溶剂诱导的表面形态通过NP-SIMS技术进行探测

《Surface and Interface Analysis》：Solvent-Induced Surface Morphology Probed by NP-SIMS

　　**摘要**

表面形态，即粗糙度和分子排列，已知会对二次离子质谱产生影响。本研究使用纳米投射物二次离子质谱（NP-SIMS）来探讨这一问题。NP-SIMS通过用在空间和时间上都能分辨的纳米颗粒轰击样品，并分别记录每次撞击产生的二次离子（SIs）来实现。每次撞击产生的喷射物来自直径为10–15纳米、深度可达10纳米的坑洞。因此，可以在x-y平面上以10到15纳米的横向分辨率测试表面地形。重要的是，这些喷射物必须来自共定位的分子团。实验是在一个定制的飞行时间（ToF）质谱仪上进行的，该质谱仪配备了喷射源。投射物被加速到25和50 keV用于NP-SIMS实验。二次离子的检测使用64阳极探测器完成，从而可以记录二次离子的空间分布。模型样品是用两种不同的溶剂（乙醇和丙酮）旋涂的胆酸沉积物。扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）被用来评估表面地形。用乙醇旋涂的表面形成了椭圆形结构，而用丙酮旋涂的表面则形成了多孔结构。这些不同的形态导致了在获得的质谱的各个方面都可见的差异：质谱分辨率、二次离子分布、离子产率、离子共发射以及二次离子的空间分布。这些发现展示了NP-SIMS在高分辨率表面分析和定制表面制备方面的潜力。

**1 引言**

表面形态在决定固体界面的物理化学行为中起着决定性作用。粗糙度、孔隙率和分子排列的变化不仅影响界面反应性和吸附现象，还强烈影响表面敏感技术中获得的分析信号[1]。二次离子质谱（SIMS）长期以来一直被认为是一种能够高灵敏度和分子特异性地探测表面化学组成的强大工具。然而，由于表面地形与离子发射和电离基本过程之间的相互作用，SIMS谱的解释可能变得复杂[1]。在SIMS中，高能投射物的撞击会引发一系列碰撞，从而将原子、分子和团簇从表面弹射出来[1]。先前的研究表明，表面粗糙度会改变入射角和能量沉积剖面，从而调节溅射产率和碎片化路径[2, 3]。人们认为多孔或凹陷结构可以促进等离子体中的多次碰撞，从而有利于中性化或二次离子-分子相互作用，而平坦或晶体区域可能促进更直接的向探测器发射。电离效率同样依赖于纳米尺度上的组织：共定位的化学基团可能增强离子形成，而紧密排列的 domain 可能由于在分子晶格中的稳定作用而抑制电离。这些效应通常被称为基质效应。这些效应在SIMS谱中表现为离子产率、质谱分辨率、共发射事件和空间发射模式的变化[1, 4]。尽管如此，要弄清楚这些效应仍然是一项艰巨的任务。NP-SIMS提供了对这些基本过程的独特访问途径[5-12]。每个纳米颗粒的撞击都会产生一个纳米级的坑洞，喷射物来自大约10–15纳米横向范围和10纳米深度的共定位体积。记录每次撞击产生的二次离子可以直接探测这一尺度上的电离机制。在这项工作中，我们通过使用64阳极探测器来扩展这些能力，该探测器可以分辨每个发射羽流中二次离子的空间分布[13, 14]。这种额外的检测维度使我们能够深入了解发射过程中发生的基本过程，并为SIMS过程提供关键见解。此外，它还允许直接将表面形态与离子轨迹和共发射行为相关联，为表面地形如何控制离子发射和塑造质谱特征提供了新的见解。旋涂[15]是一种广泛用于制备薄有机膜的方法，选择溶剂是定义最终表面形态的关键参数。溶剂挥发度、极性和分子相互作用的不同会导致截然不同的表面纹理，从光滑连续层到多孔或有结构的区域不等。预计这些形态变化会强烈影响SIMS中的发射现象，但对此关系的系统研究仍然很少。在这里，我们使用乙醇和丙酮旋涂的胆酸薄膜来探讨这个问题。表面形态分别通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）进行了表征。然后进行了25和50 keV投射物的NP-SIMS实验，64阳极探测器使得同时记录质谱和空间发射模式成为可能。结果揭示了由溶剂驱动的形态差异，这些差异转化为质谱分辨率、离子产率、共发射事件和空间分布的显著变化。这些发现突显了形态在塑造NP-SIMS结果中的关键作用，并展示了该技术在高分辨率表面分析和指导定制表面制备策略方面的潜力。

**2 材料与方法**

**2.1 胆酸表面制备**

从Sigma-Aldrich购买的两种胆酸（CAS: 81-25-4）溶液（浓度为10 mg/mL）分别用乙醇和丙酮配制。5 × 5 mm2的硅晶片用异丙醇清洗以去除灰尘。对于每种溶剂，将30 μL溶液以800 rpm的转速旋涂在清洗后的晶片上60秒。旋涂是在Savant公司的SpeedVac Plus SC 110 A设备中进行的，该设备被改装成了旋涂器。旋涂过程中，温度和湿度保持在环境条件。

**2.2 扫描电子显微镜**

扫描电子显微镜（SEM）使用JEOL JSM-7500F（日本东京）进行，操作加速电压为5 kV，工作距离为6.2 mm。成像前，样品用208 HR Cressington溅射镀膜机（英国沃特福德）沉积了一层5 nm厚的铂-钯 thin layer 以提高表面导电性。成像在高真空条件下进行，使用二次电子探测器。

**2.3 原子力显微镜**

原子力显微镜（AFM）测量使用Bruker Dimension Icon AFM进行，操作模式为敲击模式。AFM图像使用HQ:NSC35/ALBS（micromasch）悬臂梁获得，悬臂梁的名义弹簧常数为5.4 N/m，共振频率为150 kHz，探针半径约为10 nm。图像在20 × 20 μm2的区域内以0.501 Hz的扫描速率收集，分辨率为1670 × 1970像素。图像分析使用Nanoscope Analysis软件进行，以提取表面粗糙度、图像和3D渲染。必要时，所有图像都被平整以去除背景斜率。

**2.4 纳米投射物二次离子质谱（NP-SIMS）**

纳米投射物二次离子质谱实验在另一处描述的定制仪器上进行[12]。该仪器使用 fullerene C60喷射源产生25 keV或50 keV的离子，通过Wien滤波器选择。采样区域是一个直径为300 μm的圆形。每次投射物的撞击在时间和空间上都被分辨，从而可以记录每次单独撞击产生的二次离子。二次离子被引导到一个线性飞行时间探测器，该探测器配备了64阳极，使得可以记录发射的二次离子的空间分辨率[13]。64阳极探测器是由8 × 8个阳极组成的阵列，放置在双 microchannel 板组件之后的V字形配置中。使用四个多步16通道时间到数字转换器来记录检测到的二次离子。该系统允许在每个阳极上收集完整的飞行时间质谱。质谱分析使用自主研发的SAMPI软件进行[16]。每次实验记录了接近2.5百万次撞击或事件。获得的质谱使用、、和的峰进行校准。所有64个阳极使用相同的质量校准方法，每个阳极都没有进行时间校正。不同质谱的分辨率计算基于峰，使用乙醇旋涂的胆酸时为450，而使用丙酮旋涂的胆酸时为650。质谱显示在图S2和S3中。每个质谱的峰列表在表S2–S5中给出。

**2.5 质谱数据分析**

数据按照之前提出的符合分析协议进行分析[16]。该方法为方便读者在下面简要总结。该方法应用于上述峰列表。整个峰列表的相关矩阵呈现在表S6–S9中。首先计算的是离子A的总产率，使用以下公式：
(1)
其中是谱中测量的离子A的强度，是撞击或事件的总数。撞击次数也对应于初级离子的剂量，即撞击表面的初级离子的数量。然后将乘以100得到百分比形式的离子产率。如引言中所述，NP-SIMS从直径10到15纳米的点采集数据。从单独的撞击中列出的二次离子揭示了共发射的离子。每次撞击产生的喷射物来自共定位的分子团。为了研究两个离子（例如离子A和B）之间是否存在相关性，将包含离子B的所有事件相加得到符合谱。这允许计算当B出现时离子A的符合产率，使用以下公式：
(2)
其中是符合谱中离子A的强度，是检测到离子B的事件数。离子A与离子B的相关系数使用以下公式计算：
(3)
使用方程(1)和(2)中之前引入的值，如果，则离子A和B呈正相关，意味着它们是一起发射的。如果，则这两个离子呈负相关，意味着它们是从不同的撞击中独立发射的。获得的值经过95%和99%置信区间的随机相关性测试[17]。

**3 结果与讨论**

**3.1 表面地形**

使用不同的溶剂（乙醇或丙酮）在相同条件下旋涂胆酸会产生不同的表面结构，如图1所示。用乙醇旋涂的胆酸形成了球形结构，大小可达微米级别（见图S1）。球形结构是椭圆形的，因为它们的高度小于宽度（见表S1）。用丙酮旋涂的胆酸形成了多孔结构。这种结构差异也导致了不同的粗糙度参数。检查了三个参数：平均粗糙度Ra、均方根粗糙度Rq和Z范围。如图1所示，用丙酮旋涂的胆酸获得的Ra、Rq和Z范围低于用乙醇旋涂的胆酸。这些显著的结构差异是由于溶剂的影响，因为其他所有参数都相同[15]。两个因素解释了这些结构差异：溶剂蒸发的速度和溶剂与胆酸之间的相互作用。丙酮比乙醇蒸发得更快，这解释了这种情况下胆酸的多孔结构[18]。旋涂过程并不被认为会导致球形表面结构的形成。我们推测这些球形结构在沉积过程之前就已经存在[15, 19, 20]，这意味着胆酸正在形成胶体。在含有碳纳米管的胆酸溶液中观察到了胆酸二聚体或聚集体的形成[21]。

**3.2 二次离子发射与投射物和表面特性的关系**

二次离子分布（SID）表示每次撞击检测到N个二次离子的概率。该概率是通过将包含N个二次离子的事件数除以总事件数来获得的。在图2中，对于两种弹丸能量和两种表面，标准化SID以线性和对数刻度呈现。观察使用25 keV得到的SID，两种溶剂的最大概率是每次撞击检测到一个离子。计算概率分布的期望值，对于乙醇，得到的值为2.61，而使用25 keV的丙酮得到的是2.50。对于这两种溶液，在50 keV的情况下，每次撞击检测到三个次要离子是最可能的，而概率分布的期望值分别为乙醇的4.07和丙酮的4.79。将主要离子弹丸从25 keV增加到50 keV，每次撞击检测到的离子数量增加，最大值从1个变为3个，并且期望值也增加了。随着更多能量传递到表面，更多的分子和碎片被弹出，因此每次撞击检测到的次要离子数量也随之增加。使用25 keV时，乙醇和丙酮 spinning-coated 溶剂之间没有观察到显著差异。另一方面，使用50 keV时，可以明显看出SID的差异。对于丙酮 spinning-coated 样品，检测到大量二次离子（SI）的概率更高，而对于乙醇 spinning-coated 样品，则检测到少量二次离子的概率更高。我们将这种产率差异归因于表面粗糙度和分子结构的差异。胆酸具有羧酸功能，以及多个醇基和非芳环。考虑到胆酸可能在乙醇中是胶体溶液，我们假设该分子可能采取不同的构象，从而导致表面结构的差异。

图2：用25 keV和50 keV通过乙醇和丙酮 spinning-coated 获得的胆酸的二次离子分布（a）以线性刻度显示，（b）以对数刻度显示。

3.3 表面形态对峰宽的影响

我们观察到峰形受到表面形态差异的影响。观察图3和S4，可以发现无论主要离子弹丸如何，乙醇 spinning-coating 的峰都更宽，这意味着分辨率较低。乙醇 spinning-coating 的表面粗糙度增加是造成这一现象的原因，这一点在文献[1, 2, 22]中已有充分记录。

3.4 二次离子产率

所有四种光谱中分子片段的离子产率展示在图4中。在这些分子片段中，有一种被鉴定为。通常，二聚体的形式为。所有光谱的质量分辨率都太低，无法区分这两种化合物，更不用说含有一个的变体了。因此，二聚体将简单地标记为，但需要记住它是由这三种化合物组成的。正如预期的那样，使用50 keV时获得了更高的二次离子产率[1, 5, 23]。进一步详细观察，用乙醇 spinning-coated 获得的产率总是高于用丙酮 spinning-coated 获得的产率。这一点对于和离子尤为明显，并且与胆酸在乙醇溶液中会形成二聚体和聚集体的观点一致[21]。如果这些二聚体在表面上形成，它们在主要离子轰击期间更有可能被弹出并离子化。观察和离子的产率，对于两种弹丸，用丙酮 spinning-coated 获得的产率更高，除了和。由于用丙酮 spinning-coated 检测到的分子离子较少，因此检测到的较小片段更多。这表明用丙酮 spinning-coated 的胆酸的碎裂程度更高。有趣的是，在更高的撞击能量下，这种效应也是相同的。当碳原子数量增加时，和离子的产率显示出锯齿状行为，其中碳原子数量为偶数的簇比碳原子数量为奇数的簇具有更高的产率。这种现象在石墨烯、石墨和非晶碳中是众所周知的[24-27]，但据我们所知，这是首次在簇中记录到这一现象。该分子由24个碳原子组成，其中17个形成非芳环，这意味着分子的很大一部分具有接近非晶碳的结构，这解释了行为的相似性。

3.5 二次离子的共发射

表2-5显示了用乙醇和丙酮 spinning-coated 在胆酸上获得的分子离子的相关矩阵，分别用和轰击。相关系数Q值是根据第2.5节描述的在离子对之间计算的。其他特征离子（碳簇、基底和其他小分子片段）之间的相关性可以在支持信息中找到。无论 spinning-coating 条件或弹丸能量如何，总是有三对离子之间存在强相关性：和，和，以及和。这些相关性的系统性表明胆酸具有特定的碎裂模式。观察到的碎裂模式取决于 spinning-coating 溶剂和主要离子弹丸。当主要离子弹丸为25 keV时，这些组合的相关系数总是更高。如上所述，由于50 keV时表面接收的能量更多，发射的离子也更多，从而减少了不太理想的碎裂模式的可能性。我们认为这解释了随着撞击能量的增加相关系数下降的原因。同时，这也解释了为什么某些离子从负相关变为正相关。

表格2. 用乙醇 spinning-coated 在25 keV 下获得的胆酸光谱中分子离子的相关矩阵。如果Q<1，则Q用黄色表示；如果Q>1，则用黑色表示。如果置信度低于95%，单元格用橙色表示；如果置信度在95%到99%之间，则用浅绿色表示；如果置信度高于99%，单元格用深绿色表示。

表格3. 用乙醇 spinning-coated 在50 keV 下获得的胆酸光谱中分子离子的相关矩阵。如果Q<1，则Q用黄色表示；如果Q>1，则用黑色表示。如果置信度低于95%，单元格用橙色表示；如果置信度在95%到99%之间，则用浅绿色表示；如果置信度高于99%，单元格用深绿色表示。

表格4. 用丙酮 spinning-coated 在25 keV 下获得的胆酸光谱中分子离子的相关矩阵。如果Q<1，则Q用黄色表示；如果Q>1，则用黑色表示。如果置信度低于95%，单元格用橙色表示；如果置信度在95%到99%之间，则用浅绿色表示；如果置信度高于99%，单元格用深绿色表示。

表格5. 用丙酮 spinning-coated 在50 keV 下获得的胆酸光谱中分子离子的相关矩阵。如果Q<1，则Q用黄色表示；如果Q>1，则用黑色表示。如果置信度低于95%，单元格用橙色表示；如果置信度在95%到99%之间，则用浅绿色表示；如果置信度高于99%，单元格用深绿色表示。对于用丙酮旋涂并通过25 keV能量获得的酸胆汁酸样品，图 (i)、(j)、(k) 和 (l) 分别展示了总离子分布情况。对于用丙酮旋涂并通过50 keV能量获得的酸胆汁酸样品，图 (m)、(n)、(o) 和 (p) 也展示了总离子分布情况。x-y轴表示阳极编号。在这些空间分布图中，有两个因素可能影响离子的检测位置：径向速度和样品表面形貌。样品表面形貌会限制可能的发射角度，而径向能量则取决于发射机制，对于大分子和碎片来说，径向能量会更低。这两种因素的结合使得目前难以判断发射点是位于椭球体顶部还是表面，以及这种发射是促进胆汁酸单体、二聚体还是更小碎片的分解。未来的研究应该探讨这些效应，并尝试将表面形貌的影响从径向能量中分离出来。尽管如此，多阳极探测器在NP-SIMS中的使用为更好地理解离子化和离子发射过程提供了可能性。可以预期，未来人们将能够将二次离子的空间分布与样品表面形貌联系起来。

结论
溶剂的选择（乙醇或丙酮）会影响胆汁酸薄膜的表面形貌和分子构象。乙醇溶液制备的薄膜呈球形结构，而丙酮溶液制备的薄膜则具有多孔结构。即使在不同的初级离子撞击能量下，这些结构差异在NP-SIMS获得的质量谱中也可以清晰地识别出来。在50 keV的撞击能量下，丙酮溶液产生的二次离子分布（SID）高于乙醇溶液；而在25 keV的撞击能量下，这种差异则较小。对于这两种初级撞击能量，丙酮旋涂表面的质量分辨率更高，因为这些表面的粗糙度更低。无论是哪种撞击能量，乙醇旋涂表面上胆汁酸碎片及其二聚体的产率都高于丙酮旋涂表面的产率。这表明二聚体是在乙醇旋涂表面上形成的，这也揭示了由于所使用的溶剂不同而导致的不同分子构象和表面形貌。离子共发射现象也受到溶剂和初级撞击能量的影响：撞击能量越低，较重的二聚体离子之间的相关性越高。在乙醇旋涂样品上，二聚体碎片之间的相关性也更强，这进一步支持了二聚体是在乙醇旋涂表面上形成的观点。最后，不同的表面形貌也体现在离子的空间分布上：乙醇旋涂表面的空间分布呈椭圆形，而丙酮旋涂表面的空间分布呈圆形，这是表面形貌差异的直接结果。通过在数百万个纳米点上对表面进行空间分辨的检测，可以理解表面形貌和分子排列情况，分辨率达到10-15纳米。将这一独特能力与原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）结合使用，可以为物理特征提供前所未有的化学信息细节。这种方法有助于更深入地理解表面结构，并可用于评估表面制备的质量，从而实现表面制备的个性化调整。我们进一步 envision 通过优化二次离子的能量轨迹来模拟表面形貌。

致谢
作者感谢德克萨斯A&M大学材料表征核心设施（RRID:SCR_022202）对本研究的表征工作提供的支持。M.E. 获得了美国国家科学基金会（CHE-2213444）的支持。

利益冲突声明
S. Verkhoturov、E.A. Schweikert 和 M. Eller 均是 Bienne Technology LLC 的合伙人。

数据可用性声明
本研究的支持数据可向相应作者提出合理请求后获得。