐（NaCl、NaNO3、Na2SO4、AgNO3和CaCl2）来调节NC表面电荷，并探究它们对结晶紫（CV）吸附和光催化降解的影响。

原始NC在悬浮液中的高反射率为300 ± 46.7 nm，ζ电位为?14.3 ± 1.0 mV。暴露于0.1 M盐溶液后，HR通常会增加。同时，ζ电位向更正的值移动，证实了阳离子在NC表面的结合（见图9a和b），具体数值在表S5中提到。在钠盐中，NaNO3产生了最大的HR增加和表面电荷的轻微减少，表明了強烈的NO3?介导的相互作用。相比之下，NaCl和Na2SO4仅引起了适度的变化，这与它们有限的Cl?和SO42?结合相一致。CaCl2引起了最大的ζ电位降低，反映了在高电荷密度下二价Ca2+离子的强烈吸附。AgNO3的影响可以忽略不计，表明Ag+对硫化物位点的亲和力较弱；表面电荷的轻微变化归因于硝酸根离子的沉积。

添加盐后，HR的增加幅度更大，证实了CV分子在NC表面的沉积（见图9a）。同时，ζ电位向更负的值移动（见图9b），证实了阳离子CV与带负电的NC之间的静电吸引。在CaCl2溶液中，ζ电位的降低最为显著，这是由于Ca2+的沉积减少了CV的静电结合。相比之下，NaNO3在CV吸附后保持了表面稳定性，突显了硝酸根离子的稳定作用（见图9c）。

光照后，所有系统的HR都降低了，证实了染料的分解。然而，HR仍然略高于原始NC，表明有部分矿化产物和残留盐的沉积。ζ电位部分恢复到更负的值，与CV的降解一致，但它没有回到初始水平，表明染料碎片和盐离子仍然留在表面上（见图9b）。

在黑暗中经过20分钟的吸附研究进一步澄清了盐的影响（见图11c）。NaNO3产生了最高的CV去除效率（68.4%），这与它对HR和ζ电位的强烈影响一致，其中硝酸根离子和染料分子之间的竞争性结合增强了表面相互作用。相比之下，CaCl2将吸附减少到36.7%，因为强Ca2+结合抑制了对CV的静电吸引。Na2SO4通过促进扩散层的形成略微增强了吸附，而NaCl由于染料-盐之间的竞争性和NC表面电荷的降低而减少了CV的吸附。AgNO3尽管HR增加了，但降低了吸附效率，这归因于大半径Ag+离子在染料-NC界面上的破坏性作用。

(a) 染料吸附和光催化降解后NC的高反射率（HR）；(b) 染料吸附和光催化降解后不同盐中NC的ζ电位（盐浓度：0.1 M，CV浓度：20 mg L?1，剂量：0.2 g L?1，pH：6.9）；(c) 对NC的吸附和(d) 光降解效率的影响（CV浓度：20 mg L?1，剂量：0.2 g L?1，盐浓度：0.1 M，pH：6.9）；(e) 盐的控制研究的UV-Vis光谱（CV浓度：10 mg L?1，盐浓度：0.1 M，照射时间：60分钟）；以及(f) NiS–ZnS NC中的电荷转移机制和盐阴离子在染料降解中的作用。这些结果共同证实，HR和ζ电位的监测提供了实时可视化NC-盐-染料相互作用的强大手段。数据显示，盐的类型和离子性质强烈调节了表面电荷、吸附动态和降解效率，从而影响了光催化性能。图11d显示了NiS–ZnS NC在不同盐中的CV染料光催化降解。NaNO3由于增强了吸附和通过光解产生·OH而获得了最高的效率（94%），而CaCl2显示了最低的效率，因为Ca2+结合抑制了NC表面电荷和染料相互作用。因此，盐的类型在光催化性能中起着决定性作用。方程（S1）–(S6）表达了硝酸根离子产生羟基自由基的过程。这也与文献一致，因为硝酸根离子产生的氧自由基会引发参与染料降解的羟基自由基。这类自由基的产生由方程（S7）–(S9）给出。

只有NaNO3观察到增强的光催化活性，它增加了CV的吸附并通过光解产生了·OH自由基（见图11a–d）。相比之下，尽管 AgNO3具有相同的阴离子，但由于Ag+与CV在表面位点的竞争、较低的表面电荷以及Ag+对电子的捕获，它减少了吸附和降解。CaCl2进一步将效率降低到55%，因为Ca2+强烈中和了NC表面电荷，削弱了染料相互作用；ζ电位从2.40 ± 0.23 mV降至?3.40 ± 0.12 mV，表明由于Ca2+的沉积而恢复不完全（见图11b）。单价Na+造成的表面中和程度低于二价Ca2+。在NaCl中，降解达到了85.5%，表面电荷从?14.3 ± 1.0 mV降至?4.23 ± 0.67 mV，HR从300 ± 46.7 nm升至834 ± 329 nm，如图11a和b所示。在降解过程中，ζ电位恢复到-10.6 ± 0.55 mV，HR下降到400 ± 82.5 nm，这证实了活性氯物种的帮助下降解过程是有效的，参见方程式S10和S11）。33,100,101

对于Na2SO4，NiS–ZnS纳米复合材料的ζ电位从-14.4 ± 0.9 mV略微下降到-14.0 ± 0.85 mV，而HR增加到了642 ± 33 nm，这表明Na+阳离子的相互作用较小，而SO42?阴离子的作用更为显著（图11a和b）。这导致CV吸附略有增强（45.3%，图11c），主要是由于纳米复合材料负表面电荷的保持。在染料吸附后，表面电荷进一步降低，HR增加，证实了阳离子染料与纳米复合材料之间的有利静电结合。经过光催化降解后，ζ电位恢复到更负的值，HR下降，表明染料成功去除。然而，总体降解效率（79.8%）仍然低于其他盐系。这种降低归因于SO42?阴离子的淬火效应，它们可以同时捕获价带空穴和导带电子，从而抑制自由基的形成并限制光催化活性。102 硫酸根自由基的生成，参见方程式（S12）和（S13）。由于硫酸根自由基的体积较大，其有效性低于羟基自由基（˙OH），并且自由基功能可能分布在共振结构上，这可能使它们在染料降解中的效果不如羟基自由基。然而，由于硫酸根自由基对有机物的氧化能力，其抑制效果可能较低。97

盐类的控制研究

为了研究盐的影响，在相同条件下对含有0.1 M每种盐的染料溶液进行了60分钟的照射（图11e）。氯化物盐显示出最高的去除效率，硝酸盐盐最低，硫酸盐盐表现出中等效果。氯化物离子的高去除效率可以与它们与羟基自由基反应生成活性物种（Cl˙, Cl2˙?, Cl2和HClO）有关，这些活性物种可以降解染料分子。这种活性物种的生成可以用方程式（S14）–（S19）来表示。103

还研究了硝酸盐盐的影响，其结果是在光照下硝酸盐离子生成羟基自由基，参见方程式（S1）–（S9）。硫酸盐离子对控制盐研究的影响

一项研究报告了过硫酸钠（NaS2O8）在光照下产生活性硫酸根自由基。这种活性物种作为氧化剂，攻击染料分子并使其从水介质中消除，参见方程式（S12）和（S13）。在各种盐中，纳米复合材料的吸附和光催化效率按以下顺序降低：NaNO3 > 对照 > Na2SO4 > AgNO3 > NaCl > CaCl2 和 NaNO3 > 对照 > NaCl > AgNO3 > NaCl > Na2SO4 > CaCl2。纳米复合材料在盐中的光催化机制

在NiS–ZnS纳米复合材料（NC）中，NiS作为p型半导体和电子受体，减少了表面电荷效应并延长了光生载流子的寿命。同时，ZnS作为n型半导体具有电子给予性质。UV-vis和PL分析确认这两种材料在可见光下都是活跃的，并在光催化过程中促进电荷分离。在照射下，ZnS的导带（CB）中的电子（e?）有效地转移到NiS的CB中，34 在那里它们将溶解的O2分子还原为超氧自由基（˙O2?）。同时，NiS的价带（VB）中形成的空穴（h+）转移到ZnS的价带（VB）中，在那里它们氧化水分子，生成羟基自由基（˙OH）。这些活性物种不仅降解了吸附在NC表面的染料分子，还扩散到溶液中，驱动其矿化为CO2和H2O，105 如LC-MS数据所示（见图S5）。盐通过生成额外的自由基进一步影响电荷转移过程。氯离子和硫酸根离子捕获VB空穴形成Cl˙和SO4˙?物种，而硝酸根（NO3?）在光照下光解为亚硝根（NO2?），产生˙OH自由基，如图11f所示。总体而言，这些过程加速了光催化降解，如图11e所示。使用Mulliken electronegativity方法（方程式（9）和（10）估算了NiS和ZnS的导带（CB）和价带（VB）边缘位置：106

ECB = X ? Ee ? 0.5Eg

(9)



EVB = ECB + Eg

(10)

其中X是绝对电负性，Ee是氢标度上的自由电子能量（4.5 eV），Eg是实验测得的带隙。根据这些计算，ZnS（n型）的CB和VB位置分别为-0.47 eV和+2.01 eV（相对于NHE），而NiS（p型）的CB和VB位置分别为-0.40 eV和+2.22 eV（相对于NHE，见图11f）。这种带对齐形成了p-n异质结，使得光生电子（e?）从ZnS的CB转移到NiS的CB，而空穴（h+）从NiS的VB迁移到ZnS的VB。这种定向电荷转移促进了有效的电荷分离，抑制了e?/h+的复合，从而增强了光催化活性。58



通过DLS和FTIR光谱分析可回收性和结构稳定性

可回收性和稳定性

通过七次连续的光催化循环评估了纳米复合材料的耐久性（图12a）。催化剂在第一个循环中几乎保持了全部活性，降解了100%的CV，在第二个循环中降解了97%，之后仅逐渐下降。到第七个循环时，由于胶体稳定性的部分丧失，效率略有下降。这种损失可以归因于有机乙酰阳离子（CH3CO+）和无机硝酸根（NO3?）及硫酸根（SO42?）阴离子在催化剂表面的沉积，这些物质会改变称为Debye长度（K?1）的电双层厚度，从而影响粒子的扩散速度。因此，低导电性的介质在粒子周围形成了扩展的离子双层，减缓了扩散速度，导致表观水动力直径增大。38,107 DLS测量证实了这一趋势：HR在前五个循环中逐渐增加，而ζ电位相应下降，表明发生了聚集（图12b）。超过第五个循环后，聚集现象变得更加明显，减少了可用于染料相互作用的有效表面积，这也解释了后循环中观察到的光催化效率降低。尽管如此，纳米复合材料仍然表现出优异的稳定性，在重复使用中保持了高活性。33



图12

（a）光催化降解循环（剂量：3克每升，CV浓度：30毫克每升，pH：6.9）；（b）可回收性和稳定性（CV浓度：30毫克每升，温度：20摄氏度，剂量：2克每升，pH：6.9）；以及（c）第7个光催化降解循环前后NiS–ZnS纳米复合材料的FTIR光谱。FTIR光谱在回收后几乎没有变化（图12c），证实了材料的结构稳定性。然而，在500–540厘米^-1区域观察到了轻微的变化，其中503和509厘米^-1处的峰消失了（图12c，插图）。517和529厘米^-1处的峰保持完整，证实了纳米复合材料中分别含有ZnS和NiS成分，这与图12c（插图）和图4d一致。总体上，第7个循环前后的FTIR光谱几乎相同（图12c），仅强度略有下降，证实了NiS–ZnS纳米复合材料具有良好的结构稳定性和可重复使用性，适用于潜在的工业应用。光催化剂的比较

表2总结了NiS–ZnS纳米复合材料对CV染料的光催化性能，其效率优于最近报道的其他光催化剂。该纳米复合材料表现出显著的稳定性和可重复使用性，即使在第七个循环后仍保持高降解效率。这些发现突显了其稳健性、一致性和在实际废水处理应用中的强大潜力。表2

不同纳米材料对不同染料的光催化降解活性的比较



序号
纳米材料
来源
时间（分钟）
实验条件
降解率（%）
参考文献



1
CdS和Cu@CdS纳米颗粒
可见光
15
浓度：100毫克每升，剂量：200毫克
98.88
108



2
CuS-CNTs
可见光
90
亚甲蓝浓度：15毫克每升，剂量：15毫克
100
109



3
CuS/CdS Z结构
可见光
48
龙胆蓝浓度：15毫克每升，剂量：20毫克
81
110



4
Ag2O–V2O5纳米复合材料
紫外-可见光
120
浓度：10毫克每升，剂量：10毫克
92.3
111



5
Sn掺杂ZnS纳米颗粒
可见光
120
浓度：20毫克每升，剂量：25毫克
95
112



6
In2MnS4微花
300瓦氙灯
100
浓度：5毫克每升，剂量：100毫克
96.6
113



7
ZnS/rGO/g-C3N4
可见光
70
浓度：25毫克每升，剂量：10毫克
96.7
114



8
铜锌锡硫化物（CZTS）-MoS2
300瓦卤素灯
80
浓度：20毫克每升，剂量：20毫克
79.9
115



9
Zn掺杂和（Y, Zn）共掺杂CeO2/CdS异质结构
紫外-可见光
120
浓度：1, 2, 和 3毫克每升；剂量：3毫克
100
116



10
NiS–ZnS纳米复合材料
可见光（500瓦卤素灯）
60
浓度：20毫克每升，剂量：40毫克
98
本研究



可能的晶体紫染料的光催化降解途径和植物毒性研究

理论研究还验证了纳米复合材料（NC）与晶体紫（CV）的C1（分支氮原子）和C2位置（芳香环）之间的可能相互作用，尤其是在C2位置上的相互作用更为显著，这也导致了NC带隙的减小（见图10）。这种可行的相互作用还得到了带负电的NC表面（见图7b）与带正电的二甲基基团的CV染料之间的静电吸引的支持。从LC-MS光谱（见图S5）中识别出的CV染料的降解产物（N,N,N,N,N,N-六乙基对罗丹宁）包括表S2中列出的可能的中间体。检测到的降解产物与文献中的结果相关。CV的光催化降解通过初始的˙OH诱导的氨基三苯甲烷发色团的氧化断裂开始，生成较小的芳香中间体，即（a1）4-(N,N-二甲基氨基)-4′–(N′,N′-二甲基氨基)苯酚和（a2）4-N,N（二甲基氨基）苯酚。在CV断裂后，中间体（a1）通过˙OH自由基的攻击和甲酰基的去除发生N-脱甲基化。羟基自由基直接由空穴与吸附在表面的水或˙OH自由基的反应生成。中间体（a1）最终产生两种降解产物：4-氨基苯甲酸和苯胺，这些物质进一步降解为碳酸盐、硝酸盐、乙酰阳离子，最终矿化为CO2和H2O。100 第二个中间体（a2）4-N,N（二甲基氨基）苯酚在羟基自由基的存在下也发生N-脱甲基化。这导致甲酰基的去除，生成中间体4-氨基苯酚，后者进一步降解为1-羟基丙-2-酮，然后是醋酸、乙酰阳离子，以及最终的矿化产物CO2和H2O。LC-MS数据证实了晶体紫的完全矿化，最终产物为CO2和H2O（见图13a和S5）。图13



（a）通过光催化降解途径对晶体紫染料结构进行断裂的提议机制，以及不同处理后12天番茄种子的生长情况：（b）发芽率（%），（c）枝条生长，以及（d）发芽种子的图像。植物毒性和发芽研究



使用番茄种子发芽测试评估了处理后和未处理过的染料溶液以及NiS–ZnS纳米复合材料悬浮液的植物毒性。在对照环境中，观察到100%的发芽率和正常的枝条生长。暴露于处理过的染料溶液的种子发芽率为96%，枝条生长率为55%，表明光催化处理后毒性显著降低。NiS–ZnS悬浮液的发芽率为81%，枝条生长率为44%，证实了材料的生物相容性。相比之下，暴露于未经处理的染料溶液的种子发芽率仅为73%，枝条生长严重受阻（3%），这突显了晶体紫的固有毒性（见图13b和c）。这些结果与Hussain等人和Mohamed等人的先前的报告一致。118,119 不同条件下的种子发芽的代表性图像见图13d。结论



本研究聚焦于通过共沉淀法合成纯NiS、ZnS以及优化的NiS–ZnS纳米复合材料。优化了包括前体浓度、pH值、温度、稳定剂含量和反应物添加速率等参数，以控制NiS–ZnS纳米复合材料的HR（300 ± 46.7 nm）、PdI（0.42 ± 0.20）和ζ电位（-14.4 ± 0.9 mV）。这些参数在不同pH值和无机盐条件下进行了调整，以有效促进染料相互作用，并通过DLS进行了系统评估。XRD、SEM、TEM、EDX 和 XPS 分析证实了 NiS–ZnS 纳米颗粒（NC）的成功制备，其晶粒尺寸约为 1.98 nm，且呈聚集形态。Ni–Zn–S 元素特征与典型的 Ni2+ 和 Zn2+ 硫化物相一致。DLS 和 FTIR 分析通过高分辨率（HR）和表面电荷数据验证了这些纳米颗粒在分散状态下的稳定性。此外，该材料在经过 7 次循环使用后仍保持结构稳定，去除效率仍达到 87.8%，显示出其实际应用潜力。BET 分析表明其具有介孔特性，具体表现为比表面积（65.3 m2/g）、孔体积（0.141 cm3/g）和孔径（0.563 nm）。UV-Vis 和 PL（光致发光）结果表明该纳米颗粒形成了带隙为 2.57 eV 的结构（使其对可见光具有活性），这表明异质结有效抑制了电子（e?）和氢离子（h+）的复合。针对不同阴离子和阳离子染料的光催化测试验证了该纳米颗粒在降解阳离子染料方面的有效性，在适宜的碱性条件下实现了 98% 的去除率。DLS 分析揭示了纳米颗粒与单价和二价离子相互作用对其表面电荷和高分辨率的影响，从而调节染料吸附和光催化降解过程。具体来说，NaNO3 可提高染料降解效率，而 CaCl2 则会抑制这一过程；这些研究为离子介导的光催化机制提供了新的见解。补充的 DFT（密度泛函理论）、DOS（态密度）和 NCI（核磁表征）分析进一步证实了带隙的缩小、染料与纳米颗粒之间的强结合以及有利于电荷转移的相互作用，这些因素共同支持了纳米颗粒的光催化活性。毒性研究表明该纳米颗粒及其处理的废水溶液对环境友好。综上所述，NiS–ZnS 是一种性能稳定、可调谐且对可见光具有活性的光催化剂，在有无盐系统的废水处理应用中都具有巨大潜力。

作者声明不存在任何利益冲突。

本研究的数据支持信息可在文章及其补充信息（SI）中找到。如需更多实验和计算数据，可向通讯作者提出合理请求。补充信息可查阅 DOI: https://doi.org/10.1039/d6ra01846g。

作者感谢沙特阿拉伯国王法塞尔大学（King Faisal University）科研处及研究生教育与科研办公室（Grant No. KFU267979）的支持。本工作还得到了该校科研处及研究生教育与科研办公室（Grant No. KFU261892）的资助。