通过数字光处理技术实现无溶剂3D打印硅胶弹性体，使用寡硅氧烷基取代的双酰基磷氧化物作为光引发剂

《Materials Advances》：Solvent-free 3D printing of silicone elastomers by digital light processing using an oligosiloxanyl substituted bis(acyl)phosphane oxide as photoinitiator

　　德博拉·艾勒（Debora Eiler）|恩佐·布拉克（Enzo Brack）|尤利娅·尤茨（Yulia Yuts）|德西蕾·巴鲁法尔迪（Desirée Baruffaldi）|弗朗切斯卡·弗拉斯科拉（Francesca Frascella）|安德烈亚·科索拉（Andrea Cosola）|孙迅（Xun Sun）|安娜丽莎·基亚波内（Annalisa Chiappone）|鲍茵茵（Yinyin Bao）|汉斯约尔格·格鲁茨马赫（Hansj?rg Grützmacher）|苏黎世联邦理工学院（ETH Zurich），化学与应用生物科学系，弗拉基米尔-普罗格路1号（Vladimir-Prlog Weg 1），8093苏黎世，瑞士（hgruetzmacher@ethz.c）

硅弹性体在生物医学、软体机器人技术和可穿戴电子设备等领域拥有广泛的应用。因此，基于聚二甲基硅氧烷（PDMS）配方的复杂3D结构的制备对于充分发挥这些应用至关重要。基于光的增材制造方法，如数字光处理（DLP），能够结合所需的优异机械性能和高打印精度，以满足下一代3D打印硅弹性体的要求。然而，尽管在这一领域取得了显著进展，但开发与PDMS配方兼容的光引发体系仍然被忽视。在这项工作中，我们报告了一种新的光引发剂BAPO-SIL，并展示了其通过DLP进行无溶剂3D打印硅弹性体的应用。BAPO-SIL与多种PDMS聚合物前体（如TEGORad 2800和新型吡咯烷衍生物）具有极佳的相容性，无需溶剂或机械均质化即可直接配制树脂。使用BAPO-SIL，商业化的PDMS丙烯酸酯和最先进的巯醇-吡咯烷PDMS树脂都能以高空间分辨率成功3D打印出来，并通过初步细胞试验显示出良好的生物相容性。值得注意的是，巯醇-吡咯烷体系能够制备杨氏模量低至0.06 MPa且断裂伸长率高达166%的超软硅弹性体，这突显了BAPO-SIL在先进硅3D打印应用中的潜力。

引言
硅弹性体是由聚二甲基硅氧烷（PDMS）交联形成的聚合物网络，由于其惰性、无毒性和卓越的热稳定性而在各种行业中得到广泛应用。1., 2. 这些优异的性能还因其高透明度和生物相容性以及材料设计的灵活性而得到进一步增强。这些特性使得PDMS弹性体在多个先进应用中得到广泛应用，特别是在生物医学（包括医疗植入物）、3., 4. 微流控设备、5., 6. 可穿戴电子设备、7., 8. 软体机器人技术和药物递送11., 12. 领域。随着硅弹性体应用的复杂性不断增加，特别是在新兴研究领域，对精准、复杂的3D结构的需求变得更加迫切。当前的制造技术（如软光刻）虽然可靠，但劳动密集且仅限于二维分层，这限制了可实现结构的复杂性。13., 14., 15. 现代3D打印技术的进步，尤其是立体光刻（SLA）16., 17. 和数字光处理（DLP）18., 19. 的创新应用，正在为快速生产耐用且柔性的硅弹性体铺平道路。13., 14., 20., 21., 22., 23. 这些基于槽式光聚合的技术通常利用丙烯酸酯单体之间的自由基光交联反应或巯醇-烯反应，不同于基于挤出的3D打印技术（如直接油墨书写（DIW）24。从这个角度来看，类似PDMS的材料已经用丙烯酸酯或乙烯基基团进行了功能化，使其能够与巯基反应，从而使聚硅氧烷适合用于槽式打印，并有望超越传统模制方法的限制。此外，还可以向树脂配方中添加纳米颗粒13或微粒23，以进一步简化硅弹性体的定制生产。这种方法结合了增强的机械性能和下一代3D打印硅弹性体所需的高精度。

在这些系统中，一个经常被忽视的问题是光引发剂的使用，光引发剂通常是固体，因此溶解性和与PDMS配方的兼容性较差。一般来说，有三种方法可以将光引发剂与PDMS配方混合：使用均质器/球磨机或有机溶剂。均质化方法通常是一个多步骤的过程，繁琐且耗时，并且存在提前交联的风险。13., 23., 24., 25. 另一方面，使用有机溶剂（如二氯甲烷或甲苯）溶解光引发剂进行树脂配制需要在打印前后去除溶剂，这会产生不必要的浪费。20., 25. 此外，打印后去除溶剂可能会导致最终3D打印物的收缩。26

具体来说，商业化的双酰基膦氧化物（BAPO）PhPO(COMes)2（Omnicure 819）是一种结晶固体，其溶解度非常有限，导致与3D打印聚合物的兼容性不佳。尽管如此，通过对其进行修饰可以提高其与光聚合物的兼容性。27., 28. 我们已经证明，BAPO基团可以接枝到聚乙二醇（PEG）、29 聚（氨基胺）和明胶、30 γ-环糊精、31, 32 甚至纤维素纳米晶体33 上，从而提高其效率及其与3D打印所用材料的兼容性。最近，通过羟基BAPO分子引发的d,l-乳酸和ε-己内酯的环开聚合，合成了BAPO改性的聚酯。这种聚合将固体BAPO分子转化为液态宏光引发剂，26 从而实现了无溶剂3D打印可生物降解弹性体。34., 35. 基于BAPO的液态引发剂还用于PDMS类似微流控装置的DLP 3D打印，但存在一定的溶解限。35 在另一种方法中，BAPO引发剂与液态2-羟基-2-甲基丙基苯甲酮作为溶剂，在第二种引发剂的存在下使用，以增强硅丙烯酸酯配方的反应性。36 为了进一步提高BAPO与PDMS的兼容性，我们设想可以直接将BAPO分子与聚硅氧烷基团结合，使其液化并使其在常用的硅氧烷配方中充分混溶。值得注意的是，在SLA打印硅弹性体时已经使用了液态光引发剂乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯膦酸酯（TPO-L），在这种情况下，使用了异丙基噻吨（ITX）作为共引发剂，得到了优化配方（0.6% TPO-L和0.3% ITX），需要THF作为溶剂。14

在这里，我们介绍了一种新的光引发剂BAPO-SIL及其在DLP进行无溶剂3D打印硅弹性体中的应用。该光引发剂与各种PDMS聚合物前体具有优异的相容性，无需使用溶剂或均质器即可方便地配制树脂。使用BAPO-SIL，商业化的PDMS丙烯酸酯和最先进的巯醇-吡咯烷PDMS树脂都能以高分辨率成功3D打印出来。根据初步测试，使用这种新引发剂制备的材料保持了PDMS典型的生物相容性。此外，巯醇-吡咯烷树脂能够制备出具有良好拉伸性的超软硅弹性体。

结果与讨论
BAPO-SIL的合成与表征
制备双酰基膦氧化物（BAPOs）的一种非常有效的方法是将双酰基膦HP(COMes)2（BAPH）加入到丙烯酸酯官能团上（Phospha-Michael加成），然后通过过氧化物（如过氧化氢H2O2或叔丁基过氧化氢tBuOOH）进行氧化。38 因此，我们首次尝试制备带有未反应丙烯酸酯官能团的寡聚或聚硅氧烷，这些官能团也可以作为多重光引发剂。32 为此，我们首先按照标准程序将商业化的Me2Si(OMe)2与Me(MeO)2Si–(CH2)3–O–CO–CHCH2 [3-(二甲氧基(甲基)硅基)丙基丙烯酸酯]在醋酸中共聚。39 根据质谱分析，这生成了环尺寸在8–12之间的环硅氧烷（D4、D5、D6），并且只有部分丙烯酸酯取代的硅氧单元被引入（Me2SiO与Me[H2CCH–CO2(CH2)3]SiO单元的比例约为9:1；平均分子量Mn = 820 g mol?1）。当这种混合物在10 mol%四甲基胍（TMG）作为催化剂的存在下与HP(COMes)2反应时，观察到了P(COMes)2（BAP）单元的添加，但结果是一个无法分离的化合物混合物。在另一种方法中，我们首先将BAPO-SIL加入到3-(二甲氧基(甲基)硅基)丙基丙烯酸酯中，经过叔丁基过氧化氢tBuOOH氧化后，几乎定量地产生了所需的BAPO-SIL化合物Me(MeO)2Si–(CH2)3–O–CO–(CH2)2–PO(COMes)2（图1）。下载：下载高分辨率图像（132KB）下载：下载全尺寸图像

然而，这种化合物与Me2Si(OMe)2在醋酸或HCl作为催化剂的条件下，在EtOH或甲苯等溶剂中进行共聚，再次得到了具有很大聚分散指数（PDIs）的寡聚和聚硅氧烷混合物（Mn 1840–2700 g mol?1）。此外，一些这样制备的化合物不溶于有机溶剂或硅氧烷配方中。因此，我们放弃了通过这些聚缩合法制备特定BAPO取代的寡聚/聚硅氧烷的想法。但是，这种方法的优异产率（尽管其本身不溶于硅氧烷配方）促使我们将其与一种分子量约为600 g mol?1的商用聚硅氧烷-甲基丙烯酸酯（Xav = 4.4 in Bu(Me2)Si–O(Me2SiO)x–Me2Si–(CH2)3–O–CO–CH(CH3)CH2）反应，希望这将产生一种可溶于硅氧烷配方的光引发剂。Phospha-Michael加成在干燥的DME溶剂中顺利进行，存在10 mol% TMG。由于丙烯酸酯官能团上的甲基引起的空间位阻，反应温度需要提高到60°C。蒸发所有挥发性物质后，将反应容器中剩余的粗产品溶于甲苯，并用35% H2O2氧化，得到最终产品，这是一种粘稠的黄色油，产率再次很高（90%）。如下所示，该化合物与工业上常用的多数硅氧烷丙烯酸酯具有良好的相容性。

从PDMS丙烯酸酯树脂3D打印硅弹性体
首先，通过将1 wt%的液态引发剂与五种商业上可获得的单体混合，检查了BAPO-SIL用于商业硅丙烯酸酯单体聚合的适用性（这些单体的分子结构信息见支持信息）。通过视觉评估BAPO-SIL与这些单体的相容性（见SI），我们发现四种单体可以制备出完全透明的配方，而只有一种单体产生了略微不透明的混合物。然而，根据光流变学测试（见SI），所有配方都具有光活性，在短光照时间后获得了有希望的初步结果。然后选择TEGORad 2800作为光引发剂，对其反应性和可打印性进行了深入研究。这种聚合物被选为基准，因为它已知适用于3D打印36 以及其他引发剂存在下的生物相容性。37

首先使用UV范围内的光源（380 nm）和相对较高的光强度的DLP设备进行反应性和可打印性测试。使用模拟3D打印机的光源进行的光流变学测试（图1a）显示，TEGORad 2800单体在使用BAPO-SIL作为引发剂时迅速交联成聚合物。实际上，G′值在几秒钟内增加了大约五个数量级，并在15秒内达到平台值。此外，测试了两种浓度的引发剂，即1 wt%和0.1 wt%，结果表明即使使用少量BAPO-SIL也能赋予高反应性。实际上，含有0.1 wt%光引发剂的样品的G′模量在光照初期有所延迟（图1b），但在前12秒内仍保持良好的反应性，并且G′值增加了几个数量级。

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图1. 使用BAPO-SIL（1 wt%和0.1 wt%）或TPO-L作为光引发剂时TEGOrad 2800的光聚合动力学曲线（图a和b）。TPO-L的使用浓度是BAPO-SIL的两倍，以确保最终配方中含有等量的光活性基团。使用的光源是UV-Vis宽发射灯（强度：26 mW cm?2）。(c), (d) 使用1 wt% BAPO-SIL在TEGORad中打印的3D模型和物体。(e) 使用0.1 wt% BAPO-SIL在TEGORad中打印的流体通道：右图显示通道中充满了蓝色水。(f), (g) 使用符合ASTM D638 Type IV标准的哑铃形样品对3D打印的TEGORad样品进行了拉伸测试。测试了两种配方：一种含有1% w/w BAPO-SIL，另一种含有TPO-L，其浓度是BAPO-SIL的两倍。

TEGORad 2800使用BAPO-SIL作为光引发剂的聚合动力学也与使用商业光引发剂TPO-L得到的动力学进行了比较（图1a和b）。TPO-L是一种可与基于硅的单体混溶的液态光引发剂，其在没有共引发剂的情况下使用，浓度是BAPO-SIL的两倍，以确保两种配方中含有等量的自由基生成光活性基团。在这些条件下，高浓度下观察到类似的活性。然而，在较低浓度下，BAPO-SIL的表现优于TPO-L，表明基于硅的光引发剂更适合用于硅光固化。从光流变学测试获得的数据表明，所研究的配方适用于3D打印。因此，进行了不同的测试并优化了打印参数。图1b和c展示了使用1重量%的引发剂打印出的具有复杂几何形状的物体，调整了层厚度为100微米，并将曝光时间设置为6秒。这些物体具有毫米级的特征和精确的细节。由于在这个范围内需要更长的曝光时间，因此在x-y平面上观察到轻微的过度聚合现象；这最终可以通过使用染料来解决。当使用较低量的引发剂时，尽管增加了打印时间（12秒），仍然难以获得复杂的3D结构。尽管如此，仍然可以制造出2.5D设计，适用于微流控通道（通道尺寸为1毫米）。使用较高量的PI（即1重量%的BAPO Sil和双摩尔量的TPO-L）制备的交联聚合物在机械性能方面进行了表征。打印了哑铃形状的样品并进行了拉伸测试（见图2e和f）。结果表明两种样品的弹性模量相似，这与文献中报道的相同单体的值一致。36 折断时的平均应力略有不同，但差异在实验误差范围内。这些数据表明不同的光引发剂对PDMS弹性体的机械性能没有显著影响。同样，在循环测试条件下，样品也表现出相当的机械性能（见补充信息图S2）。在十个加载-卸载循环中观察到的滞后可以忽略不计，除了第一个循环中有一些能量损失，但在随后的循环中没有恢复。这些发现表明固化材料的宏观特性不受光引发剂性质的影响，表明BAPO-SIL可以用作3D打印硅弹性体的替代光引发剂，即使在低浓度下也能确保高交联密度和快速反应性。

图2. (a) 在1重量%和0.5重量%以及0.2重量%的BAPO-SIL存在下，使用LED光源（405纳米，光强度2毫瓦/平方厘米）进行TEGORad单体的光流变学图。(b) 使用1重量%的BAPO-SIL在LCD打印机（405纳米）上打印的3D模型和物体，并通过光学显微镜测量和3D扫描评估其打印保真度。(d) 使用0.5重量%的BAPO-SIL在TEGORad上打印的人耳模型。

为了评估BAPO-SIL作为不同商用打印机配方中引发剂的能力，使用了一种基于LCD且发光强度较低的立体光刻设备。再次通过模拟打印过程中最终使用的条件（405纳米，2毫瓦/平方厘米的辐照）的光流变学测试了单体在含有不同量BAPO-SIL时的反应性。如图2a所示，由于能量输入较低，聚合动力学有所减缓。然而，当引发剂浓度高于0.5重量%时，配方仍保持良好的反应性。含有1重量%和0.5重量%BAPO-SIL的配方在G′值增加前的延迟分别为7秒和11秒，但其在辐照后25秒内达到了最大值。需要注意的是，G′的最终值与先前实验中观察到的值（>10^5帕）一致，并且与之前的研究结果一致。36 观察到的行为表明，在所施加的条件下，这些配方仍适用于VAT打印。然而，使用较低量的PI会导致聚合显著延迟，最终模量降低，表明网络交联不完全。因此，含有少量PI的打印过程仅适用于可以通过较长曝光时间完成的标准聚合过程，但这些条件不适用于低光强度下的VAT打印。

作为进一步的概念验证，使用LCD打印机3D打印了两种含有1重量%和0.5重量%BAPO-SIL的配方。通过设置层厚度为50微米和层曝光时间为12秒，即使使用最高量的BAPO-SIL，也能够生产出具有毫米级特征的精确物体（见图2b和c）。通过比较打印物体的尺寸与原始CAD模型的尺寸来评估这些物体的打印分辨率。分析是通过使用光学显微镜收集图像以及对打印物体进行3D扫描来进行的。比较分析的结果表明，3D打印部件相对于CAD模型的正负位移偏差为±0.06毫米，与通过光学显微镜观察到的值（±0.05毫米）相符。将PI含量减少到0.5重量%同时将曝光时间增加到20秒时，虽然无法获得之前的相同精度特征（见图2d），但可以打印出具有较简单特征的较大物体（见图2e）。这些初步测试表明，新的引发剂BAPO-SIL是适用于基于硅材料的VAT打印配方的优秀候选者。该引发剂易于与商用硅丙烯酸酯单体混合，并且即使在低浓度下也能确保高反应性，无需使用溶剂或共引发剂。

为了在适合光聚合的硅基配方开发方面取得进一步的进展，还评估了BAPO-SIL用于3D打印创新单体的适用性。特别是硫醇-烯反应（尤其是硫醇-诺恩伯烯反应）在基于光的3D打印领域越来越受到关注，因为它们具有快速的聚合速率和对氧气抑制的高度耐受性。40., 41., 42. 为了评估使用我们的BAPO-SIL光引发剂打印硫醇-诺恩伯烯PDMS树脂的可行性，我们配制了不同浓度BAPO-SIL的PDMS-SH和PDMS-NB（93/7，重量比），并在不同的光照时间下测试了固化深度。26., 43. 如图3所示，首先使用1.5重量%的BAPO-SIL进行配方，该配方在4秒的曝光时间内提供了非常高的固化深度，约为700微米。为了减少穿透深度，向树脂中添加了Sudan I作为光吸收剂。然而，在2秒的曝光时间内仍然观察到了超过400微米的显著固化深度。高穿透性也可以从图3b中的分辨率测试中看出。最终，我们将BAPO-SIL的浓度降低到0.75重量%，并在2秒的曝光时间内获得了大约200微米的适当光穿透深度。打印的条带显示出良好的分辨率和平滑的表面（见图3b）。因此，我们选择了这种配方组合进行后续的3D打印测试。

为了评估BAPO-SIL作为不同商用打印机配方中引发剂的潜力，我们使用了一种基于LCD且发光强度较低的立体光刻设备。再次通过模拟打印过程中最终使用的条件（405纳米，2毫瓦/平方厘米的辐照）的光流变学测试了单体在不同量BAPO-SIL存在下的反应性。如图2a所示，由于能量输入较低，聚合动力学确实减缓了。然而，当引发剂浓度高于0.5重量%时，配方仍然保持良好的反应性。含有1重量%和0.5重量%BAPO-SIL的配方在G′值增加之前分别有7秒和11秒的延迟，但G′值在辐照后25秒内达到了最大值。需要注意的是，G′的最终值与之前实验中观察到的值（>10^5帕）一致，并且与之前的研究结果一致。36 观察到的行为表明，这些配方仍适合在所施加的条件下进行VAT打印。然而，使用较低量的PI会导致聚合严重延迟，最终模量降低，表明网络交联不完全。因此，含有少量BAPO-SIL的打印过程仅适用于可以通过较长曝光时间完成的标准聚合过程，但这些条件不适用于低光强度下的VAT打印。

为了证明这一点，使用LCD打印机3D打印了两种含有1重量%和0.5重量%BAPO-SIL的配方。通过设置层厚度为50微米和层曝光时间为12秒，即使使用最高量的BAPO-SIL，也能够制作出具有毫米级特征的精确物体（见图2b和c）。通过比较打印物体的尺寸与原始CAD模型的尺寸来评估这些物体的打印分辨率。分析是通过使用光学显微镜收集图像和对打印物体进行3D扫描来进行的。比较分析的结果表明，3D打印部件相对于CAD模型的正负位移偏差为±0.06毫米，与通过光学显微镜观察到的值（±0.05毫米）相符。即使将PI含量减少到0.5重量%并将曝光时间增加到20秒，也无法获得之前的相同精度特征（见图2d），但可以打印出具有较简单特征的较大物体（见图2e）。这些初步测试表明，新的引发剂BAPO-SIL是适合用于基于硅材料的VAT打印配方的优秀候选者。该引发剂易于与商用硅丙烯酸酯单体混合，并且在低浓度下也能确保高反应性，无需使用溶剂或共引发剂。

为了在适合光聚合的硅基配方开发方面取得进一步进展，还评估了BAPO-SIL用于3D打印创新单体的适用性。特别是硫醇-烯反应，尤其是硫醇-诺恩伯烯反应，在基于光的3D打印领域越来越受到关注，因为它们具有快速的聚合速率和对氧气抑制的高度耐受性。40., 41., 42. 为了评估使用我们的BAPO-SIL光引发剂打印硫醇-诺恩伯烯PDMS树脂的可行性，我们配制了不同浓度BAPO-SIL的PDMS-SH和PDMS-NB（93/7，重量比），并在不同光照时间下测试了固化深度。26., 43. 如图3所示，首先使用了1.5重量%的BAPO-SIL，该配方在4秒的曝光时间内提供了非常高的固化深度，约为700微米。为了减少穿透深度，向树脂中添加了Sudan I作为光吸收剂。然而，在2秒的曝光时间内仍然观察到了超过400微米的显著固化深度。高穿透性也可以从图3b中的分辨率测试中看出。最终，我们将BAPO-SIL的浓度降低到0.75重量%，并在2秒的曝光时间内获得了约200微米的适当光穿透深度。打印的条带显示出良好的分辨率和平滑的表面（见图3b）。因此，我们选择了这种配方组合进行后续的3D打印测试。

为了评估3D打印PDMS网络的机械性能，我们使用了两种含有PDMS-SH和PDMS-NB（比例分别为93/7和86.5/13.5，重量比）的配方打印了狗骨头形状的样品（见图4a，插图）。如图4a所示，两种样品都表现出良好的弹性，平均断裂伸长率分别为147%和166%。93/7配方的杨氏模量为0.17 MPa，而86.5/13.5配方的杨氏模量仅为0.06 MPa，表明PDMS弹性体的硬度较低，交联密度也较低。相应地，弹性体的最大应力分别确定为0.12 MPa和0.06 MPa（见图4b）。这些“超软”的PDMS弹性体可能是应用于软机器人、生物电子学和医疗设备领域的有趣材料。44., 45., 46.

为了获得出色的机械性能，我们进一步评估了使用BAPO-SIL打印硫醇-诺恩伯烯PDMS材料的复杂结构的可行性。使用PDMS-SH和PDMS-NB配方（93/7，重量比）和0.75重量%的BAPO-SIL，成功打印出了ETH标志和表面粗糙的立方体（见图5a和b），尽管其具有高度柔软的性质。ETH标志的过度固化部分是由于底层曝光时间较长造成的，这在其余层中没有出现。随后我们使用相同的配方进行了DLP打印，成功制造出一个表面光滑且保真度高的弯月面模型（见图5c）。这些结果共同证明了使用BAPO-SIL作为光引发剂的PDMS树脂的良好打印性能，表明其作为软硅材料制造组分的潜力。

上述研究的配方被用于打印细胞培养平台。为了评估其在生物和医学应用中的可行性，评估了其释放细胞毒性化合物的情况。具体来说，用含有0.5%或1%光引发剂的TEGORad打印的圆盘在细胞培养基中孵育48小时，然后使用条件化的培养基（即CM 0.5和CM 1）来培养角质形成细胞（即HaCaT）和肺癌细胞（即A549）。如图6所示，在本研究中应用的所有条件下，细胞从24小时到72小时保持了高增殖水平。尽管在使用较高量光引发剂的样品中，HaCaT的增殖受到抑制，但所有获得的结果都表明该材料可以用作细胞培养的平台。

同样，使用3-(4,5-二甲基噻唑-2-基)-5-(3-羧基甲基苯基)-2-(4-磺苯基)-2H-四唑（MTS）试剂评估了使用硫醇-诺恩伯烯树脂的3D打印PDMS材料的细胞毒性。如图7所示，用3D打印样品的提取物孵育的细胞在两种配方下都保持存活，细胞存活率超过80%。初步的毒性测试表明，即使使用了BAPO-SIL，硅材料的低毒性也不会受到影响。结合这里报道的研究结果（其中BAPH被用作定制硅氧基BAPOs的构建单元），这些成果在治疗光刻工艺以合成新型硅基材料方面具有巨大的潜力。

**利益冲突**
无需声明任何利益冲突。

**数据可用性**
我们在此确认有关“使用寡硅氧烷取代的双（酰基）磷氧化物作为光引发剂进行无溶剂3D打印硅弹性体”的数据，包括核磁共振（NMR）、质谱（MS）、凝胶渗透色谱（GPC）、流变学测试、细胞培养测试以及其他相关数据，这些数据均可在苏黎世联邦理工学院（ETH Zurich）的“研究档案”（Research Collection）中找到，网址为[www.research-collection.ethz.ch]，具体可在《Materials Advances》期刊发表后查阅。