综述：微波技术在农业基聚合物中的应用：选择性评述

《International Journal of Molecular Sciences》：Use of Microwave Technology for Agro-Based Polymers: A Selective Review Huai N. Cheng, Atanu Biswas, Michael Appell, Heping Cao and Zhongqi He

　　

微波技术在聚合物加工中的应用日益广泛，许多体系已证明其可显著节省时间和能量。在本研究中，研究人员首先综述了涉及农业基材料的微波辅助过程，重点阐述了微波辅助改性反应和提取。随后，一份更详细的评述重点介绍了来自作者实验室的几个示例。例如，微波加热已被证明可大大加速由纤维素合成纤维素衍生物以及由碳水化合物与二异氰酸酯形成聚氨酯，同时生成的聚合物在结构上仍与常规加热法得到的聚合物相当。同样，微波处理可加速涉及甘油三酯和腰果酚的周环反应，从而得到具有更高粘度的产物。在提取应用中，例如从普通菜豆中回收酚类化合物，微波方法有时可产生更高的提取效率。除了节省时间和能量外，加工时间的缩短也减少了工人接触化学品和溶剂的时间，从而提高了安全性并降低了化学危害。因此，微波处理可被视为许多聚合物反应和过程的“绿色”、节能工具。

1. 引言与概述

微波辅助加热在过去30年中已成为聚合物化学中广泛采用的工具，因为它通常可将持续数小时的反应时间压缩至数十分钟，并能实现常规条件下难以进行的反应。研究人员已将微波能应用于多种聚合物反应——开环聚合、受控/“活性”自由基法、缩聚、固化及聚合后改性——多项综述和实验研究记录了反应时间持续且大幅度的减少，在某些情况下，经仔细优化后还能改善分子量控制或产物性能。化学反应中微波加热的效率从根本上取决于材料将电磁能转化为热能的效率，这主要由其介电性能决定——介电常数(ε′)、介电损耗(ε″)，尤其是损耗角正切(tan δ)。tan δ值较高的材料能更有效地与微波辐射耦合，从而导致更快的加热。这种介电响应在很大程度上取决于分子特性，包括偶极矩和离子电导率，以及反应介质的组成，如溶剂极性、盐的存在和相异质性。此外，微波参数——包括频率、电场强度和应用功率——直接影响能量吸收速率，而温度也起着关键作用，因为介电性能本身随温度变化，有时会导致非线性加热行为或热失控。

除了材料固有特性外，物理和反应器相关因素也会显著影响加热效率。这些因素包括穿透深度（它决定了能量在样品内分布的均匀性，并取决于介电性能和频率）、样品尺寸、几何形状和混合条件（影响场分布和热传递）、以及反应器设计（例如，单模与多模腔体，它控制着微波暴露的均匀性）。微波吸收剂或感受器（如碳基材料）的存在可以增强原本吸收性能较差的材料的加热效果。最后，热学性能（热容和导热性）影响吸收的能量转化为温度升高和分布的方式，而反应特异性因素——包括催化剂、动力学和组分的选择性加热——决定了所产生的热量驱动所需化学转化的效率。这些相互关联的因素共同定义了微波辅助化学过程的整体效率和有效性。

文献中最常引用的两种微波效应是：热微波效应（其中微波是一种更有效的加热反应混合物的方式）和特定（或非热）微波效应（指那些无法归因于测量到的整体温度差异，或观察到无法解释的反应性或选择性增强的效应）。关于特定（非热）微波效应，文献中存在积极争论：一些研究组报告了在微波场下表现活化能降低或动力学改变，而其他研究者指出，仔细的温度测量和匹配的热曲线可以解释大部分速率差异。因此，解释动力学优势需要对温度、搅拌和反应器几何结构进行严格的控制。其中一种观点指出，对于许多样品，微波能量传递给样品的速度快于分子驰豫的速度，这导致非平衡条件和高内部瞬时加热（造成微观热点），这可能提高反应速率以及产物产率；这也许是观察到的速率增强现象的一种可能机制。

实际上，与常规传导/对流加热相比，微波辅助反应具有一些明显的优势，即：通常加热更快、反应时间更短（从而通量更高、能耗更低）、可选择性加热反应物/溶剂以改善产率或材料性能、以及符合绿色化学目标的无溶剂或减溶剂的便捷方案。缺点和局限性包括：放大和重现性挑战（微波场分布和腔体设计很重要，因此实验室的成功可能难以转化到大规模）、在高粘度或低介电材料中穿透深度有限、需要极性/吸收性物质（因此，非极性或非吸收性材料需要特殊添加剂）、如果温度监控不当可能产生局部“热点”或失控、设备成本、以及加压/封闭系统的安全性考虑。

农业基材料作为石油衍生原料的替代品正日益受到关注，因为它们提供了可持续性、环境友好性、改善的可回收性和低毒性。然而，其固有物理性能通常达不到许多工业聚合物应用的要求。因此，通常需要进行化学改性或物理加工以获得合适的性能。与合成聚合物化学中微波加热常促进聚合或固化不同，生物基体系的许多工作包括功能基团的加成或特定反应的使用。例如，多糖和蛋白质的酯化、醚化、接枝、水解、交联和水解，以及脂肪和油脂的酯交换反应。这些方法使得多种产品的开发成为可能，例如，生物塑料、粘合剂、填缝剂、包装薄膜、纺织品、封装剂、增稠剂、表面活性剂和食品相关材料。微波辅助化学由于其加速反应和提高效率的能力，已成为改性农业基聚合物材料的重要工具。为便于参考，涉及微波辅助改性的几类农业基材料的示例已汇总在表1中。这些改性反应中一类流行的材料包括多糖，并且已有若干综述文章出现。其中，淀粉受到了大量关注。实际上，微波通常被用于淀粉本身，不使用化学反应物，以改善其性能。至于化学改性，借助微波制备的一些淀粉衍生物包括水解淀粉、醋酸淀粉、马来酸淀粉和苹果酸淀粉、无机淀粉酯、其他淀粉酯、氧化淀粉，以及淀粉醚，例如羟丙基淀粉和羧甲基淀粉。

另一个经过充分研究的微波辅助反应领域涉及纤维素。借助微波得到的纤维素衍生物包括氧化纤维素、醋酸纤维素、其他纤维素酯、琥珀酸纤维素、对氨基苯甲酸纤维素、没食子酸纤维素、氨基甲酸酯纤维素和纤维素-脲加合物。纤维素醚也已借助微波制备，包括甲基和乙基纤维素以及羧甲基纤维素。一些纤维素衍生物涉及聚（乙烯亚胺）的引入。其他衍生物是通过与甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸和环糊精的接枝反应获得的。

油和脂肪代表了微波辅助反应的另一个机会。一个众所周知的反应是甘油三酯和生物柴油中的酯交换反应。另一个反应涉及酯的形成，生成单酸甘油酯和中链甘油三酯。其他有用的反应包括烯烃转化为环氧化物以及环氧化物转化为多元醇。大豆油已进行过烯反应以形成不同的烯反应衍生物。而且，甘油三酯可以通过微波水解为脂肪酸。

蛋白质构成了另一类主要的农业基聚合物，即使不使用化学反应物，也使用了微波处理以改善其性能。一些微波辅助反应及相关考虑因素已有综述。食品化学中一个重要的反应是美拉德反应，它可以借助微波处理加速。其他微波反应产物包括蛋白质-糖接枝物、蛋白质-阿魏酸加合物和磷酸化蛋白质。表1给出了更多适用于微波处理的农业基材料的示例。一个有前景的机会是碳水化合物与二异氰酸酯之间的反应，它产生可生物降解的聚氨酯。此外，腰果酚是腰果加工过程中的副产品，它可以通过微波辅助工艺转化为烯反应产物。而且，有几篇文献报道了生物质和木质纤维素残留物的微波处理，特别是热解产物和各种改性反应。微波技术的另一个主要应用是从农业食品材料中提取有价值的成分。

农业基聚合物的微波加工具有与合成聚合物加工相同的优势。因此，微波辐射能够快速加热极性官能团和非均相反应介质，通常可将多小时的常规反应转化为仅需数分钟的过程。此外，微波加热的体积性和选择性特性导致温度分布均匀，从而最大限度地减少降解并改善反应选择性的控制。然而，将微波应用于农业基聚合物改性仍存在挑战。许多天然材料的非均质性——通常含有结合水、纤维状结构和变化的介电性能——可能导致加热不均匀或局部过热，从而导致降解或产品质量不一致。由于穿透深度限制和非均匀电磁场，放大到实验室或中试规模以上仍然困难。尽管存在这些缺点，过去30年的研究已将微波辅助改性确立为一种强大的农业副产品和可再生聚合物增值方法，可显著节省能源、减少加工时间，并为环境友好型材料的开发提供途径。

在接下来的章节中，将综述涉及选定农业基聚合物的微波辅助改性反应和提取，以说明其实用性、所研究的多种不同材料以及实现的反応速率提升，特别强调作者实验室所完成的工作。希望这些示例能促进微波技术作为绿色聚合物化学过程工具和农业基聚合物应用宝贵技术的进一步应用。

2. 微波辅助多糖改性

正如上一节所述，微波处理对多糖的衍生化具有显著影响。淀粉和纤维素是最常被衍生化的聚合物。通常将特定的官能团连接到多糖结构上以赋予特殊性能。如表1所示，已使用了大量的这类官能团。

鉴于对农业副产品利用的持续关注，研究人员先前已使用相同的步骤（涉及在醇中形成碱纤维素并加入氯乙酸），将微晶纤维素、纤维素纤维、小麦秸秆、大麦秸秆和稻壳转化为羧甲基纤维素。研究发现，三种农业基材料产生的取代度与两种纤维素样品大致相同。研究人员还使用微波代替常规加热处理纤维素样品，使得羧甲基纤维素的合成得以改进，取代度与传统加热（3小时）相似，但反应时间大大缩短（30分钟）。为了更好地理解微波辅助机制，还展示了85°C微波反应的结果，其中仅需3分钟反应时间即可达到相似的取代度。该结果表明温度对此微波辅助反应的关键作用。

烷基纤维素是商业产品，通常在醇碱纤维素中用硫酸二烷基酯或碘代烷在数小时内制成。研究人员使用了一种涉及微波加热的替代方法，缩短了反应时间。通过¹³C NMR和FT-IR分析确认了甲基纤维素和乙基纤维素的合成。

3. 甘油三酯及相关材料

甘油三酯及相关材料（如腰果酚）适用于微波技术的使用。关于这些材料的改性已有相当多的报道。此处重点介绍我们实验室中产生聚合物的几个项目。

3.1. 来自腰果酚的烯反应产物

腰果酚是腰果加工的产品，含有三个反应位点，包括酚羟基、苯环和不饱和侧链中的烯烃。这些反应位点的改性先前已有综述。涉及腰果酚的一个有趣反应是阿尔德烯反应。研究人员先前报道了腰果酚中烯烃与偶氮二甲酸二乙酯之间的烯反应。如表3所示，该反应通过常规加热需要6小时，但用微波仅需5分钟。有趣的是，这种腰果酚-DEAD产物的粘度随着反应时间的增加而增加，这可能是由于形成了狄尔斯-阿尔德交联，类似于3.2节中给出的大豆油-DEAD衍生物。

3.2. 来自甘油三酯的烯反应产物

大豆油提供了涉及DEAD的烯反应的另一个示例。对于该反应，在无催化剂和溶剂的情况下混合DEAD和大豆油。在微波下，该反应在110°C下5-15分钟内完成。在常规加热下，反应在60-110°C下需要更长时间。在两种情况下，都获得了相同的大豆油-DEAD加合物，产物呈现为非常粘稠的蜂蜜色油状物。研究还发现，这种大豆油-DEAD烯反应在室温下逐渐发生在2-3天内，并且由于狄尔斯-阿尔德反应的形成，混合物的粘度也随时间缓慢增加（长达两周）。这种自固化系统或许可用作润滑剂添加剂、增稠剂、粘合剂或水泥应用。类似地，也报道了大豆油与4-苯基-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮的烯反应。另外，Alarcon等人发表了一篇关于甘油三酯与马来酸酐的微波辅助烯反应的论文。

4. 蛋白质

文献中有一些兴趣在于对蛋白质本身进行微波处理而不使用化学试剂，以改变其机械性能、抗氧化活性和消化率。许多食品制造商现在正减少化学蛋白质改性的使用，因为消费者更喜欢清洁标签产品，并且放大这些过程可能引起毒性问题。即便如此，某些改性技术仍然有用，因为它们可以加速反应并生产出性能增强的蛋白质。涉及蛋白质的一些微波辅助反应已在表1中列出，并在前文讨论。

5. 聚合

除了聚合物反应，微波加热已被有效地用于聚合。研究人员特别感兴趣的领域之一是由碳水化合物和二异氰酸酯合成聚氨酯。这些包括由环糊精、淀粉、木聚糖、蔗糖、乳糖和寡糖制成的聚氨酯。乳糖和甲苯二异氰酸酯的反应如图3所示。表4给出了在145°C下常规加热和微波加热的乳糖-TDI聚合数据。可以看出，微波可以在约3分钟内实现相同的反应，而常规加热需要20分钟。通过¹³C NMR、TGA和DSC分析，产物显示出相似的产率和化学结构。根据TDI/乳糖比例的不同，产物为液体、粘稠液体或固体。研究人员还在接近其凝胶点的乳糖聚氨酯中制备了半互穿聚合物网络，将聚乳酸或聚乙烯基吡咯烷酮嵌入网络中。

6. 微波辅助提取特定天然成分

从农业基材料中提取天然成分——例如生物活性物质、营养保健品、香料和精油——的兴趣日益增长，因为它们具有健康、营养、化妆品和其他有益特性。在各种可用的提取方法中，微波辅助提取已成为获取这些有价值物质的特别有效和高效的方法。作者工作的示例包括从普通菜豆中提取酚类物质，以及使用天然低共熔溶剂从成熟香蕉皮中去除非淀粉寡糖。

在一项有启发性的研究中，使用了四种温度和三种溶剂从八种普通菜豆中提取酚类物质。最有效的提取是在150°C温度下使用50%乙醇实现的。特别是，在150°C和50%乙醇水溶液中进行的微波辅助提取产生的酚类物质是常规热提取的2-3倍。此外，豆皮中提取的酚类物质含量高于子叶，深色豆中含量高于浅色豆。为作说明，表5展示了在100°C下用水提取的数据。微波处理的酚类物质含量平均为每克豆皮23.4毫克和每克豆子叶5.15毫克，而常规热处理对应的平均值分别为12.09毫克/克和1.81毫克/克。在一定程度上，从抗氧化剂测定中也获得了类似的结果。鉴于高酚类含量和易于提取，普通菜豆中的酚类抗氧化剂或许可用作食品或食品包装中潜在的天然添加剂。

7. 评论

在上述讨论的五个示例中，与常规加热相比，微波的使用一致地减少了反应时间并降低了能耗。尽管微波辅助反应的益处已得到确认，但关于特定（非热）微波效应是否存在的争论仍然存在，如引言中所述。在2、3、4、5和6节介绍的案例研究中，出现了一个明显的趋势：温度在每个过程中都起着关键作用。例如，在纤维素转化为羧甲基纤维素的过程中，较高的微波温度导致较短的反应时间。类似地，在从普通菜豆中微波辅助提取酚类物质时，温度升高导致总酚产率更高。温度的影响在大豆油与DEAD的烯反应中也很明显，并且在聚氨酯合成的文献中也有充分记载。鉴于温度在控制反应速率中的关键作用，这些观察结果与“微波辐射下的非平衡条件和高瞬时局部加热可能导致反应性增强和反应时间缩短”这一观点并不矛盾。然而，尽管这一观点当然是合理的，但仍需要更多的综合研究来充分验证它。

目前，大多数报道的微波辅助反应是在实验室规模的反应器中进行的。这自然引出了此类反应是否可扩展的问题。实际上，工业微波反应器的潜在市场是巨大的。然而，在设计和制造大型微波系统方面仍存在一些技术挑战。这些挑战包括在大规模物料床中实现均匀加热、确保辐射安全和防止失控的放热反应，以及缺乏普遍接受的工业微波辅助工艺协议，这可能使监管审批复杂化。尽管存在这些障碍，但已取得显著进展。例如，Industrial Microwave Systems通过从标准家用微波频率2450 MHz转向915 MHz，解决了微波在大多数液体中穿透深度有限（通常仅几厘米）的问题。这种较低频率可实现更深的穿透，并支持工业应用中更高的功率水平。在化学制造中，连续流动系统提供了克服放大限制的另一条实用途径。一个突出的例子是日本的Microwave Chemical Company，该公司运营着大规模的工业微波生产设施。其他几家公司同样从事微波辅助工艺的放大或提供必要的设备。几年前发表了一份关于为放大而设计的商业微波反应器的比较概述。

8. 结论

微波技术是推进可持续性和绿色聚合物化学的有效工具。通过显著加速反应速率，微波加热可以减少能耗和加工时间。更快的反应也意味着更短的处理时间，这反过来可以减少工人接触化学试剂的时间，并提高整体实验室安全性。在研究人员的工作中，发现微波辅助方法对于涉及农业基聚合物材料的聚合物反应和有价值的天然成分提取特别有价值。

本综述中重点介绍的具体示例旨在说明这些优势。例如，从农业副产品合成羧甲基纤维素在微波辐射下可以更快地完成——大约30分钟，而使用常规加热需要3小时。类似地，腰果酚与DEAD反应形成具有更高粘度的烯和狄尔斯-阿尔德加合物。在70°C的传统加热下，此转化需要约6小时，而微波加工在5分钟内完成。另一个例子是乳糖和甲苯二异氰酸酯在145°C下形成聚氨酯，使用常规加热需要20分钟，但在微波条件下仅需3分钟。

除了聚合物反应，微波技术也可以是提取的有力工具。它特别适用于从聚合物或生物基质中释放目标成分。在研究人员的工作中，已成功应用微波辅助提取从食品和农业材料中分离特定成分——例如，以比常规热提取更高的效率和更短的加工时间从普通菜豆中提取酚类物质。

总体而言，微波辅助化学提供了一个多功能平台，支持农业基材料中更绿色、更快速、通常更具选择性的转化。当有选择地应用时，它可以为研究和工业环境中的可持续实践做出显著贡献。