用于锂离子电池退化诊断的半电池模型拟合方法的基准测试

《eTransportation》：Benchmarking half-cell model fitting approaches for lithium-ion battery degradation diagnostics

　　李挺凯|张一帆|本杰明·诺瓦茨基|西娜·纳维迪|托马斯·施密特|胡珊|胡超
美国康涅狄格大学机械、航空航天与制造工程学院，斯托尔斯，06269

**摘要**
对锂离子电池进行精确的退化诊断——特别是量化正负电极活性材料的损失以及锂储量的损失——能够提供组件级别的洞察，从而改进设计、控制和维护策略。在少数非侵入式技术中，基于全电池循环数据的经验半电池模型拟合提供了一种有前景的方法，但往往存在拟合性能不一致的问题。为了解决这一限制，本文引入了一个多目标优化框架，通过共同优化四个与退化相关的目标来提升半电池模型拟合的性能，这些目标同时也作为拟合优度的指标。通过对两种具有不同电池化学成分（LFP/Gr 和 LCO/Gr）和不同退化路径（制造容量不平衡与循环引起的老化）的数据集进行基准测试，与传统的单目标拟合相比，该方法在差分电压（dV/dQ）曲线上显示出发射变化和电化学相关特征的对齐性有所改善。基于这些成功的基准测试结果，我们提出了实施该框架的最佳实践和实用指南，包括关于半电池制造和模型构建的建议，以广泛应用于退化诊断中。

**引言**
锂离子电池已被用于从精细的可植入医疗设备到复杂的电动汽车等各种应用中。状态估计，包括电池健康状态（SOH）和充电状态（SOC），对于确保电池在整个使用寿命期间的可靠性和性能至关重要。在过去十年中，研究人员开发了许多方法来实现准确的状态估计，特别是侧重于SOH估计，因为它直接反映了电池在其使用寿命期间储存和释放能量的能力 [1]。这些方法大致可以分为：基于物理的方法、基于经验的方法和数据驱动的方法。基于物理的方法通常使用单颗粒模型和伪二维模型，并结合卡尔曼filter或粒子filter等状态观测器，从外部测量数据中估计内部状态 [2]、[3]、[4]。虽然这些方法具有强大的物理可解释性和外推潜力，但由于许多参数无法通过实验测量获得，因此通常需要基于深入领域知识、各种表征技术和耗时的试错来进行参数化 [5]。基于经验的方法则将实验数据或现场数据拟合到简化的代数模型或等效电路模型中，从而简化了实施过程，但代价是牺牲了物理洞察力 [6]、[7]、[8]。最近，数据驱动的方法通过利用机器学习将电压、电流或阻抗响应直接映射到健康指标上而获得了关注 [9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。例如，Shen等人利用使用中的充电数据的部分片段通过深度卷积神经网络来估计SOH [9]，而Nowacki等人则利用100秒电流脉冲序列的电压响应作为多层感知器网络的输入，以实现快速SOH估计 [12]、[13]。尽管这些方法具有高精度，但它们在为设计、控制或维护决策提供机制洞察方面却有限 [15]、[16]、[17]。

退化诊断提供了系统化的工具，用于估计组件级别的状态，从而识别性能下降并指导有针对性的设计改进。退化机制（如电极颗粒裂纹、电接触损失、锂沉积、固体电解质界面（SEI）的生长和分解）是由受运行条件（例如，累积循环次数、总循环时间、环境温度、电流负载、SOC水平）影响的机械和电化学过程相互作用引起的，这些影响的单独效果在实验上难以分离 [15]。因此，研究人员通常通过开路电压（OCV）行为来描述退化，即正负电极活性材料的损失（分别为LAMPE和LAMNE）以及锂储量的损失（LLI） [15]、[18]。

增量容量分析和差分电压分析已被广泛用于通过跟踪峰值位置和幅度的变化来量化这些退化模式，这些变化对应于电极相变 [18]、[19]、[20]、[21]。随着电池老化，这些峰值往往会合并或消失，从而复杂化峰值的识别并降低了退化诊断的可靠性 [22]、[23]。为了克服这些限制，研究人员越来越多地采用半电池模型，该模型通过叠加正负电极半电池的OCV曲线来重建全电池的OCV曲线 [15]、[22]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]。量化是通过曲线拟合实现的，并将老化状态下的参数值与原始状态下的参数值进行比较。半电池模型的参数化策略复杂程度各不相同。构建半电池模型的一种方法是叠加从制造的半电池中测量的两个电极的半电池pOCV曲线 [15]、[22]、[24]、[25]、[26]、[30]、[31]、[32]。尽管这些工作中使用了测量的半电池pOCV，但参数化可能会有所不同。例如，Birkl等人使用了一种六参数的两步拟合方案 [26]，而Lui等人采用了更简单的四参数公式 [22]。另一种方法是使用分析公式（如多物种多反应（MSMR）模型 [33]、[34]、单颗粒模型 [35]、[38]、[39] 或伪二维模型 [40]）来模拟半电池pOCV。还有其他研究通过叠加多个偏移的半电池pOCV [32] 或对分析半电池模型进行参数化 [34] 来评估将半电池模型拟合到具有异质锂嵌入的电池上的可能性。然而，个体拟合的质量在很大程度上取决于测量的质量，因为它需要低信噪比的极慢速率循环数据。因此，在没有领域专家监督的情况下，纯曲线拟合方法在大规模应用算法时可能会产生不可靠的结果。此外，在电池管理系统中部署曲线拟合或优化算法进行边缘计算也是一个主要挑战。为了应对这一挑战并简化在线估计，研究人员探索了结合半电池建模与不同机器学习算法的物理信息机器学习方法，以实现快速可靠的在线退化诊断 [27]、[28]、[29]。图1中的简短时间线总结了通过半电池模型拟合进行退化诊断的关键文献。请注意，该图中突出的文献并不全面，也不能保证是特定应用或发现的第一个研究。

尽管如此，仍存在一些关键差距。首先，据我们所知，目前还没有建立在实际应用中应用基于半电池模型的退化诊断的最佳实践。Birkl等人的开创性工作为使用半电池模型进行退化模式量化提供了扎实的理论支持，但缺乏系统的基准测试或半电池模型拟合的实施指南 [15]。其他工作利用这种方法解决了各种研究问题，如快速在线估计 [29]、生成剩余使用寿命预测的标签 [22]、[30]、比较不同的电池设计 [25] 或监控电池制造过程 [37]，而不是关注方法本身。其次，大多数最近的实现使用单目标优化来进行拟合过程。尽管基于pOCV曲线和差分电压（dV/dQ）曲线的拟合目标不同，但它们要么通过加权求和结合为一个目标，要么被缩减为一个目标进行使用。最简单的情况包括仅pOCV曲线的总体误差 [15]、[25]、[30]，仅dV/dQ曲线的误差 [31]，或pOCV和dV/dQ曲线的总体误差的组合 [33]、[34]、[37]。还使用了更高级的目标，如dV/dQ曲线上的峰值 [32]、[36] 或多窗口dV/dQ曲线 [32]，以及pOCV曲线的总体误差。所有这些目标对于对齐半电池模型生成的曲线都是有意义的，但每个目标对整体拟合性能的贡献尚不清楚。此外，研究人员在使用单目标优化进行自动半电池模型拟合时发现了挑战，尤其是在多年老化数据集上，拟合参数的批次间变化较大，这给直接实施带来了困难 [22]、[29]。为了确保符合相变和其他基于物理的特性，这些研究人员采用了另一种方法——人工密集型的手动拟合程序，这允许dV/dQ曲线中的峰值更好地对齐。

为了解决这些差距，本文提出了一个多目标优化框架，用于半电池模型拟合，该框架结合了四个互补的、基于电化学的目标，共同提高拟合优度和退化相关性。主要贡献如下：
• 定义了四个独立 yet 相互补充的目标，以更好地捕捉半电池模型拟合过程中的电极相变和退化特征；
• 在具有不同电池化学成分和退化路径的两个数据集上对比了不同的多目标优化配置；
• 为实施半电池模型进行退化诊断的研究人员和实践者提供了最佳实践和实施指南。

本文的其余部分安排如下。第2节详细介绍了半电池制造过程以及使用半电池模型重建全电池OCV的逐步指南。第3节描述了使用多目标优化进行半电池模型拟合的方法。第4节展示了两个数据集的基准测试结果，并讨论了研究发现和最佳实践的一般建议。第5节总结了本文。

**半电池模型概述**
半电池模型是一种基于正负电极电势响应的实证简化模型，用于重建全电池OCV曲线。典型的电池化学成分使用锂钴氧化物（LCO）、锂镍钴铝氧化物（NCA）、锂镍锰钴氧化物（NMC）或锂铁磷酸盐（LFP）作为正极活性材料，石墨（Gr）作为负极活性材料 [41]。OCV是指电极之间的电势差。

**使用半电池模型进行退化诊断**
本节涵盖了利用半电池模型量化具有不同退化路径和程度的锂离子电池退化模式的过程。我们首先介绍了为将半电池模型拟合到特定全电池测量值而设计的四个互补目标，以及本工作中使用的多目标优化算法的简要描述。此外，还介绍了从拟合的半电池模型中导出的三个退化参数，每个参数都量化了...

**退化诊断的基准测试研究**
本节首先提供了研究中使用的两个数据集的概述。具体来说，我们在具有LFP/Gr化学成分的实验仿真数据集和具有LCO/Gr化学成分的多年老化数据集上，通过各种循环条件对不同的多目标拟合场景进行了基准测试。然后分别对每个数据集进行了单独的基准测试研究，并讨论了从这些研究中得出的关键发现和最佳实践建议。

**结论**
在这项工作中，我们提出了一个多目标优化框架，用于拟合半电池模型，该框架可用作组件级别的锂离子电池退化诊断的非侵入式方法。在两个主要的基准测试研究以及额外的参数化和比较研究中，我们发现了使用多个目标来提高半电池模型拟合性能的优势。具体来说，我们发现结合额外的...

**CRediT作者贡献声明**
李挺凯：撰写 – 审审与编辑、撰写 – 原始草稿、可视化、软件、方法论、调查、形式分析、概念化。
张一帆：撰写 – 审审与编辑、撰写 – 原始草稿、可视化、软件、方法论、调查、形式分析。
本杰明·诺瓦茨基：撰写 – 审审与编辑、撰写 – 原始草稿、可视化、软件、方法论、调查、形式分析。
西娜·纳维迪：撰写 – 审审与编辑、软件、方法论、调查、形式分析。

**代码和数据可用性**
LFP/Gr实验数据集的代码和数据将在论文被接受发表后提供。LCO/Gr老化数据集包含专有信息，不会公开。

**致谢**
本项工作部分得到了美国国家科学基金会在Grant ECCS-2015710下的支持。本文中的任何观点、发现或结论均为作者的观点，不一定反映资助方的立场。作者还要感谢Medtronic的Gaurav Jain博士和Hui Ye博士提供了用于收集本基准测试研究中循环数据的植入级锂离子电池单元。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的利益冲突。