简单的Mo/Ge共掺杂技术能够同时实现对赤铁矿光阳极的体积和表面性能优化

《International Journal of Hydrogen Energy》：Facile Mo/Ge Co-doping enables concurrent bulk and surface optimization in hematite photoanodes

　　

姜珊珊|吴松杰|苏中谦|刘大伯|范晓星

辽宁科学技术研究院，本溪，117004，中国

摘要

赤铁矿（α-Fe₂O₃）是一种有潜力的光阳极材料，可用于太阳能水分解反应，但其性能受到孔洞扩散长度短、导电性低以及电荷复合现象严重的限制。本文提出了一种简便的双掺杂策略，结合了钼（Mo）和锗（Ge），在不引入额外异质界面的情况下，同时优化了材料的内在缺陷和表面性质。钼的掺入形成了多孔纳米棒结构，有效提高了孔洞的迁移效率并增加了电化学活性表面积。与此同时，锗主要在表面富集，通过修复表面缺陷并调节局部能带结构，引入了额外的内部电场，从而抑制了载流子的复合。结果表明，即使在没有共催化剂的情况下，这种优化后的光阳极的光电流密度也提高了近5倍。本研究提供了一种有效的方法，以克服Fe₂O₃的固有局限，为设计高效氧化物光电极以实现太阳能燃料转化提供了可扩展的解决方案。

引言

光电化学（PEC）水分解用于氢气生产是一种可持续、环保且高效的销售量能源转换方法[[1], [2], [3]]。它在全球能源危机和可再生能源研究中发挥着关键作用[[4], [5], [6]]。在各种候选光阳极材料中，α-Fe₂O₃因其丰富的自然资源、优异的化学稳定性、合适的带隙（约2.1 eV）以及在可见光谱中的强吸收能力而长期以来被认为是最有前景的光阳极材料之一[7,8]。然而，α-Fe₂O₃的PEC性能仍受到几个内在限制的制约，包括极短的光生孔洞扩散长度（2-4 nm）、较差的导电性以及严重的体相和表面复合现象[[9], [10], [11], [12]]。这些因素共同导致其PEC性能远低于理论预期[13,14]]。

这些缺陷通常可以分为两类：体相缺陷和表面缺陷[15]。为了解决体相缺陷问题，掺杂被广泛认为是行之有效的方法。研究表明，用Ti⁴⁺、Sn⁴⁺和Si⁴⁺等元素进行掺杂可以有效地提高导电性并增强光电流输出[[16], [17], [18]]。近年来，多元素共掺杂策略在提升α-Fe₂O₃性能方面显示出了显著效果[[19], [20], [21]]。例如，Anushkkaran等人发现同时掺入Zr和Hf可以增加载流子浓度并减少体相电荷复合，从而将Fe₂O₃光阳极的光电流密度提升至1.98 mA/cm²（相对于RHE 1.23 V）[22]。类似地，Kang等人成功合成了介孔P/Ti共掺杂的α-Fe₂O₃，在1.23 V（相对于RHE）时实现了2.5 mA/cm²的光电流密度，这得益于载流子密度和迁移率的提高[23]。然而，目前报道的双掺杂方法主要仅对体相缺陷有益。

在以往的研究中，通常采用添加钝化层或异质结与共催化剂相结合的方式来改善Fe₂O₃的表面缺陷[[24], [25], [26]]。例如，使用了Fe₂O₃/ZnMgO/NiFe-LDH[27]、Fe₂O₃/ZnO/CoTCPP/OECs[28]和Fe₂O₃/WS₂/WO_x[29]等复合结构来增强表面活性。然而，这些方法往往需要引入过多的界面，形成额外的复合中心，最终会阻碍PEC性能[30,31]。因此，如何通过简化的制备步骤同时优化体相和表面缺陷，从而提高PEC性能，仍是当前研究的主要挑战。

本研究提出了一种创新的双掺杂策略，其中锗（Ge）和钼（Mo）的共掺杂显著提升了α-Fe₂O₃的PEC性能。钼的掺入增加了载流子浓度，从而提高了导电性；同时，在结晶过程中形成了多孔结构，显著缩短了孔洞扩散长度，改善了界面接触并增加了活性位点。锗主要在表面富集，修复了Fe₂O₃表面的缺陷状态，进一步提高了催化活性。Ge和Mo的协同作用产生了额外的内置电场，促进了载流子的有效分离。这种表面与体相特性的互补相互作用显著提升了Fe₂O₃的PEC性能。当与FeOOH作为共催化剂结合使用时，优化后的系统的光电流密度达到了3.57 mA/cm²

章节摘录

Fe₂O₃光阳极的合成

α-Fe₂O₃光阳极是通过水热法在氟掺杂的氧化锡（FTO）导电玻璃（有效面积为1 × 1 cm²）上制备的。具体步骤如下：将0.486 g的FeCl₃·6H₂O完全溶解在20 mL去离子水中，然后加入0.164 g的醋酸钠（CH₃COONa并搅拌。使用230 μL盐酸（HCl）将pH值调至1.4，随后搅拌10分钟。将所得溶液倒入装有FTO玻璃的压力釜中

形貌与结构表征

α-Fe₂O₃、Ge–Fe₂O₃、Mo–Fe₂O₃和Ge/Mo–Fe₂O₃光阳极是通过水热法合成的，详细过程如图1a所示。所有样品的X射线衍射（XRD）结果都与α-Fe₂O₃的标准卡（JCPDS No. 33-0664）完全匹配，未观察到其他杂质相的峰值（图1b）[33]。这表明，无论是单独掺杂Mo还是Ge，还是共掺杂，都没有改变α-Fe₂O₃的原始晶相。

扫描电子显微镜（SEM）观察结果

结论

总之，我们开发了一种简便的Mo/Ge共掺杂策略，同时解决了Fe₂O₃光阳极的体相和表面缺陷问题。钼的掺入提高了载流子浓度和导电性，并促进了多孔纳米棒结构的形成，从而增强了电化学活性表面积（ECSA）并缩短了孔洞扩散长度。同时，锗主要在表面富集，改善了表面状态，并通过引入内部电场提供了额外的驱动力

CRediT作者贡献声明

姜珊珊： 文章撰写——审稿与编辑、初稿撰写、实验研究、数据分析、概念化。吴松杰： 指导、项目管理。苏中谦： 指导。刘大伯： 软件开发、数据分析。范晓星： 文章撰写——审稿与编辑、项目管理、资源协调、方法学设计。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了辽宁省自然科学基金（2024-MS-215）、辽宁省公立高校的基本研究经费（JYTMS20230310）以及辽宁省教育厅研究项目（2024JYTQN-06）的支持。