快速还原分离与同时再生技术：用于废旧锂离子电池的直接回收

《Nano Energy》：Rapid Reductive Separation and Simultaneous Regeneration for Direct Recycling of Spent Lithium-Ion Batteries

　　朱旭辉|朴东赫|杨顺|穆罕默德·纳齐姆·拉坎|哈米德雷扎·阿拉尼丹|袁雪|陈晓涵|卡维·西布丁|刘哲杰弗逊|约翰内森·伯恩特|凯尔·布列塔尼·V.|埃利斯·阿曼达·V.|芒福德·凯瑟琳|王媛
墨尔本大学化学工程系，Parkville，VIC，3010，澳大利亚

摘要
随着锂离子电池（LIBs）在全球范围内迅速普及，对可持续且经济可行的回收技术的需求日益增加，这些技术需要能够直接恢复退化电池正极材料的结构和电化学性能。实际直接再生的一个关键障碍是在不导致结构损坏或锂损失的情况下，将活性材料从铝集流体上清洁地分离出来，这使得现有的机械、化学和热分离方法不适合大规模应用。在这里，我们报道了一种微波辅助的还原分离-再生策略，该策略可以在10分钟内完全分解聚合物粘合剂并清洁释放活性材料，同时通过添加少量锂前驱体实现晶格级锂的再整合，从而恢复正极结构。在微波激活下，天然提取的茶多酚会产生还原自由基，快速分解聚偏二氟乙烯（PVDF）聚合物粘合剂，并为锂重新融入LiFePO4正极活性材料的晶格创造有利的环境。结果，再生的LiFePO4正极在0.1 C下的容量恢复到了161.6 mAh g-1，并表现出优异的长期循环稳定性，在1 C下经过500次循环后仍保持初始容量的90.8%（141.6 mAh g-1）。这种快速、低温、节能的微波辅助还原分离-再生过程也适用于废弃的LiNixCoyMn1-x-yO2正极材料，显示了其在可扩展和环境可持续的电池回收应用中的巨大潜力。

1. 引言
可再生能源和电气化的快速发展显著加剧了全球对锂离子电池（LIBs）的需求，由于其高能量密度、长循环寿命和竞争性成本，LIBs仍然是主导的电化学储能技术。2024年，全球LIBs的产量达到了1545 GWh [1]，这主要得益于电动汽车和大规模固定储能系统的快速采用。不可避免地，这种部署的激增伴随着废弃电池数量的增加。到2030年，废弃的磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）电池的累计数量预计将达到约313,300吨 [2]，[3]，而废弃的层状氧化物正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2（NCM，例如NCM523、NCM622和NCM811）的总数量将接近292,500吨 [1]，[4]。如此大量的报废LIBs不仅对环境构成了严重挑战，也为锂、钴和镍等关键金属提供了战略性的二次资源。

废弃的LIBs含有多种有害成分，如氟化粘合剂、有机电解质和重金属，如果处理不当，可能会造成严重的环境污染。同时，废弃的LIBs富含锂（Li）、钴（Co）和镍（Ni）等关键元素，这些元素的含量通常约为5-7 wt% Li、5-20 wt% Co和5-10 wt% Ni（取决于电池化学组成）[5]。这远远高于典型的初级资源，如铜矿中的Co含量通常<0.1 wt% [6]，镍红土中的平均Ni含量约为1.3 wt% [7]，或者大陆盐水中通常的Li含量约为200-1400 mg/L（≈0.02-0.14 wt% [8]）。尽管如此，这些金属的全球储量有限，引发了供应链脆弱性的担忧。因此，开发可持续和高效的废弃LIBs回收技术对于环境保护和资源安全具有重要意义 [9]，[10]，[11]。

传统的回收技术主要分为火法冶金和湿法冶金工艺。火法冶金涉及高温熔炼（>1000°C）以去除有机物质并通过后续浸出和精炼回收有价值的金属，但这种方法能耗高且会排放有害气体 [12]，[13]，[14]，[15]，[16]，[17]，[18]。另一方面，湿法冶金通过酸/碱浸出、沉淀、提取或离子交换能够实现相对较高的回收率和金属纯度 [19]，[20]，[21]，[22]，[23]。然而，这两种方法都会破坏正极活性材料（CAM）的晶体结构，导致纯化步骤繁琐、成本高昂且产品价值有限。相比之下，直接再生作为一种有前景的替代方案最近出现了。通过补充锂和修复退化的晶体结构，直接再生可以在简化流程、降低环境影响的同时恢复废弃CAM的电化学活性 [24]，[25]，[26]，[27]，[28]。直接再生的一个关键步骤是在保持活性材料结构完整性的同时，高效地将CAM与铝（Al）集流体分离。已经研究了几种分离策略，包括机械方法 [29]，[30]、碱性溶解 [31]、热处理 [32]，[33] 和有机溶剂溶解 [34]。然而，这些方法存在分离不完全、能耗过高、二次污染或损坏正极结构等缺点，使其不适合大规模可持续应用 [35]，[36]。最近的研究还采用了先进氧化技术来降解聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂，但强氧化条件往往会导致锂损失和CAM的相结构退化 [37]。因此，开发一种清洁、快速且保持结构的分离技术仍然是一个紧迫的任务。

在这里，我们报道了一种新的微波辅助还原分离-再生策略，结合了锂的补充，用于废弃LIB正极的直接再生。在该过程中，天然提取的茶多酚被用作还原剂，在微波激活下生成还原自由基，选择性地断裂PVDF中的C-F键，从而实现有效的脱氟和CAM与铝箔的分离。还原环境有助于保持CAM的结构完整性，而在分离过程中加入少量锂前驱体则实现了锂的同时补充。再生的CAM表现出恢复的晶体结构和电化学性能。这种一步式的还原分离-再生过程为废弃LIB的直接回收提供了一种绿色、高效且可扩展的途径。

2. 实验
2.1. 材料
从中国江苏省徐州的一个电子产品市场购买了26650型废弃LIBs。为了获得废弃的LiFePO4（S-LFP）正极材料，将废弃LIBs在5 wt.%氯化钠（NaCl）溶液中放电24小时。然后通过手动拆卸分离外壳和卷起的正极片。NaCl、茶多酚、乙酸锂、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、PVDF、氘代三氟乙酸（TFA）、氘代氯仿（CDCl3）从Sigma Aldrich（澳大利亚）购买，并按原样使用，无需进一步纯化。

2.2. 微波反应过程
为了进行同时分离和再生过程，将正极卷切成约1 cm2的正方形块，称重并记录，此后称为正极片。反应在一个密封的微波反应器（Anton Paar Monowave 50）中进行，正极片在整个过程中完全浸没在液相中，以防止铝箔直接暴露在微波场中并避免产生火花。实验过程中未观察到电弧或异常放电。每个正极片浸入10 mL 1 wt%茶多酚溶液中2分钟，并加入50 mg的乙酸锂作为锂源。微波功率设定在900~1000 W范围内，反应时间控制在0到10分钟之间。反应后，收集分离出的铝箔和再生的CAM进行进一步分析。

2.3. 材料表征
金属浓度通过电感耦合等离子体光发射光谱仪（ICP-OES，PQ9000，Analytik Jena AG，德国）进行测量。傅里叶变换红外（FTIR，LUMOS，Bruker，德国）光谱采用衰减全反射（ATR）模式，在400-4000 cm-1的波数范围内收集。拉曼光谱使用带有激光激发源（532 nm）的Renishaw inVia（英国）拉曼光谱仪获得，收集与碳质物种和聚合物粘合剂相关的特征振动范围内的光谱。 morphology通过扫描电子显微镜（SEM，SU8010，Hitachi，日本）进行表征。微观结构通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM，FEI Talos F200X，Thermo Fisher，美国）进行表征。元素的化学状态通过X射线光电子能谱仪（XPS，K-Alpha，Thermo Fisher，美国）进行分析。X射线吸收光谱（XAS）测量在澳大利亚同步加速器（ANSTO，澳大利亚）的硬X射线吸收光谱线进行。Fe K边的XAS测量使用Si(111)双晶单色仪进行。XANES和EXAFS光谱在荧光模式下使用Mirion HPGe 18元素荧光探测器收集，而透射数据使用充满N2的OKEN电离室监测。晶体结构通过X射线衍射仪（XRD，D8 Advance，Bruker，德国）使用Cu Kα辐射（λ =1.5406 ?）进行表征，衍射图在2θ范围15-80°、步长0.02°内收集。PVDF降解产物的组成通过核磁共振光谱仪（NMR，AVANCEⅢ400 MHz，Bruker，德国）分析。离子色谱（IC，Metrohm，瑞士）用于定性检测F-，使用NaHCO3和Na2CO3（总浓度：0.5 M，NaHCO3:Na2CO3 = 3:1）组成的碳酸盐基混合洗脱剂。

2.4. 电化学性能测试
拆卸后，收集到的正极材料清洗以去除残留的电解质，然后在Ar气氛下于350°C下热处理1.5小时以消除残留溶剂和表面物种，再进行电化学测试。这种温和的热处理仅用于清洁目的，不会改变废弃正极材料的晶体结构。

工作电极由LiFePO4活性材料、SuperP碳和PVDF粘合剂按8:1:1的重量比制备而成。使用NMP制备均匀的浆料，然后通过行星式搅拌器均质化，并使用医生叶片涂层系统（K101 Control Coater，RK Print Coat Instruments Ltd.，英国）涂覆在铝箔（厚度：18 μm，Gelon，中国）上。在室温下干燥一夜后，涂覆的电极在真空烤箱中60°C下干燥24小时以去除残留溶剂。然后将干燥的电极冲压成质量载荷为2-3 mg cm-2的圆形圆盘。为了评估收集到的废弃正极材料的退化状态，直接从回收的正极片冲压出圆盘电极并组装成Li半电池进行电化学测试。废弃的正极显示出低且可重复的容量，证实其在再生前的退化状态（见图S1）。

CR2032型硬币电池在充满氩气的手套箱中组装。使用锂金属箔作为对电极，Celgard 2320隔膜（25 μm，Gelon，中国）作为隔膜，1.0 M LiPF6在EC/EMC中添加2 wt%乙烯碳酸酯（VC）作为电解质。在LANHE电池测试系统上进行 galvanostatic intermittent titration 技术（电流脉冲为0.1 C持续30分钟，其余时间休息30分钟），电压范围为2.5-4.3 V vs. Li+/Li。上限电压设定为4.3 V，以确保半电池配置中的LiFePO4正极完全脱锂，并便于比较废弃、再生和商用样品。循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS，从100 kHz到0.1 Hz，偏压为10 mV）测试使用电位计进行。

2.5. 回收过程的技术经济分析
我们基于Argonne国家实验室开发的EverBatt 2023模型，对火法、湿法和微波辅助还原分离-再生过程进行了全面的生命周期分析和技术经济分析。火法和湿法回收过程的材料需求来自EverBatt模型，而微波辅助还原分离-再生过程的材料需求基于我们的实验计算得出（表S1）。三种回收过程的生命周期总能耗和总排放包括材料、能量和过程排放，如表S2所总结。不同回收过程的成本和收益分析也基于EverBatt模型（表S3-5）。

2.6. 理论计算
所有密度泛函理论（DFT）计算使用维也纳从头算模拟包（VASP）[38]，[39]进行。交换-相关相互作用使用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函在广义梯度近似（GGA）中描述，价电子与离子核之间的相互作用使用投影增强波（PAW）方法处理 [40]，[41]，[42]。色散相互作用使用DFT-D3方法和Becke-Johnson阻尼（D3-BJ）[43]包括在内。为了模拟PVDF，构建了一系列聚合物片段（-CF2-）n，其中n = 1,2,…,6。计算出的C-F键长和C-F-C及C-C-C键角总结在表S6中。对于后续计算，选择了n = 6，因为这种片段长度再现了PVDF的实验结构特征，并获得了代表PVDF键合的收敛结果。在所有方向上应用了30 ?的真空间距，以消除周期图像之间的虚假相互作用。为了模拟-OH和-CF2基团之间的相互作用，额外添加了一个氢原子以确保电荷中性。所有吸附和键解离结构都经过了完全弛豫，直到每个原子上的残余力低于0.01电子伏特/埃，能量收敛阈值为10^-5电子伏特。采用了400电子伏特的平面波截断能量，并使用以Γ为中心的k点网格对布拉格区进行采样。基于总能量差异评估了反应动力学，以比较不同的反应路径。

3. 结果与讨论
3.1. 从电流收集器中分离阴极材料片
图1a展示了微波辅助分离过程的示意图。图S2展示了微波反应前后阴极的数字照片，其中释放的LFP阴极粉末明显悬浮在溶液中（图S2，右侧）。图1b显示了反应过程中的温度和压力变化。按照2.2节描述的条件下进行微波辅助茶多酚处理后，收集并称量了分离出的铝箔和用过的LiFePO4（S-LFP）阴极粉末以进行进一步表征。如图1c所示，在反应开始后的前10分钟内，剥离效率迅速增加，从铝箔中释放的阴极粉末的质量分数来看，最高达到了99.9%。相应的数字照片（图1c插图）进一步展示了CAM与铝电流收集器的清晰分离。为了进一步验证完全分离，通过SEM检查了处理前后的电极横截面形态（图1d,e）。经过微波辅助茶多酚处理后，阴极材料片完全从铝箔上剥离，没有观察到残留物。此外，XRD分析证实铝箔的晶体结构在处理后保持完整（图S3），表明分离过程没有损坏金属基底。ICP-OES结果还显示，回收铝箔的高纯度达到了99.9%，表明几乎没有潜在活性材料的污染。

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图1. (a) 微波辅助分离过程的示意图。(b) 分离过程中的实时微波温度和压力变化。(c) 微波辅助多酚处理的分离效率以及分离前后阴极的相应数字照片。(d) 用过的LFP（S-LFP）阴极片的SEM图像。(e) 分离前后的SEM图像。

3.2. 茶多酚对PVDF的降解
上述高效分离可以归因于微波激活的茶多酚对PVDF粘合剂的降解，从而释放了CAM。为了验证这一假设，将电池级PVDF粉末置于相同的实验条件中。在数字照片（图S4）中，可以清楚地看到反应后溶液变暗，并且形成了细小的黑色悬浮颗粒。据报道，PVDF在羟基自由基存在下会发生降解[44]，生成长链烯烃作为特征性分解产物[45]。茶多酚含有丰富的酚类羟基，并且在活化条件下可以形成 Phenoxyl自由基和活性氧物种（ROS，包括烷氧基和羟基自由基）[46],[47]。因此，可以合理推测微波激活的茶多酚会产生如羟基自由基这样的活性物种，在分离过程中促进PVDF中C-F键的断裂。我们推测这些颗粒可能来自分离过程中PVDF的降解产物，最有可能是通过还原和热条件下的脱氟途径产生的。

为了研究分离过程中PVDF的降解机制，收集了反应产物并进行了系统的表征。FTIR光谱（图2a）显示，微波处理后，PVDF的特征吸收峰C-F（1181.25 cm-1）和C-F2（874.09和1208.05 cm-1）完全消失，仅留下与RCH=CH2（950.36 cm-1）和=C-H伸缩（2976.84 cm-1）相关的峰。拉曼光谱（图2b）进一步证实了这一结果，因为在微波辅助处理后，PVDF中的-CH2-和-CF2-振动峰会消失。XPS分析（图2c）显示C 1 s和F 1 s光谱中的C-F相关子峰消失了，这证实了近表面PVDF的有效去除。通过XPS对反应残留物进行进一步研究后发现，图2d,e中的XPS结果显示，原始PVDF中的C-F峰在反应后消失，而观察到了C=C相关组分，表明长链PVDF在降解过程中发生了脱氟和链断裂。这些结果表明， tea多酚与PVDF片段之间的相互作用产生了降解产物。DFT计算也被用来评估PVDF中羟基取代和随后的H-F形成的能量可行性。采用了一个六单体片段（-CH2-CF2-）6作为代表性的PVDF模型，其计算结果能够准确再现特征性的C-F键长以及F-C-F和C-C-C键角，与实验值非常吻合（见表S6）。如图2f所示，用羟基取代氟原子在能量上是有利的，导致总能量降低了0.37电子伏特，并且原始的C-F键被C-O键取代。随后的H-F形成进一步稳定了体系，根据氢源的不同，存在两种几乎相同的路径。当氢来自相邻的-CH2-单元时，能量降低了额外的1.47电子伏特；而来自-OH取代基的氢则导致了相似的1.48电子伏特的稳定。这些计算表明，在PVDF中用羟基取代氟原子并伴随H-F的形成在能量上是非常有利?。

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图2. (a) PVDF的FTIR光谱。(b) Raman光谱。(c) 原始PVDF和降解产物的高分辨率XPS F 1 s光谱。(d,e) 原始PVDF和降解产物的高分辨率XPS C 1 s光谱。(f) PVDF中羟基取代和随后H-F形成的计算反应路径。棕色、白色、银色和红色球体分别代表C、H、F和O原子。蓝色虚线圆圈标出了羟基取代位点，而紫色虚线圆圈标记了参与H-F键形成的氢源位点。(g) 微波处理后反应溶液的离子色谱图。(h,i) 原始PVDF和降解产物的1H NMR光谱。

NMR被用来分析反应后溶液中漂浮在表面的黑色残留物（图2h,i）。这证实了存在长链烯烃物种，与预测的降解路径一致。总体而言，这些结果表明微波激活的茶多酚在快速降解PVDF中起着决定性作用，从而使CAMs与铝电流收集器快速且清洁地分离。在随后的洗涤步骤中，PVDF的降解产物主要以疏水性长链烯烃片段的形式存在，这些片段的密度低于水，倾向于漂浮在液体表面，而阴极活性材料由于其较高的密度而沉到底部，从而实现了有效的相分离。

3.3. 结构恢复
对LFP阴极在再生过程中的结构演变进行了系统研究。XRD图案（图3a和图S5）显示，降解后的用过的阴极（S-LFP）含有属于FePO4（FP）的杂质峰，例如18.17o、23.76o、30.37o、31.02o和37.51o（2θ）处的峰，表明长时间循环过程中发生了严重的脱锂和Fe-Li反位缺陷。在微波辅助再生后，这些FP峰逐渐减弱，并在10分钟后几乎消失，表明Fe3+物种被还原并重新回到再生LFP（R-LFP）的原始晶格位置。Rietveld精细化进一步量化了晶格参数和反位缺陷浓度的变化。随着锂的逐步补充，单位晶胞体积稳步扩大，Fe-Li反位缺陷显著减少，从S-LFP的5.92%降低到再生LFP（R-LFP）的1.28%（图S6和表S7,8），与结构恢复完成一致（图3b）。作为对比，也进行了C-LFP的Rietveld精细化，相应的图案显示在图S6和表S9中。通过加权轮廓因子（Rwp）和拟合优度参数（χ2）评估了精细化质量。获得的Rwp值（< 5%）和χ2值（< 2）表明计算模式与实验模式之间的吻合度良好，证实了结构精细化的可靠性。通过高分辨率TEM（HRTEM）进一步检查了局部微观结构演变。对于S-LFP，晶格条纹严重扭曲并部分丢失，出现了非晶域，支持了晶体结构的降解（图3c,d）。在几个区域，观察到的~0.345 nm和~0.493 nm的层间间距对应于FePO4的(021)和(020)平面（图3e,f），证实了FP相关降解相的存在[49],[50]。相比之下，R-LFP展示了连续且有序的晶格条纹，层间间距约为0.391 nm，可以归因于橄榄石LFP的(210)平面（图3g-i）。R-LFP的选定区域电子衍射（SAED）图案显示出清晰且离散的衍射斑点，与单相橄榄石结构一致（图3j）。此外，SEM、高分辨率TEM和TEM元素映射（图S7,8）显示了Fe、P、O和Li的均匀分布，没有表面分离或结构崩塌的迹象。这些结果共同证实了再生LFP中顺序和结晶度的完全恢复。

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图3. (a) 不同恢复时间下S-LFP的XRD轮廓图。(b) 用过的LFP的恢复过程示意图。(c) S-LFP的HRTEM图像。(d-f) S-LFP的放大HRTEM图像、相应的线谱和FFT图像。(g) R-LFP的HRTEM图像。(h,i) R-LFP的放大HRTEM图像、相应的线谱和FFT图像。(j) R-LFP的SAED图案。(k) S-LFP和R-LFP的归一化Fe K-edge XANES光谱。(l) S-LFP和R-LFP的小波变换EXAFS结果。(m) S-LFP和R-LFP的高分辨率XPS Fe 2p光谱。

为了进一步探究Fe的氧化态演变，使用了基于同步辐射的X射线吸收光谱（XAS）（图3k）。S-LFP的Fe K-edge光谱显示出向更高能量（7127.5 eV）的明显移动，这是FP相中Fe3+物种的特征。再生后，吸收边缘向较低能量（7125.1 eV）移动，与参考（商用）C-LFP光谱非常相似，证实了Fe2+/Fe3+平衡的恢复。同时，来自k空间的小波变换EXAFS结果（图3l）用于显示再生和表面修饰过程中每个Fe离子周围的局部结构变化。图3l中的两个峰分别对应于Fe-O和Fe-P相互作用[51]。与S-LFP相比，R-LFP在较高的k值（>12 ?-1）处表现出整体强度增强，表明结构有序性提高和局部协调环境更加明确。这一特征通常与结晶度提高和局部无序减少一致，与降解LFP晶格的恢复相符。总的来说，这些结果表明R-LFP具有更大的有效配位数、更高的结构有序性和更完整的Fe中心局部结构的恢复。相应的k空间EXAFS光谱和傅里叶变换EXAFS轮廓见于图S9。补充的XPS分析（图3m）进一步提供了关于样品中Fe电子态的见解。在S-LFP中，Fe 2p3/2峰位于约712.6 eV，这是FePO4相中Fe(Ⅲ)物种的特征。相应的Fe 2p1/2峰出现在约724.9 eV，也与Fe(Ⅲ)一致。再生后，这些Fe(Ⅲ)相关峰显著减弱，Fe 2p3/2峰移动到约710.4 eV，而Fe 2p1/2峰移动到约723.7 eV，这可以归因于橄榄石LFP结构中的Fe(Ⅱ)。这种转变清楚地表明Fe(Ⅲ)被有效地还原为Fe(Ⅱ)，并且FP相关缺陷被消除，这与XRD和XAS观察结果一致，提供了结构降解完全逆转的有力证据。此外，在XPS调查光谱（图S10）中未检测到F信号，证实了再生后的阴极材料中不存在氟残留。高分辨率的F1s光谱（图S11）显示，来自PVDF粘合剂和电解液分解的氟物种存在于S-LFP中，而在再生后未检测到氟信号，这证实了含氟成分的有效去除。S-LFP和再生样品的Li/Fe摩尔比也通过ICP-OES进行了分析（图S12）。由于循环过程中锂的损失，S-LFP样品表现出锂缺乏的成分，而R-LFP的Li/Fe比率恢复到接近化学计量的值，这与XRD（图3a）和XAS（图3k,l）的结果相符。综上所述，这些结果表明，在再生过程中，退化的S-LFP经历了全面的结构恢复，与FP相相关的Fe(III)物种被还原，锂离子重新加入到晶格中，从表面到内部的整体晶体结构逐渐恢复，最终使R-LFP具有更优秀的结构完整性。

3.4 再生LFP阴极的电化学性能
对R-LFP的电化学性能进行了系统评估，并与S-LFP和商用LFP（C-LFP）进行了比较。在0.1 C的电流速率下（1 C = 170 mA g-1），S-LFP的放电比容量仅为83.2 mAh g-1，表明在循环过程中结构严重退化。经过微波辅助再生后，R-LFP的容量显著提高至161.6 mAh g-1（比S-LFP提高了94.23%），与C-LFP（161.3 mAh g-1）相当，这表明晶体结构和电化学活性得到了有效恢复（图4a）。R-LFP样品在电化学平台期结束时的极化电压差异小于S-LFP，显示出可逆容量的恢复和反应动力学的改善（图S13）。

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图4. (a) 在0.1 C下的恢复容量。(b) S-LFP、(c) R-LFP和(d) C-LFP的CV曲线，扫描速率为0.1 mV s-1。(e) 阴极的奈奎斯特图。(f) Z’与角频率的倒数平方根之间的变化和拟合。(g) 阴极的GITT图中的充电和放电电压曲线。(h) S-LFP、(i) R-LFP和(j) C-LFP在不同扫描速率下的CV曲线。(k) 主要峰电流与扫描速率之间的线性关系。(l) LFP阴极的倍率性能和(m) 循环性能。
循环伏安法（CV）在0.1 mV s-1的扫描速率下（图4b-d）显示，R-LFP的氧化峰和还原峰之间的峰电位分离最小（272 mV），表明与S-LFP（461 mV）和C-LFP（358 mV）相比，Li+的插入/提取可逆性更好，这可以归因于其更高的结晶度和降低的缺陷浓度。通过EIS [52]研究了电荷转移阻力，等效电路模型显示在图4e的插图中。R-LFP的电荷转移阻力（Rct）显著低于S-LFP，并且也低于C-LFP，表明晶体结构的再生增强了沿[010]方向的一维固态扩散，从而改善了电荷转移反应（图4e）。此外，通过线性拟合Z′与角频率的倒数平方根ω之间的关系，从EIS数据中得到了Li离子扩散系数（DLi+）（图4f）。S-LFP、R-LFP和C-LFP的计算DLi+值分别为6.36 × 10-14、3.90 × 10-13和1.45 × 10-13 cm2 s-1，证实了再生阴极中阳离子传输的优越性。伽 deviationsostatic间歇滴定技术（GITT）测量进一步证明，R-LFP的DLi+（1.83 × 10-11 cm2 s-1）明显高于S-LFP（4.22 × 10-12 cm2 s-1），略高于C-LFP（1.01 × 10-11 cm2 s-1），证实了再生后Li+传输的加速（图4g和图S14）。EIS和GITT的结果一致表明，再生过程有效地恢复了Li离子传输路径，使得锂化/脱锂动力学比商用LFP更快。此外，还从不同扫描速率的CV曲线中估计了DLi+（图4h-j）。氧化还原对的峰电流与扫描速率的平方根呈线性关系（图4k），这与Randles-Sevcik方程 [53], [54] 一致。S-LFP、R-LFP和C-LFP的计算DLi+值分别为1.06 × 10-7 cm2 s-1、7.54 × 10-7 cm2 s-1和4.93 × 10-7 cm2 s-1，进一步证实了再生阴极具有更快的Li离子传输动力学。
R-LFP的倍率性能也有显著提高（图4l）。在低电流密度下，其比容量与C-LFP相当，而在较高倍率下，R-LFP表现出略微更好的可逆容量，证实了微波辅助恢复在修复Li+扩散路径方面的有效性。在1 C下的长期循环测试（图4m）显示，R-LFP在500次循环后仍保留了90.8%的初始容量（141.6 mAh g-1），与S-LFP的快速衰减和C-LFP的84.6%相比有所改善。R-LFP的极化电压在整个循环过程中保持较低且稳定，表明电极退化受到抑制，结构稳定性优异。这些结果清楚地表明，微波辅助再生不仅恢复了严重退化的LFP的电化学性能，还产出了具有更高结晶度和改善的Li?传输动力学的材料。

3.5 将分离-再生策略扩展到NCM阴极
为了验证微波辅助还原分离-再生策略的普遍性，该过程进一步扩展到了层状Ni-Co-Mn（NCM）阴极。对于NCM的再生，使用了较低浓度的茶多酚（0.05 wt%），以避免过度还原。在目前的微波辅助液相条件下，再生主要通过锂的补充进行。因此，与需要氧化气氛的传统高温固态处理不同，本工作中的NCM再生可以在相对温和的反应环境下实现。此外，对反应后溶液的ICP-OES分析（表S10）显示，过渡金属的浸出量低于0.01%，表明NCM结构在当前反应条件下保持稳定。图5a显示了用过的NCM（S-NCM）和再生NCM（R-NCM）样品的XRD图谱。两种样品都保持了典型的α-NaFeO2型层状结构，表明在再生过程中保持了体相。I(003)/I(104)的强度比作为阳离子混合的结构指标：当该比率超过1.2时，材料具有有序的层状框架，Li+/Ni2+阳离子混合最小[55]。定量分析显示，S-NCM和R-NCM的I(003)/I(104)比率分别为0.775和1.228，证实再生样品恢复了高有序的层状结构，阳离子无序度降低。此外，R-NCM的(003)衍射峰向更高的2θ角度偏移，与S-NCM相比（图5b），表明由于锂空位缺陷导致氧层之间的静电排斥减轻[56], [57]。XRD图案的Rietveld精修（图5c,d）进一步量化了阳离子混合程度：Li/Ni反位点的占据率从S-NCM的6.49%降低到R-NCM的3.26%（表S11,12），直接证明了NCM阴极的晶体结构在再生过程中得到了有效重构（图5e）。SEM图像（图S15）显示，用过的NCM颗粒在循环后表现出表面裂纹，而再生样品保持完整的次级颗粒，表面损伤减少，表明微波辅助再生没有破坏颗粒结构。表面化学状态的变化通过XPS进行了分析。在S-NCM中，Ni 2p谱显示Ni2+物种的比例较高，而在R-NCM中Ni2+的相对强度显著降低，同时Ni3+增加，表明理想的层状Ni3+-丰富的相得到恢复（图5 f）。Co 2p谱（图5 g）显示氧化态的变化不大，而Mn 2p谱中Mn3+特征的消失证实了类尖晶石非层状相的消除和层状结构的恢复[58], [59]。此外，来自PVDF粘合剂残渣的F 1s信号在R-NCM中几乎检测不到（图5i），证实了还原分离过程完全降解了PVDF粘合剂，与上述结果一致。

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图5. (a,b) S-NCM和R-NCM的XRD图谱。(c,d) S-NCM和R-NCM的Rietveld精修图谱。(e) 从S-NCM到R-NCM的恢复过程示意图。高分辨率XPS (f) NCM阴极的Ni 2p, (g) Co 2p和(h) Mn 2p光谱。(i) S-NCM和R-NCM的XPS Survey光谱。
高分辨率TEM进一步提供了微观结构恢复的局部证据。在S-NCM中（图6a），表面区域显示混合缺陷相，其中晶格波纹的层间距约为0.24 nm，对应于rock-salt NiO型结构的(111)面（图6b），而另外的波纹间距约为0.51 nm，可以归因于尖晶石相（图6c,d）。相应的快速傅里叶变换（FFT）图案显示了rock-salt和尖晶石域的特征散射点，证实了这些由退化引起的表面重构的存在（图6b-d）。这些观察结果证实了电池运行过程中表面重构和形成了类似rock-salt的表面重构层。相比之下，R-NCM颗粒没有观察到rock-salt特征（图6e-h）。恢复的晶格波纹的层间距约为0.47 nm，对应于层状结构的(003)面，表明恢复了原始的层状排序。相应的FFT图案显示了层状结构的特征性清晰反射，证实了S-NCM中存在的表面重构得到了有效消除。总体而言，这些结果表明，微波辅助还原分离-再生过程可以有效地扩展到层状NCM阴极。再生R-NCM的结构完整性、阳离子排序和局部协调环境几乎完全恢复。

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图6. (a) S-NCM的HRTEM图像。(b-d) S-NCM的放大HRTEM图像、对应的线谱和FFT图像。(e) R-NCM的HRTEM图像。(f-h) R-NCM的放大HRTEM图像、对应的线谱和FFT图像。(i) NCM阴极的循环性能。(j) R-NCM和(k) C-NCM的充电和放电曲线。
随后评估了再生R-NCM阴极的电化学性能，以评估其功能性质的恢复情况。图6i-k显示了S-NCM、R-NCM和C-NCM的长期循环性能。再生R-NCM在1 C下的容量为154.5 mAh g-1，200次循环后的容量保留率为91.9%，高于C-NCM（200次循环后的容量保留率为84.2%），而在相同条件下S-NCM仅保留了45.3%的初始容量。R-NCM在循环过程中的高稳定性表明，重构的晶体框架有效地抑制了Ni富集NCM阴极中通常观察到的相变和结构退化。这些结果证实，微波辅助还原分离-再生策略不仅恢复了退化NCM阴极的晶体和电子结构，还恢复了它们的电化学性能，证明了这种方法对各种阴极化学成分的广泛适用性和有效性。

3.6 技术经济分析
为了进一步评估所提出的微波辅助还原分离-再生策略的经济和环境可行性，使用阿贡国家实验室开发的EverBatt 2023模型进行了技术经济分析，以回收用过的圆柱形NCM电池为例。本工作中的所有技术经济和环境分析都是基于每吨回收电池计算的。该分析比较了所提出工艺的经济价值和环境性能与传统的火法冶金和水法冶金路线。原材料价格来自上海金属市场数据库，成本参数（包括电力、劳动力、设备折旧、废水处理和试剂消耗）来自EverBatt 2023数据集。
如图7a所示，我们的还原分离-再生路径的总体成本与水法冶金过程相当，但由于直接生产高价值的再生CAM，其收入几乎是后者的两倍。基于此比较，图7b-g进一步说明了火法冶金、水法冶金和还原分离-再生过程的成本和收入分布。对于传统的回收路线，主要收入来自碳酸锂（Li2CO3）和过渡金属盐的回收。相比之下，还原分离-再生过程的主要收入来自直接再生的NCM阴极材料。由于近期Li2CO3和过渡金属盐价格的市场下滑，火法冶金和湿法冶金过程的利润大幅下降，甚至出现了负利润，净利润分别为-2332美元/吨和221美元/吨。相比之下，提出的还原分离-再生过程实现了更高的净利润，达到4383美元/吨（见图7h），这凸显了其显著的经济可行性。除了成本优势外，该过程还因其较短的反应时间和没有长时间的高温煅烧步骤而表现出更低的能耗。如图7i所示，还原分离-再生过程的总能耗为6404 MJ/吨，大约是火法和湿法冶金回收过程的一半。此外，还通过温室气体（GHG）排放分析评估了环境的可持续性。如图7j所示，每吨回收电池的温室气体总排放量分别为：火法冶金过程1673千克CO2、湿法冶金过程1544千克CO2、还原分离-再生过程767千克CO2。较低的碳足迹证实了这种回收策略是绿色且节能的。总体而言，生命周期评估结果表明，微波辅助的还原分离-再生技术在经济效益和环境效益方面均优于传统回收方法，实现了更高的盈利能力、更低的能源需求和更低的温室气体排放。这些发现强调了其在可持续电池材料回收领域的大规模工业应用的巨大潜力。

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图7. (a) 成本和收入；(b-d) 成本比例；(e-g) 收入比例；(h) 利润计算；(i) 总能耗计算；(j) 温室气体排放量（火法冶金、湿法冶金及我们提出的过程）

4. 结论

在这项工作中，我们开发了一种微波辅助的还原分离-再生策略，用于高效回收和直接修复用过的锂离子电池正极。该策略使用茶多酚作为天然还原剂，在微波作用下快速降解PVDF粘合剂，从而实现正极材料与铝集流体之间的完全分离。随后在还原条件下进行锂的补充，可以同时修复正极材料的结构。对于LFP正极，再生后的R-LFP几乎消除了Fe-Li反位缺陷，恢复了Fe2+/Fe3+比例，并修复了橄榄石晶体结构，从而 memiliki出色的电化学可逆性、更高的倍率性能和长期的循环稳定性。同样的策略也成功应用于层状NCM正极，再生后的R-NCM在结构有序性、Li/Ni阳离子混合程度上均有显著改善，其电化学性能可与商用NCM相媲美。基于EverBatt模型的技术和经济分析表明，与传统的火法和湿法冶金工艺相比，这种还原分离-再生过程具有更高的净利润、更低的能耗和更低的温室气体排放。总体而言，这项研究建立了一种低碳、节能且经济可行的回收途径，实现了用过的正极的清洁分离和直接结构修复。该方法的普适性突显了其在可扩展工业应用中的巨大潜力，为可持续和循环型的锂离子电池经济做出了贡献。

作者贡献声明：

Sibudjing Kawi：资源管理、数据整理

Jefferson Zhe Liu：写作——审稿与编辑、数据分析、数据整理

Hamidreza Arandiyan：写作——审稿与编辑、验证、资源管理、方法论、数据分析、数据整理

Xue Yan：写作——审稿与编辑、初稿撰写、数据分析、数据整理

Xiaohan Chen：数据分析、数据整理

Yuan Wang：写作——审稿与编辑、监督、资源管理、项目统筹、资金获取、概念构思

Shun Yang：写作——审稿与编辑、监督、调查、数据分析、概念构思

Muhammad Nazim Lakhan：数据分析、数据整理

Amanda V. Ellis：写作——审稿与编辑、验证、调查、数据分析、数据整理

Xuhui Zhu：初稿撰写、验证、方法论、数据分析、概念构思

Kathryn Mumford：写作——审稿与编辑、验证、监督、数据分析、数据整理

Donghyuck Park：写作——审稿与编辑、数据分析

Bernt Johannessen：写作——审稿与编辑、验证、数据分析、数据整理

Brittany V. Kerr：写作——审稿与编辑、验证、数据分析、数据整理