离子凝胶辅助的MoS2转移方法：用于低压、高性能的MoS2/ITZO异质结光电器件 作者：李秀彬（Soobin Lee）、金志东（Jidong Jin）、肖振源（Zhenyuan Xiao）、蔡文思（Wensi Cai）、臧志刚（Zhigang Zang）、李贤硕（Hyun Seok Lee）和金在坤（Jaekyun Kim）

《Micromachines》：Ion-Gel-Assisted MoS2 Transfer Method for Low-Voltage, High-Performance MoS2/ITZO Heterojunction Phototransistor Application Soobin Lee, Jidong Jin, Zhenyuan Xiao, Wensi Cai, Zhigang Zang, Hyun Seok Lee and Jaekyun Kim

　　摘要 二硫化钼（MoS2）由于其强大的光吸收能力和可调的带隙，是可见光检测的理想候选材料。然而，高性能MoS2光电探测器的开发仍受到可扩展集成、低电压操作和高效光响应等挑战的限制。在这里，我们报道了一种离子凝胶辅助转移策略，该策略能够制备适用于低功耗光电晶体管应用的大面积MoS2/离子凝胶薄膜。转移的MoS2/离子凝胶堆叠层被层压在玻璃基底上的氧化铟锡锌（ITZO）层上，以制造MoS2/ITZO异质结光电晶体管，其中离子凝胶作为超薄、高电容的栅极电介质。所得光电晶体管显示出4.12 cm2/Vs的场效应迁移率、4.9 × 10?的开关电流比以及0.17 V/dec的亚阈值摆幅。在635、520和405 nm的光照下，功率密度为4.5 mW/cm2时，其响应度分别达到0.58、1.82和5.56 A W?1，检测度分别达到5.90 × 10?、1.86 × 101?和5.68 × 101? Jones。这些发现表明，离子凝胶辅助转移工艺为高性能、低电压光检测提供了一条可行的途径，并为下一代光电技术奠定了有希望的基础。

1. 引言
二维（2D）材料由于其优异的光学和电学特性，在包括光电学、光子学、传感和能量存储在内的广泛应用中受到了广泛研究[1,2,3,4,5]。在这些材料中，二硫化钼（MoS2）因具有可调的带隙、高的载流子迁移率和出色的吸收能力而在光电学领域受到了特别关注[6]。通过控制层厚，MoS2的带隙可以从1.29 eV（体材料）调整到1.80 eV（单层材料），由于量子限制效应，从而从间接带隙转变为直接带隙[7]。基于MoS2的光电晶体管展现了非常高的光响应度和检测度[8,9,10,11,12]。值得注意的是，MoS2可以与多种氧化物半导体有效集成，形成高性能的异质结光电晶体管[12,13]。最近，Jin等人报道了一种IGZO/MoS2异质结光电晶体管，其性能优于单独的MoS2器件，因为IGZO层主要通过氧空位相关缺陷态的光电离提供了额外的载流子。这些补充载流子，结合异质结增强的静电调制作用，增强了光电栅极效应，最终提高了响应度和检测度。
基于机械剥离的MoS2片材的光电晶体管表现出显著的光响应度[14]。然而，这种片材不适合大面积电子应用。因此，大量研究工作集中在开发MoS2薄膜的大面积沉积方法上，包括溅射[10,15,16]、原子层沉积[17]和化学气相沉积（CVD）[18,19,20]。尽管如此，这些方法制备的MoS2薄膜通常需要转移到目标基底上进行后续器件制造[21]。
MoS2薄膜的转移已广泛使用聚合物支撑层进行研究，例如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）[21,22]。PMMA辅助转移是最广泛使用和成熟的技术，可以实现转移过程的精确控制[21]。然而，它通常需要使用剧烈的化学蚀刻剂来去除生长基底，这可能会在MoS2薄膜中引入裂纹、皱纹和聚合物残留物[21,22,23]。相比之下，PDMS辅助转移提供了一种更简单、无需蚀刻剂的替代方案[21,24]。在这种方法中，PDMS层被施加在生长的MoS2上，并由于表面能差异而机械剥离。成功的转移要求MoS2与基底之间的粘附力超过PDMS与MoS2界面之间的粘附力，其中更高的粘附力对应于更高的表面能[25]。然而，转移后PDMS的机械脱离可能导致薄膜释放不完全[21,26]。为了缓解这一限制，引入了诸如PDMS表面能修改[27]或水辅助剥离过程[24]等策略。
这些限制突显了在转移过程中工程化界面粘附力的重要性。最近关于纳米颗粒单层[28]和液态金属颗粒薄膜[29]的粘附辅助转移印刷的研究表明，可控的粘附力可以实现可靠的拾取和释放。然而，将这些策略扩展到连续的2D材料（如MoS2）则带来了额外的挑战。与离散的纳米颗粒不同，MoS2形成了一种原子级薄而横向连续的薄膜，在转移过程中极易出现皱纹、裂纹和污染。因此，精确控制粘附力对于保持薄膜完整性至关重要。
在这项研究中，我们采用了一种通过表面能修改强化的离子凝胶辅助转移方法来转移MoS2。具体来说，在PDMS和MoS2之间引入了一个离子凝胶中间层，以增加MoS2的界面粘附力。这种表面能辅助的方法有效地克服了PDMS与MoS2界面固有的弱粘附力，实现了更可靠和完整的薄膜转移。最初，离子凝胶溶液被滴涂在SiO2/Si上的生长的MoS2薄膜上，然后附着在PDMS印章上。值得注意的是，离子凝胶薄膜在紫外线照射（354 nm，150 mW/cm2）固化后表现出对MoS2的强粘附力。固化后，PDMS印章可以被剥离，从而在没有皱纹、裂纹或聚合物残留物的情况下机械剥离MoS2/离子凝胶薄膜。通过使用这种离子凝胶辅助转移方法，我们成功地将MoS2/离子凝胶薄膜转移到目标基底上，制备了ITZO/MoS2异质结光电晶体管。重要的是，离子凝胶同时起到了MoS2的转移介质和光电晶体管的栅极电介质的双重作用。ITZO和MoS2的集成显著提高了光灵敏度，为高性能光电晶体管的开发奠定了有希望的基础。

2. 材料与方法
2.1. MoS2合成
溶液由两种Mo前体组成：四水合氨钼酸盐（AMT，Sigma-Aldrich，美国密苏里州圣路易斯）和二水合钠钼酸盐（SMD，Sigma Aldrich），以及一种促进剂NaOH（#306576，Sigma Aldrich）和一种表面活性剂碘醇（Opti，Sigma Aldrich）。这些混合物溶解在去离子（DI）水中，NaOH与SMD的混合比例为3:0.25，AMT与Opti的混合比例为1:0.25。然后将液体前体溶液滴涂在SiO2/Si基底上，并以1000 rpm的速度旋涂30秒。对于合成过程，硫前体源（S粉末，Sigma-Aldrich）放置在CVD腔室的区域1中，而旋涂薄膜的基底放置在区域2中。区域1和区域2分别加热到320 °C和800 °C。随后，在200 sccm的N2载气流量下，从区域1升华的S与区域2中的旋涂薄膜反应，成功合成了MoS2薄膜。

2.2. 离子凝胶合成
紫外光可固化前体由聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）和光引发剂2-羟基-2-甲基丙酮（HOMPP）按2:1的重量比制成，然后搅拌12小时。为了引入离子导电性，向紫外光聚合物溶液中加入了1-乙基-3-甲基咪唑ium双（三氟甲基磺酰）亚胺（EMIM-TFSI），重量比为50%。所得离子凝胶混合物搅拌均匀，直至获得完全均匀的溶液。

2.3. 离子凝胶辅助转移过程
首先，通过CVD在SiO2/Si基底上生长MoS2层。然后将离子凝胶溶液滴涂在MoS2上，并用PDMS印章压紧，在MoS2和PDMS之间形成60 μm的离子凝胶薄膜。PDMS印章是根据先前报道的方法制备的[30]。随后，使用紫外线照射（354 nm，150 mW/cm2）固化离子凝胶薄膜。转移过程受界面粘附力的控制[31]：由于其液态且柔性的特性，离子凝胶与MoS2形成了紧密接触，使得MoS2/离子凝胶界面的粘附力比MoS2/SiO2界面更强。因此，MoS2/离子凝胶/PDMS堆叠层可以从SiO2/Si基底上机械剥离。最后，由于PDMS本身的低表面能和与离子凝胶的弱界面相互作用，PDMS印章可以很容易地剥离[31,32]，从而得到独立的MoS2/离子凝胶薄膜，用于后续的光电晶体管制造。这种离子凝胶辅助转移过程的详细步骤如图1所示。

2.4. MoS2/ITZO光电晶体管的制造
首先，在室温下使用RF溅射在玻璃基底上沉积了10 nm厚的ITZO薄膜，靶材为ITZO（In2O3: SnO2: ZnO = 4:1:4 mol%）。沉积过程在Ar气体环境中进行，RF功率为25 W。沉积后的ITZO薄膜在空气中250 °C下退火1小时。接下来，通过热蒸发形成了50 nm厚的Al源/漏极（S/D）电极。ITZO通道的宽度和长度分别为1000 μm和50 μm。然后，使用离子凝胶辅助转移方法获得的MoS2/离子凝胶薄膜被层压在预图案化的Al S/D电极上的ITZO层上。最后，在离子凝胶薄膜上涂覆银（Ag）浆料，形成ITZO/MoS2光电晶体管的顶栅电极。

2.5. 器件和薄膜特性
使用半导体参数分析仪（4200 SCS，Keithley，美国俄亥俄州Solon）测量了器件的转移和输出特性。拉曼光谱和光致发光（PL）光谱使用532 nm激光的共聚焦拉曼/PL系统（Xperam S500，韩国首尔Nanobase）进行。使用UV–Vis分光光度计（Mega-V600，韩国首尔Scinco）测量了ITZO薄膜的光学带隙。使用LCR测量仪（E4980A，Keithley）测量了离子凝胶薄膜的比电容。所有测量都在室温下的空气中进行。

3. 结果与讨论
图2a和图2b分别展示了生长态和转移态MoS2片材的光学显微镜图像。转移后的MoS2薄膜表面光滑，没有任何皱纹或裂纹。图2c显示了生长态MoS2薄膜和通过转移方法获得的MoS2/离子凝胶薄膜的拉曼光谱。两种拉曼模式（E12g和A1g）之间的频率差为18.24 cm?1，表明是单层薄膜[33]。转移后的MoS2薄膜的频率差为18.33 cm?1，E12g峰和A1g峰相对于生长态MoS2薄膜的原始峰值分别发生了0.52 cm?1和0.43 cm?1的移动。这些峰位的微小变化可能归因于基底诱导的应变或MoS2薄膜与不同基底之间的电荷转移和电子相互作用[34]。生长态和转移态的MoS2都显示出大约665 nm处的主导峰，表明带隙为1.86 eV。

图2. 光学显微镜图像对应于（a）生长态MoS2，（b）转移后的MoS2/离子凝胶独立薄膜。（c）转移前后的MoS2薄膜的拉曼光谱。（d）PL光谱。图3a展示了具有离子凝胶栅极的ITZO/MoS2异质结的光电晶体管示意图。详细的制造过程在实验部分描述。在这里，离子凝胶同时作为MoS2的转移介质和光电晶体管的栅极电介质。离子凝胶电介质通过形成电双层（EDL）实现低电压操作，能够积累大量电荷，从而具有高电容[35,36]。图3b示意性地展示了在正栅极电压（VG）下的EDL栅极机制。当施加正VG时，离子凝胶中的阳离子向MoS2/离子凝胶界面迁移并积累，而阴离子向栅电极移动。施加负VG会反转离子迁移的方向，导致在各界面处产生相反的离子积累。使用金属/离子凝胶/金属结构测量了离子凝胶的频率依赖性比电容，如图S1所示。值得注意的是，离子凝胶在50 Hz时的最大比电容为3.41 μF/cm2。随着频率的增加，电容减小，这是由于离子迁移率在较高频率下限制了极化响应时间[30]。光电晶体器的单次扫描转移和输出特性分别显示在图3c和图3d中。图S2提供了一个双扫描转移曲线，突出显示了迟滞现象。正如预期的那样，由于离子凝胶电介质薄膜的高比电容，光电晶体器能够在1 V的电压下工作。ITZO/MoS2器件的场效应迁移率（μFE）和亚阈值摆幅（SS）是根据以下公式从转移曲线获得的[37]：ITZO/MoS2器件的μFE（微法拉每平方厘米电压）为4.12，SS（短路电流）为0.17伏特/分贝，开/关电流比为4.9 × 10^5，开启电压（Von）为-0.59伏特。图3：(a) 离子凝胶栅控MoS2/ITZO TFT的示意图；(b) 正栅压下的EDL（电场诱导极化）栅控机制；(c) ITZO/MoS2 TFT的转移特性；(d) 输出特性。我们使用UV-Vis光谱仪对ITZO薄膜的光学透射率进行了评估，以确定其带隙。ITZO的带隙可以通过以下公式[38]与吸收系数相关联： (3) 其中α为吸收系数，h为普朗克常数，v为入射光子频率，Eg为带隙。根据(hv)^2与光子能量hv的关系图，可以从图线的直线部分外推得出ITZO的带隙为3.26电子伏特。MoS2的电子亲和能约为4.2电子伏特[39]，而ITZO的电子亲和能根据之前的研究估计约为4.0电子伏特[40]。利用这些值，构建了异质结形成前后的ITZO/MoS2能带图，如图4所示。如图4b所示，ITZO/MoS2界面处的较大导带偏移形成了一个势阱，在无光照条件下将电子限制在该势阱中。图4c-e展示了设备在红光（635纳米，2.38电子伏特）、绿光（520纳米，3.05电子伏特）和紫光（406纳米，3.05电子伏特）照射下的波长依赖性光电响应。在光照下，来自MoS2和ITZO的电子会在异质结势阱中积累。能量高于MoS2带隙的光子会在MoS2通道层产生电子-空穴对，而ITZO层中的氧空位（VO）会被光离子化，释放电子到导带，并转化为Vo+或Vo2+ [41]。在红光照射下，光电流主要来源于MoS2层产生的电子-空穴对。由于光子能量（1.95电子伏特）不足以显著离子化VO，ITZO层的贡献很小。在绿光照射下，光子能量较高（2.38电子伏特），光电流仍然主要来自MoS2，但由于VO的光离子化增加，ITZO层的贡献也略有增加。相比之下，紫光提供最高的光子能量（3.05电子伏特），使得来自MoS2和ITZO的光生电子能够在异质结势阱中积累。图4：(a) 接触前的双层ITZO/MoS2通道的能带图；(b) 无光照接触后；(c) 红光照射后；(d) 绿光照射后；(e) 紫光照射后。图5a显示了ITZO/MoS2晶体管在黑暗条件及红光（4.5毫瓦/平方厘米功率密度）、绿光和紫光（4.5毫瓦/平方厘米功率密度）照射下的转移特性。由于离子凝胶栅控光晶体管的显著滞后现象（见图S2），这种滞后是由于离子极化[42]引起的，因此基于单次扫描测量在固定偏压条件下评估了光电响应，以减少扫描方向依赖性的变化。与黑暗状态相比，光照会显著增加漏电流，并显示出明显的波长依赖性调制，表明在异质结构内部有效实现了光电栅控和载流子生成。ITZO/MoS2晶体管的响应度（R）和检测度（D*）使用以下公式[13]和[14]确定： (4) 和 (5) 其中Iph是光电流，定义为光照下的漏电流与黑暗状态下的漏电流之差；P是入射光功率密度；A是器件活性面积；e是基本电子电荷。如图5b所示，ITZO/MoS2晶体管在635纳米、520纳米和405纳米的光照波长下的响应度分别为0.58、1.82和5.56安培每瓦。尽管与高偏压光晶体管[14]相比响应度较低，但由于离子凝胶栅控，我们的器件在1伏特的超低电压下工作。这种低电压操作显著降低了功耗，并展示了EDL栅控在低偏压下调节通道的效率。图5：(a) 在固定功率密度4.5毫瓦/平方厘米的不同光照条件下ITZO/MoS2晶体管的转移曲线；(b) 不同光波长的响应度和检测度。响应度随波长减小而增加，这与较高光子能量在MoS2通道中产生更多电子-空穴对，并更有效地诱导ITZO层中氧空位的电离一致。与此趋势一致，相同波长下的检测度（D*）分别为5.90 × 10^9、1.86 × 10^10和5.68 × 10^10 Jones。这些值突显了该器件的宽带响应特性，并表明在紫光照射下检测性能最佳，此时MoS2的本征吸收和ITZO中的缺陷辅助光生效应都得到了最大化。4. 结论总之，我们展示了一种利用离子凝胶辅助的转移策略，用于制备适用于低功耗光晶体管应用的大面积MoS2/离子凝胶薄膜。通过将转移的MoS2/离子凝胶堆叠层沉积在ITZO层上，我们制备了一个高质量的MoS2/ITZO异质结光晶体管，其中包含了一层超薄、高电容的离子凝胶栅控电介质。所得器件表现出优异的电学和光电特性，包括μFE为4.12厘米平方电压、开/关电流比为4.9 × 10^5、SS为0.17伏特/分贝。在635纳米、520纳米和405纳米的光照下，功率密度为4.5毫瓦/平方厘米时，该光晶体管的响应度分别为0.58、1.82和5.56安培每瓦，检测度分别为5.90 × 10^9、1.86 × 10^10和5.68 × 10^10 Jones。这些结果验证了离子凝胶辅助工艺在实现高性能、低电压光检测方面的有效性，并突显了其作为下一代光电技术可扩展平台的潜力。补充材料以下支持信息可在以下链接下载：https://www.mdpi.com/article/10.3390/mi17050574/s1：图S1：Al离子凝胶-Al器件的比电容特性；图S2：ITZO/MoS2 TFT的双扫描转移特性；图S3：ITZO薄膜的光学带隙光谱。