通过机制引导的相位反转优化技术释放超厚电极的动能潜力

《Energy Storage Materials》：Unlocking the Kinetic Potential of Ultra-Thick Electrodes via Mechanism-Guided Phase-Inversion Optimization

　　王成宇 | 伊戈尔·梅莱 | 雷卡·纳拉扬 | 米兰·加贝尔谢克 | 邱虎 | 托马什·卡特拉什尼克 | 约泽·莫什科恩 | 王爱萍 | 罗伯特·多明科
斯洛文尼亚卢布尔雅那国家化学研究所，Hajdrihova 19号，SI-1000

**摘要**
要弥合实际储能密度与理论储能密度之间的差距，需要使用具有高体积质量负载的厚电极，但这些电极受到缓慢反应动力学的内在限制。相转化方法为减少曲折度的电极结构提供了一种可扩展的途径；然而，其优化受到对固体添加剂如何影响控制孔隙形成的NMP-H2O交换过程的理解不足的阻碍。在这里，我们以LiFePO4（LFP）作为模型系统，展示了通过调节固体添加剂来控制相分离动力学可以优化电极的性能。与传统观点（即厚电极需要高碳含量）相反，相转化电极（PIEs）采用了一种中等的碳含量优化策略。当碳含量达到6 wt%时，会形成一种混合微观结构，这种结构既能保持离子传输通道，又能建立电子渗透途径。具体来说，在这种中等碳含量下，粘合剂不会被碳表面过度消耗，从而有效地进行相转化，形成宏观通道；同时有足够的碳存在于聚合物基质中，以连接活性颗粒。这种设计避免了因碳含量过高导致的结构崩塌（无序孔隙）以及低碳配方引起的动力学隔离（导电性不足）问题。优化后的PIEs（22 mg cm-2）在1 C电流下可实现75%的电极级容量，并且可以制备出超厚电极（1.1 mm，100 mg cm-2），具有卓越的16 mAh cm-2的体积容量。这些发现为实际应用的厚电极提供了一种基于机制的设计原则，并为其他化学体系提供了一种可扩展的策略。

**1. 引言**
开发高能量密度和快速充电能力的高性能锂离子电池（LIBs）对于满足消费电子产品和电动汽车日益增长的需求至关重要[1,2]。提高能量密度的一种直接方法是制造厚电极，以增加电极的体积负载，从而提高比能量并降低整体生产成本。据估计，将电极厚度从20 μm增加到75 μm可使电池级的质量能量密度提高约40%[3,4]。然而，增加电极厚度不可避免地会延长传输路径，从而降低离子和电子的传输动力学和性能，尤其是在高放电速率条件下[1,5]。为了解决这些固有局限性，提出了设计低曲折度且孔结构有序的电极作为改善厚电极中离子和电子传输的有希望的方法[6,7]。已经开发了多种创新策略来构建低曲折度的厚电极，包括分层自组装浆料[8,9]、模板法（例如瞬时微针、磁性和冰模板)[[10], [11], [12], [13], [14], [15]]、蒸发诱导组装[3,16]、3D打印[[17], [18], [19]]以及导电支架[[20], [21], [22], [23], [24], [25]]。其中，相转化方法因其可扩展性和成本效益而成为工业应用的首选[26], [27], [28], [29], [30]]。与其他复杂的制造技术相比，相转化方法只需要一个简单的水浸步骤，与现有的涂层生产线兼容，并能形成分层且相互连接的孔隙网络，同时便于回收NMP溶剂[31,32]。尽管有这些制造优势，仍存在一个关键挑战：最先进的相转化电极（PIEs）通常依赖于高比例的非活性组分（高达35 wt%）来维持结构完整性和导电性[27,33]。这主要是因为对复杂复合浆料中相转化机制的理解不完全。从根本上说，这一过程是由三元系统（聚合物/溶剂/非溶剂）的热力学不稳定性驱动的。浸入水后，溶剂（如NMP）与非溶剂（如H2O）之间的快速交换迫使均匀溶液转变为两相区域，分别形成固态聚合物相和多孔聚合物相[34], [35], [36]。然而，固体颗粒的存在极大地改变了这些热力学和动力学过程。如果不能准确理解导电剂如何影响这种微妙的NMP-H2O交换，以前的设计往往需要使用过多的非活性材料来保证性能[27,28,33]，这严重损害了电极级容量和整体能量密度。因此，要充分发挥厚PIEs的潜力，需要基于相分离的基本机制进行合理的配方设计。

虽然传统上认为高碳含量对于克服厚电极中的传输限制是必要的，但我们假设在PIEs中，高碳含量可能是适得其反的，因为它会干扰相转化机制和通道的形成。相反，过低的碳含量（例如< 3 wt%）可能产生“理想”的相转化结构，但无法提供足够的电子渗透性。因此，需要一种独特的优化策略来平衡电子导电性与离子传输网络的结构完整性，避免在低碳负载下的电子隔离和高碳负载下的结构崩塌。我们提出，中等质量的相转化效果（其特征是垂直对齐的通道以及增加的非晶区域或微孔比例）提供了最佳折中方案。这种结构在保持宏观传输通道的同时，增强了局部电解质的可及性和电子连通性。

在这里，我们使用LiFePO4（LFP）作为模型系统，通过系统地优化其传输动力学来最大化电极级的能量密度，从而释放了PIEs的实际潜力。我们的方法阐明了固体添加剂与控制孔隙演变的相分离热力学之间的基本相互作用。通过将数值模拟与实验验证相结合，我们证明了即使在显著减少碳含量的情况下，也能维持高效的传输动力学。我们采用了一种分析框架，将传输线建模（TLM）与阻抗光谱中的阻塞电解质相结合，以分离和量化相互交织的电子和离子传输过程。这种分析确定了6 wt%碳含量的关键阈值，在此阈值下，电子和离子渗透同时实现，从而在活性材料利用和容量性能之间实现了最佳平衡。这些见解为开发兼具高能量密度和快速充电能力的超厚电极提供了坚实的设计指南，为相转化制造在更广泛工业中的应用铺平了道路。

**2. 结果与讨论**
**2.1. 相转化演示和模拟指导**
为了验证相转化策略并指导合理的电极配方设计，我们将实验制造与预测性数值建模相结合。图1a展示了具体的制造步骤：将图S1中所示形态的LFP粉末与导电材料（碳粉和碳纳米纤维）混合在PVDF-HFP的NMP溶液中，然后浇铸在玻璃板上。随后将其浸入水浴中，触发上述的相分离机制，形成致密的表层，随后随着NMP的扩散，生长出垂直对齐的通道，最终在底部留下薄的海绵层。所得到的PIEs（厚度约为275 μm）具有由致密表层、垂直通道和海绵层组成的三维分层结构，共同促进了电极内的快速离子传输（图1b）。放大的SEM图像（图S2）和元素映射（图S3）证实了LFP和导电添加剂的均匀分布。相比之下，传统电极（ConEs，厚度约为120 μm）具有阻碍离子传输的致密结构。因此，尽管两种电极在0.1 C电流下的容量相似（约为160 mAh g-1），但ConEs在1 C电流下失效，而PIEs仍保持142 mAh g-1的容量（图1c）。数值模拟进一步阐明了这种差异（图S4），在0.5 C放电深度（DoD）下，ConEs中的Li+浓度梯度明显高于PIEs。这证实了PIEs中的通道促进了高效的离子传输，而ConEs中的缓慢动力学导致了严重的极化和容量损失（图S5）。

**2.2. 微结构调制和传输动力学**
在模拟洞察和先前关于PIEs的报告指导下，进行了系统实验，以研究碳含量对PIEs结构演变和传输性能的影响。在固定质量负载为22 mg cm-2的情况下，准备了不同碳含量的电极（15, 10, 6, 和3 wt%），分别标记为PIC-15/10/6/3。如图2a-d中的截面SEM图像所示，电极微结构随着碳含量和相转化过程的相互作用而显著演变。EDS元素映射（图S6）显示Fe、C和O在PIEs中的均匀分布。在碳含量为15 wt%时，电极呈现出三维连通网络和较无序的通道形态。随着碳含量的降低，通道变得越来越清晰且垂直对齐，在3 wt%时形成了理想的相转化结构。

**3. 结论**
我们的研究表明，通过系统地优化相转化电极的传输动力学，可以最大化电极级的能量密度。这种基于机制的设计原则为开发兼具高能量密度和快速充电能力的超厚电极提供了可靠的指导。这一方法澄清了固体添加剂与控制孔隙演变的相分离热力学之间的基本相互作用，并结合数值模拟和实验验证，证明了即使在显著降低碳含量的情况下也能维持高效的传输动力学。更重要的是，这项工作超越了传统的通道工程，建立了对固体组成（特别是高表面积碳）如何调节相分离、孔结构以及离子/电子传输的机制驱动的理解，从而定义了高能量密度相转化电极的最佳碳含量范围。由于大于500纳米的宏观通道和小于500纳米的孔隙源自根本不同的形成机制，这种孔隙群体的系统性变化为表面积驱动的粘结剂消耗及其在破坏相变过程中的作用提供了定量证据。此外，电解质润湿性测量进一步证实了不同碳含量的PIEs具有优异的润湿性能（图S9）。例如，对于PIEC-6，电解质滴液能够迅速在电极表面上扩散，并在2秒内几乎完全渗透进电极，表明其具有更好的电解质可及性。为了确定微观结构调制后的离子传输动力学，使用了直流极化测量（图3a）来根据方程式S2-S3（图S10）量化有效离子扩散率（Deff）和本征扩散率（D0）。这允许根据方程式（1）定量确定PIEs的曲折度（τ）：[[38], [39], [40]](1)τ=εD0Deff，其中ε是通过汞侵入孔隙率法（MIP）获得的孔隙率。这种表述明确将微观结构参数与离子传输联系起来。较低的孔隙率会增加τ，从而通过延长和限制Li+路径来降低Deff。如图3b-c所示，当碳含量增加时，Deff几乎保持不变。然而，当碳含量减少到3wt%时，Deff从PIEC-6的3.2×10^-7 cm^2 s^-1显著降低到PIEC-3的1.6×10^-7 cm^2 s^-1。相应地，曲折度（图3d）从PIEC-6的2.4增加到PIEC-3的4.7。这表明，虽然PIEC-3具有高度有序的通道，但其较低的孔隙率限制了整体传输性能。相比之下，引入适量的碳（6wt%）在可控程度上破坏了完全对齐的通道，形成了一个高度互连的混合孔隙网络，结合了垂直对齐的优势和海绵状结构的增强可及性，从而促进了高效的离子扩散。

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图3. PIES中的碳依赖性离子传输行为。(a) 对称电池中直流极化过程的示意图。(b) 不同碳含量的PIEs的放电曲线。(c) 从直流极化数据计算出的DLi+的比较。(d) 估计的PIEs的曲折度。(e) 基于CV曲线峰电流与扫描速率之间的关系确定b值。(f) 从CV数据计算出的DLi+的比较。

为了进一步研究这些演变中的微观结构内的Li+扩散动力学，进行了循环伏安法（CV）测量。如CV曲线（图S11）所示，电流（i）和扫描速率（v）遵循以下规律：[41](2)i=avb，其中a和b是可调参数。具体来说，b值为0.5表示扩散控制过程，而b值为1.0表示表面控制过程[42]。从log(i)与log(v)的曲线（图3e）可以看出，阴极和阳极峰的b值都约为0.56，这证实了扩散控制动力学。从CV得到的Li+扩散系数（DLi+）（图3f，方程式S4，图S12）进一步表明，与PIEC-3相比，PIEC-6的DLi+表现更优，即使在较高的碳负载下也是如此。这加强了6wt%碳含量是优化PIEs电极级性能的关键阈值的结论。它创造了一个最佳的微观结构平衡，提供了足够的无序性来提高电解质渗透性，而不会需要过量不活跃的质量，这是以往报道的PIEs所具有的特征。值得注意的是，这些结果表明，仅靠完全对齐的通道结构并不能保证最佳的电化学性能。尽管PIEC-3中垂直对齐的宏观通道促进了平面内的离子传输，但由于500纳米以下孔隙的比例减少，显著阻碍了电解质在LFP颗粒表面的均匀分布。因此，尽管有连续的通道，离子传输仍然受到局部扩散限制。这解释了为什么PIEC-3尽管具有明确的相变结构，但其传输动力学仍不如PIEC-6。

2.3 解耦电子和离子传输动力学
在上一节中，我们确定了微观结构对PIEs传输动力学的影响。然而，电化学响应本质上仍然复杂，涉及离子传输、电子传导和电荷转移反应等耦合过程。为了澄清离子传输和电子传输的各自贡献，我们使用电化学阻抗谱（EIS）结合传输线模型（TLM）分析了这些过程。

在LFP电极中，一个重要的挑战是：电化学反应过程中的相变使得电荷转移电阻与阻抗的分离变得复杂。为了解决这个问题，我们使用了含有阻断电解质（10 mM TBAClO4在EC: DMC = 1:1, w/w）的对称电池。这种实验设计抑制了法拉第电流，有效地消除了电荷转移的影响，使我们能够专注于传输现象。如图4a所示，用于模拟对称电池电化学阻抗行为的TLM包含了接触电阻（ZCont）、内部电子导电网络电阻（Re）、阳离子（Rc）和阴离子（Ra）的传输电阻以及化学电容（Cchem）。

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图4. 使用阻抗谱解耦PIEs中的离子和电子传输。(a) 用于模拟PIEs电化学阻抗行为的传输线模型。(b) PIES对称电池的实验和模拟Nyquist图。(c)按100 μm参考电极厚度标准化的PIEs的离子和电子传输电阻。(d) 作为导电剂含量函数的PIEs的电导率。

模拟结果与实验阻抗响应非常吻合，如图4b所示。x轴上的高频（> 105 Hz）截距代表纯电阻器，而最低频率（< 1 Hz）的响应趋向于一条陡峭（理想情况下是垂直的）线，表明了电解质/孔壁行为的阻挡性质。从预期垂直线的偏差归因于电解质中的物质吸附在导电表面上，但这不是本工作的重点。重要的是，这一低频区域与大约1-102 Hz频率范围内观察到的45度斜率明显分开，后者代表了多孔电极内部离子迁移引起的电阻[43,44]。在更高的频率（约103 Hz）下，出现了一个小弧状特征，这可以归因于电流收集器/复合电极界面的电子接触和/或LFP颗粒本身的电子导电性[44,45]。由于本工作中使用的阻断电解质确保了在EIS表征过程中没有法拉第电流流动，因此这种弧状EIS响应不能与通常在LIB电极中观察到的电荷转移过程相关联。

图4c显示了按100 μm PIE厚度标准化的PIEs的离子和电子传输电阻。与PIEC-3相比，PIEC-6展示了显著改善的离子和电子传输动力学。在碳含量超过6 wt%时，离子传输电阻基本保持不变，而电子传输电阻则继续下降。为了进一步支持电子传输特性，使用四探针方法测量了PIEs的表面导电率作为导电剂含量的函数，如图4d所示。随着碳含量的减少，电极表面导电率从35.9 S m^-1下降到2.1 S m^-1，反映了PVDF-HFP基质内导电网络的不连通性增加，从而导致电子传输性能下降。

2.4. 最大化电极级能量密度
在确定了碳含量、微观结构演变和解耦传输动力学之间的基本关系后，我们在半电池配置中验证了这些发现。最终目标是将6 wt%碳下的优化传输平衡转化为高电极面积容量和倍率能力。图5a展示了PIEC-15/10/6/3在不同面积质量负载（22 mg cm^-2，相当于实际面积容量3.5 mAh cm^-2）下的电化学性能比较。与我们动力学分析一致，在6 wt%碳时，作为较厚电极中速率决定步骤的离子传输得到了稳定。因此，PIEC-6、PIEC-10和PIEC-15在不同C速率下显示出相似的比容量（图S13）。然而，PIEC-6的关键优势在于其较低的不活跃质量。通过使用显著较少的碳达到相当的活性材料（AM）性能，PIEC-6在0.1、0.5、1、2和5 C（1 C = 3.7 mA cm^-2）下分别实现了3.5、3.4、3.2和2.0 mAh cm^-2的面积容量，同时在所有速率下保持了接近理论的库仑效率（图S14a）。

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图5. PIES的电化学性能。(a) 不同碳含量的PIEs的倍率性能。(b) 1 C下PIEs的循环性能。(c) 200次循环前后PIEC-6（22 mg cm^-2）的横截面微观结构。(d) 不同面积质量负载下PIEC-6的倍率性能。(e) 质量负载为100 mg cm^-2（1 C = 17 mA cm^-2）的PIEC-6的充放电曲线。(f) 与报道的基于LFP的厚电极的比较。

这种优化配方还展示了出色的耐久性。PIEC-6在1 C下经过200次循环后仍保持了与高碳含量对应物（PIEC-10/15）相当的循环稳定性，放电容量保持在3.0 mAh cm^-2，并保留了95%（图5b）。第1次、第50次、第100次和第200次循环时的稳定充放电曲线（图S15）进一步证实了这种优化架构内电化学反应的可逆性。此外，事后表征（图5c）显示PIEC-6电极保持了其结构完整性，定义明确的通道结构完好无损，没有明显的坍塌，从而验证了其机械强度和结构稳定性。

为了推动这种设计的极限，我们评估了在不同质量负载下PIEC-6的倍率性能（图5d）。即使在35 mg cm^-2的负载下，其在低速率（≤ 1 C）下的比容量也保持稳定，而在高电流密度（> 2 C）下仅有轻微下降，同时在所有速率下都保持了高库仑效率（图S14b）。最令人印象深刻的是，我们制造了一种超厚PIEC-6电极（厚度1.1 mm，负载100 mg cm^-2，实际面积容量约为16 mAh cm^-2），在17 mA cm^-2的高电流密度下实现了13 mAh cm^-2的非凡面积容量（图5e）。与其他报道的基于LFP的厚电极相比，PIEC-6展示了优越的电极级倍率能力（图5f），验证了我们解决碳-结构权衡以释放相变电极全部潜力的策略。

3. 结论
在这项工作中，我们通过阐明控制其微观结构演变的基本机制，解决了PIEs中传输动力学和能量密度之间的关键权衡问题。我们证明，尽管相变过程本身创造了比传统电极更低的曲折度通道，但其效果对浆料中的固体含量非常敏感。具体来说，我们发现过量的碳添加剂破坏了精细的NMP-H2O交换，将层次化的通道结构降解为无序网络。在预测性数值模拟的指导下，并通过严格的微观结构和电化学分析验证，我们确定在6 wt%的关键碳含量下实现的适度相变质量提供了最佳平衡。这种配方创造了一种混合微观结构，保留了用于体相离子传输的基本垂直通道，同时引入了足够的非晶微孔隙以确保电子渗透的稳健性。这一见解颠覆了传统观点，即最大化碳含量对于厚电极是必要的。

利用这种机制引导的设计，我们在不牺牲动力学的情况下最小化了不活跃质量。优化的PIEC-6电极在1 C下提供了卓越的电极级容量（128 mAh g^-1）和出色的循环稳定性（200次循环后保留了95%）。值得注意的是，这种策略使得制造了一种超厚电极（1.1 mm，负载100 mg cm^-2）成为可能，实现了16 mAh cm^-2的非凡面积容量。这些发现为高能量密度厚电极的实际放大提供了一个明确的、基于机制的设计原则，为下一代高性能储能系统铺平了道路。

4. 实验部分
4.1. 厚电极的制备
使用了市售的LiFePO4粉末（LFP，P198-S13，深圳科景星科技有限公司）。将LFP粉末与碳黑（CB，C-NERGYTM Super C65，IMERYS S.A.）和碳纳米纤维（CNF，PR-25-XT-LHT，Sigma Aldrich）混合，并分散在含有5 wt% Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene）（PVDF-HFP，Solef? 21216，Solvay）和1 wt% polyvinylpyrrolidone（PVP，K30，Sigma-Aldrich）的1-Methyl-2-pyrrolidone（NMP，Sigma Aldrich）中。详细组成列在表S1中。通过球磨（PM 200，Retsch? GmbH）将浆料均匀化2小时。对于相变电极（PIEs），将均匀的浆料浇注在玻璃板上，并立即浸泡在室温（约25 °C）的水中1小时以诱导相变。所得到的PIEs在60 °C下干燥12小时。通过调整刮刀高度来控制质量负载，具体值列在表S2中。为了进行比较，传统的电极是通过将浆料涂覆在碳涂层铝箔（Armor，法国）上，然后在60°C下干燥12小时来制备的。4.2. 特性分析 使用Supra 35 Carl Zeiss FE-SEM（场发射扫描电子显微镜）和配备Ultim Max 100 EDX（能量分散X射线光谱仪）的探测器对样品的形貌和元素分布进行了表征。SEM/EDX的加速电压设置为2/10 kV。使用PANalytical X’Pert PRO X射线粉末衍射仪（Cu Kα1辐射，λ = 1.5406 ?）检查了LFP的相纯度和晶体结构。使用Mercury Intrusion Porosimeter（MicroActive AutoPore V 9600，Micromeritics Instrument Corporation）在0.1至30,000 psia的压力范围内测量了样品的比表面积和孔径分布，样品质量为0.5至1克。电极（直径=10毫米）的电导率是通过半导体表征系统（ST2263，Suzhou Lattice Electronics）的四点探针法测量的。4.3. 电池组装和电化学测试 所有电池都在充满氩气的手套箱中组装（H2O/O2 < 1 ppm），使用的电解质是LP30（1.0 M LiPF6在EC:DMC中的浓度比为1:1，每节电池60 μL），以及聚丙烯膜（Celgard 3501）。电化学测试在25°C下使用BioLogic电位计（VMP3）进行。在 pouch型电池中，使用10 mM四丁基氯酸盐（TBAClO4，Sigma Aldrich）溶液（TBAClO4在EC:DMC中的浓度比为1:1，w/w）作为电解质，进行了电化学阻抗谱（EIS）测试，测试频率范围为10^-1至10^6 Hz，振幅为5 mV。其他电化学测试，包括循环伏安法（CV）、恒电流充放电和直流去极化测试，是在CR2032硬币型电池中进行的。CRediT作者贡献声明 王成宇：撰写——原始草稿、数据可视化、概念设计、数据管理、形式分析、研究、方法学。Igor Mele：模拟、形式分析、方法学。Rekha Narayan：形式分析、研究、方法学。Miran Gaber??ek：模拟、形式分析、方法学。Qiao Hu：形式分析、方法学。Toma? Katra?nik：模拟、方法学。Jo?e Mo?kon：形式分析、方法学。Aiping Wang：概念设计、监督、撰写——审稿与编辑、方法学。Robert Dominko：撰写——审稿与编辑、监督、方法学、资金获取。利益冲突声明 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。CRediT作者贡献声明 王成宇：撰写——原始草稿、数据可视化、方法学、研究、形式分析、数据管理、概念设计。Igor Mele：方法学、形式分析。Rekha Narayan：方法学、研究、形式分析。Miran Gaber??ek：方法学、形式分析、数据管理。Qiao Hu：方法学、形式分析。Toma? Katra?nik：方法学、形式分析。Jo?e Mo?kon：方法学、形式分析。Aiping Wang：撰写——审稿与编辑、监督、方法学、概念设计。Robert Dominko：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、方法学、资金获取。