通过等离子电弧重熔技术对高强度马氏体钢的微观结构及性能进行改性 刘阳， 胡世莲， 黄建文， 蔡波， 雷文娟， 胡军， 王逸超， 郭雅山， 吴涵， 张建华 + 另有4位作者

《Materials》：Microstructure and Property Modification of High-Strength Martensitic Steel Through Plasma Arc Remelting Yan Liu, Shilian Hu, Jianwen Huang, Bo Cai, Wenjuan Lei, Jun Hu, Yichao Wang, Yashan Guo, Han Wu and Jianxun Zhang + 4 authors

　　**摘要**
为提高表面性能，专门针对增材制造制备的高强度马氏体钢的微观结构通过原位等离子弧重熔（PAR）工艺进行了改性。研究结果表明，该材料的微观结构由晶内马氏体和晶间共晶组织构成。重熔后，明显观察到马氏体基体中嵌有蠕虫状的δ-铁素体。与沉积态相比，经PAR处理后的材料的抗拉强度达到1753 MPa，延展性提升了2.3%；强度和延展性分别增加了20%和229%。此外，经过原位PAR处理后，磨损损失降低至原始材料的80%，腐蚀电流密度降至原来的17%。无论是沉积态还是重熔态样品，均表现出显著的晶间腐蚀形态特征。

**1. 引言**
马氏体不锈钢是一类以高强度、高硬度和中等耐腐蚀性著称的Fe-Cr-C合金，在航空航天[1]、重型机械[1,2]和海洋工程[1,2]领域作为关键结构材料得到广泛应用。这些钢的性能主要由其微观结构决定，其微观结构通常包括马氏体基体及多种次要相（主要是碳化物[3]）。微观结构与机械性能之间存在明确的相关性：合金的耐腐蚀性主要受硬质晶间共晶碳化物（如M7C3）的体积分数、类型和分布控制[4]。尽管有这些普遍规律，但零件在恶劣服役环境中的磨损和腐蚀损伤仍常常发生得随机且突然[6,7]。因此，采用再制造技术（尤其是表面改性）是回收受损零件并延长其使用寿命的有效方法[8,9]。然而，传统的奥氏体和不锈铁素体不锈钢往往难以同时满足重型应用中对高耐磨性和耐腐蚀性的严格要求[10,11,12]。在马氏体不锈钢中，AISI 431（一种高铬Fe-Cr-C合金）因其性能平衡而应用最为广泛。然而，将这些合金用于增材制造时存在关键科学问题：尽管高铬Fe-Cr-C合金通常适用于铸造和锻造等传统加工工艺[10,13]，但直接应用于增材制造时其机械性能往往不理想。为解决这一挑战，需要对其合金成分和加工方法进行战略性调整。基于AISI 431的成分，研究人员开发了专用于增材制造的12Cr17Ni2B马氏体不锈钢粉末[14]。这种新型合金添加了硼（B）和钒（V），其中硼的加入有助于形成晶间共晶碳化物以提高耐磨性[15]，钒的加入则有助于细化晶粒[16,17]。如图1所示，Schaeffler图分析表明12Cr17Ni2B合金处于马氏体（M）、奥氏体（A）和铁素体（F）的混合区域。这种特定的微观结构设计为实现沉积后表面的改性和性能提升提供了可能。

**2. 实验工作**
2.1. 材料与方法
表1展示了定制的12Cr17Ni2B钢的化学成分（重量百分比）[27]。采用恒压DML-V03BD等离子弧熔覆设备（来自中国北京DML技术有限公司）和YASKAWA机器人系统（由日本北九州市的Yaskawa Electric Corporation提供）对零件表面进行原位熔覆。等离子弧熔覆枪用于对增材制造零件表面实施原位PAR处理。在沉积过程中，高度压缩且聚焦的等离子弧根据切片上的二维平面信息对零件表面进行重熔。图2a显示了等离子弧熔覆枪的移动路径，图2b显示了重熔零件拉伸试样的采样位置。图3展示了不同熔覆工艺下的宏观形态特征。图3a表明100 A的熔覆电流足以重熔沉积态零件的表面金属；图3b显示了通过改变熔覆电流（Ir）和离子气体流量（G）参数获得的熔覆工艺（6#-12#），其中熔覆电流保持为100 A，离子气体流量为2.5 L·min?1。图3c和图3d展示了熔覆轨迹的宏观形态。

2.2. 微观结构表征
从增材制造零件和PAR处理后的零件表面切割出金相试样，并使用由无水硫酸铜（10 g）、浓盐酸（50 mL）和蒸馏水（50 mL）配制而成的蚀刻剂进行10秒蚀刻。采用尼康ECLIPSE MA200倒置光学显微镜（Nikon Corporation，东京，日本）和场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Zeiss Gemini SEM 500，Carl Zeiss AG，奥伯科亨，德国）结合能量分散X射线光谱仪（EDS，Oxford Instruments，阿宾登，英国）对微观结构差异进行观察。固化结构通过透射电子显微镜（TEM，JEM-200CX，JEOL Ltd., 东京，日本）在200 kV加速电压下进行表征。

2.3. 性能测试
在室温下，使用INSTRON电子拉伸试验机（Instron Corporation，美国马萨诸塞州诺伍德）对重熔零件和增材制造零件的表面试样进行抗拉强度测试，以评估熔覆对材料机械性能的影响。试验过程中使用12.5 mm的应变仪精确测量拉伸应变。磨损性能和耐腐蚀性分别通过ML-100摩擦磨损试验机（CSM Instruments，瑞士佩索）的滑动磨损试验（施加载荷10 N）以及CHI760E系列电化学测试站（CH Instruments, Inc., 美国奥斯汀）进行评估。具体采用三电极体系：试样作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，3.5% NaCl溶液作为腐蚀环境。最后，使用扫描电子显微镜（FEI-Q25，Thermo Fisher Scientific，荷兰艾因霍温）和OLS4000激光共聚焦显微镜（LSCM，Olympus Corporation，日本）详细观察了磨损和腐蚀形态。

**3. 结果与讨论**
3.1. 抗拉性能
三次重复的抗拉测试结果显示数据一致性较高，选取了一条代表性曲线来反映典型的机械性能变化（见图4）。图4显示了熔覆前后的表面试样抗拉性能数据：沉积态零件的抗拉强度为1463 MPa，延展率为0.7%；熔覆处理后抗拉强度提升至1753 MPa，延展率增至2.3%。

3.2. 磨损性能与耐腐蚀性
图5展示了沉积态零件和PAR处理后零件的累计磨损损失。每个试样均进行了五次测试，结果显示沉积态零件的磨损损失（96.84 mg）高于PAR处理后零件的磨损损失（77.79 mg），使得PAR处理后零件的累计磨损损失降至沉积态的80%。图6显示了两种钢的电化学极化曲线，观察到两种钢均表现出明显的正电极钝化现象，这限制了金属离子的释放并一定程度上防止了进一步腐蚀。尽管PAR处理后自腐蚀电位（Ecorr）没有显著变化，但钝化膜的稳定性略有下降。两种钢的钝化电流密度（Icp）相似，范围为?3.43 A·cm?2至?3.44 A·cm?2。PAR处理后零件的极化电位（Ep）略低于沉积态零件，其耐腐蚀性略有降低。尽管Tafel图显示的Icorr和Ecorr差异较小且统计验证不足，但一致的趋势表明表面熔覆对相同钢种的腐蚀行为有可测量的影响，这可能与近表面微观结构变化有关。

3.3. 沉积态与PAR处理后零件的微观结构
图7展示了PAR处理对沉积态零件微观结构的影响。图7a和d分别显示了沉积态和PAR处理后零件表面的宏观结构形态；与沉积态零件相比，PAR处理后零件表面形成了772 μm厚的熔覆层（图7d）。图7c和f显示了两种钢的横截面微观结构，其中PAR处理后零件的晶粒尺寸显著减小（ dendrite臂的平均间距从8.76 μm降至4.45 μm）。这主要归因于原位PAR过程中熔池的快速冷却速率。此外，如图7c和f所示，两种钢的晶内区域均观察到层状马氏体结构（绿色箭头指示）和黑色相（红色箭头指示）。但是，在PAR处理后，晶内的黑色相变得粗糙，呈现出类似蠕虫的结构，如图7f所示。两种钢材的晶间结构通过明场透射电子显微镜（TEM）图像显示出来，如图8所示。无论是否使用了PAR处理，其晶间微观结构都呈现共晶特征。选区电子衍射（SAED）图样（图8a中的插图）显示，共晶相是一种M23X6型相，具有面心立方（FCC）结构，其中M代表Fe和Cr，X代表C和B。与原始沉积部分的共晶结构相比，经过PAR处理的材料的晶间M23X6相颗粒更为细小（图8b）。图8展示了（a）原始沉积部分（及其黑色相的SAED图样）和（b）PAR处理部分的晶间区域的明场TEM图像。图9显示了PAR处理后原始沉积部分晶间结构的元素分布结果。图9a和图9b分别展示了线性扫描区域和EDS总谱图。结果显示，Fe和Si的含量从晶间区域向晶内区域增加，然后再降低到晶间区域（图9c和图9d）。晶内的蠕虫状相具有最高的Fe和Si含量。Cr和B的含量从晶间区域向晶内区域减少，然后再增加到晶间区域（图9c和图9d）。晶间区域的Cr和B含量较高。图9的SEM-EDS结果显示：（a）SEM图像（线性扫描区域），（b）EDS总谱图，（c–g）分别对应Fe、C、Cr、Si和B的元素分布。通过比较图9a和图9e，可以观察到晶内蠕虫状相的Cr含量略高于晶内马氏体结构的Cr含量。可以推测，晶内蠕虫状相是由于快速凝固和冷却过程中形成的残余高温δ-铁素体相[28]。可以推测，经过再熔处理后，材料拉伸强度和伸长的提高主要归因于晶内蠕虫状δ-铁素体的出现以及晶间共晶M23X6颗粒的细化。赵[29]的研究结果也表明，当δ-铁素体含量低于0.4%且不呈现大块、链状或长条状时，可以获得相对理想的冲击韧性。在先进材料加工中，同时增强强度和延展性是一个主要目标，而这通常是传统金属中强度-延展性权衡的问题。最近，张等人[30]通过热处理展示了激光熔浇沉积的18Ni300/316异质双相钢的协同改进效果。引入的异质层状结构有效克服了强度-延展性的矛盾，通过背压增强实现了高性能。同样，在本研究中，原位PAR处理也克服了定制高强度马氏体钢中的传统矛盾。与异质结构增强机制不同，拉伸强度（增加了20%）和伸长率（增加了229%）的主要原因是独特的微观结构改变：晶内蠕虫状δ-铁素体的形成促进了塑性变形，而晶间共晶M23X6颗粒的细化阻止了裂纹扩展。两种钢材的XRD谱图结果如图10所示。结果表明，原始沉积部分和PAR处理部分的主要相组成基本一致。然而，（110）、（101）和（211）衍射峰的相对强度在PAR处理后发生了变化。图10显示了（a）原始沉积部分和（b）PAR处理部分的XRD谱图结果。晶粒大小的统计结果显示，原始沉积部分表面的平均晶粒尺寸为8.76 μm，而PAR处理部分表面的平均晶粒尺寸降至4.45 μm。

图11展示了原始沉积部分和重熔部分的三维磨损形态。通过比较图11a–d，可以观察到在相同的磨损测试条件下，原始沉积部分的表面磨损沟槽比重熔部分的更深。这表明PAR处理部分的耐磨性更好。图11显示了（a）原始沉积部分和（b）PAR处理部分的三维磨损形态。对于具有特定成分的材料，它们的耐磨性值是根据其微观结构来确定的。原始沉积部分的微观结构特征是晶内马氏体和晶间共晶结构。此外，如图8所示，PAR处理后可以清晰观察到晶内马氏体中嵌入的蠕虫状δ-铁素体。对于缺乏蠕虫状δ-铁素体软相的原始沉积部分，断裂是其磨料磨损的主要控制因素。一旦裂纹开始形成，它会以非常快的速度扩展，导致裂纹、断裂和碎屑剥落。对于原位PAR处理部分，嵌入马氏体中的晶内蠕虫状δ-铁素体有助于磨损过程中的塑性变形，从而使其具有比原始沉积部分更好的耐磨性。图12展示了原始沉积部分和PAR处理部分的腐蚀形态。可以看出，原始沉积部分的主要腐蚀机制是晶间腐蚀，如图12a–c所示。图12还表明，在PAR处理部分也观察到了相同的腐蚀机制。可以推断，原位PAR处理对腐蚀机制没有影响。这主要是因为腐蚀抵抗力主要取决于其晶间共晶碳化物的微观结构。晶间碳化物M23X6的沉淀在沉淀物附近形成了Cr贫化区。这些Cr贫化区相对于其他晶粒具有更高的阳极性。然后，晶界处的沉淀物为阳极和阴极反应提供了优先路径，从而导致原始沉积部分和PAR处理部分的晶间腐蚀。

4. 结论
针对增材制造的高强度马氏体钢，通过PAR处理改变了其微观结构以改善表面性能。主要研究结果总结如下：
(1) PAR处理部分的微观结构为晶内马氏体和晶间共晶结构，并且在晶内马氏体基体中可以观察到蠕虫状δ-铁素体。TEM结果显示，再熔处理使材料的晶间共晶结构更加细小。
(2) 与原始沉积部分相比，PAR处理部分的拉伸强度达到了1753 MPa，延展率提高了2.3%。强度和伸长率分别增加了20%和229%。双体磨损测试结果显示，PAR处理部分的磨损量减少了80%。
(3) 使用LSCM进行的三维磨损表面分析显示，原始沉积部分的磨损表面沟槽深度在23–37 μm范围内，而PAR处理部分的磨损表面沟槽深度在16–31 μm范围内。
(4) PAR处理对材料的腐蚀机制没有影响。马氏体不锈钢的早期钝化行为对PAR处理引起的微观结构变化不敏感。两种钢材的钝化电流密度（Icp）值相似，介于?3.43 A·cm?2到?3.44 A·cm?2之间。
(5) 原始沉积部分和PAR处理部分都表现出显著的晶间腐蚀形态特征。PAR处理后，除了晶间腐蚀形态外，还出现了点蚀特征。这可能与嵌入马氏体中的晶内蠕虫状δ-铁素体的形成有关。