《Chemical Engineering Journal》：An integrated lignin-first biorefinery for bamboo: Co-production of fermentable sugars and high-value lignin-derived photothermal material
编辑推荐：
余生|黄家园|杨海燕|史正军|王大为|沈静洁|杨静
云南省重点木质与竹材生物质材料实验室，西南林业大学，昆明，650224，中国
摘要
木质素本身的顽固性以及在传统预处理过程中的结构降解问题，对综合性竹子生物精炼构成了重大挑战，限制了可发酵糖类和增值材料的共同生产。本研究提出
余生|黄家园|杨海燕|史正军|王大为|沈静洁|杨静
云南省重点木质与竹材生物质材料实验室，西南林业大学，昆明，650224，中国
摘要
木质素本身的顽固性以及在传统预处理过程中的结构降解问题，对综合性竹子生物精炼构成了重大挑战，限制了可发酵糖类和增值材料的共同生产。本研究提出了一种以木质素为先的生物精炼策略，采用碳酸钾/乙二醇深共晶溶剂（PC/EG DES）对竹子进行协同分级。PC/EG 预处理实现了高效的脱木素（85.82%），同时保持了碳水化合物，通过酶法糖化及后续乙醇发酵获得了高产量的葡萄糖（13.77 g/L）。值得注意的是，提取出的木质素保持了良好的天然结构，其特点是 β-O-4 链接头丰富（每 100 个芳环有 33.29 个）和高含量的酚羟基（5.08 mmol/g）。这种高质量的木质素可以很容易地加工成均匀的木质素纳米颗粒（LNPs，84 nm），并嵌入聚 vinyl alcohol (PVA) 基体中以制成柔性生物塑料。与基于氯化胆碱/甲酸（ChCl/FA）的 LNPs 相比，基于 PC/EG 的 LNPs 与 PVA 的界面相容性更好，能够形成更多的氢键相互作用。所得到的 PVA/LNP-PC/EG 复合物表现出出色的多功能性能，包括近乎完全的紫外线屏蔽、快速的光热加热（在紫外线照射下达到 94.6°C）和稳定的热电转换（0.5 V）。此外，它还具有良好的机械性能，拉伸强度为 79.96 MPa，断裂伸长率为 203.43%，远优于纯 PVA 和基于 ChCl/FA 的复合材料。本研究展示了一种可持续的以木质素为先的生物精炼途径，通过耦合的 DES 设计和纳米结构工程，将生物乙醇生产与高性能木质素基材料结合起来。
引言
木质纤维素生物精炼的可持续性和经济可行性取决于所有主要组分的全面利用。这种综合方法不仅需要优先考虑纤维素和半纤维素以生产糖和生物燃料，更重要的是有效地利用木质素——将这种未充分利用的残留物转化为增值产品，以实现总生物量的闭环系统 [1]，[2]。竹子是一种生长迅速的多年生植物，由于其高产率和与木材相似的化学组成，成为一种有前景的原料。然而，其顽固的结构（以密集的木质素网络为特征）严重阻碍了高效的分级和下游加工 [3]，[4]。传统的预处理方法（如酸处理和碱处理）通常在糖的回收和木质素质量之间存在权衡，因为苛刻的条件会导致木质素严重降解和缩合，从而限制了木质素的高值应用潜力。
深共晶溶剂（DESs）因其能够在最小化结构降解的情况下提取木质素而成为生物质分级的有希望的候选者 [5]。ChCl/乳酸 DES 系统结合热水预浸渍实现了高产率、高纯度的木质素提取 [6]。保持这些关键结构特征至关重要，因为它们直接决定了木质素的化学反应性及其升级为先进材料的潜力。在不同的 DES 系统中，基于多元醇的三元 DESs 在保护木质素结构方面显示出特别的前景。在这些系统中，多元醇通过形成环状缩醛或在酸性条件下稳定碳正离子中间体，从而保护 β-O-4 链接头，为后续的单酚化合物解聚提供了条件 [7]，[8]。例如，ChCl/草酸/乙二醇（ChCl/OA/EG）系统在温和条件下通过 EG 稳定作用保持了天然的 β-O-4 链接头 [8]；TEAC/草酸/1,4-丁二醇系统稳定了 β-O-4 链接头并抑制了缩合 [9]；而丙二醇/AlCl?/ChCl 系统应用于竹子后获得了浅色木质素，其 β-O-4 链保留率达到了每 100 个芳环 52.82 个 [10]。另一方面，基于碱的 DES 预处理特别有效地膨胀纤维素并溶解木质素。这些溶剂通过与供体基团形成氢键来穿透木质素结构，从而破坏内部氢键网络，促进木质素的去除 [11]，[12]。关键的是，这种机制抑制了木质素的缩合——这是传统酸性和碱性溶剂常见的问题——从而实现了更有效的脱木素 [13]。Zhao 等人 [14] 使用氯化胆碱-单乙醇胺 DES 从小麦秸秆中实现了 71.4% 的脱木素率，同时保留了 93.7% 的纤维素。同样，Hu 等人 [15] 用乙醇胺和乙酰胺合成了有机碱性 DES，表现出高纤维素回收率（94.8%）、优异的脱木素率（93.2%）和显著的半纤维素去除率（92.2%）。尽管在木质素保护 DES 系统方面取得了这些进展，但仍存在一个关键缺口，即大多数研究仍然以纤维素为先，优先考虑糖的产量，而将木质素视为副产品。因此，提取出的木质素的结构特性及其利用策略仍然没有得到充分探索，这成为闭环竹子生物精炼的一个关键瓶颈。
为了解决这一缺口，需要转向以木质素为先的生物精炼范式，其中预处理的成功最终取决于提取出的木质素的质量和适用性。一个特别有前景的利用途径是将木质素转化为木质素纳米颗粒（LNPs），这些颗粒具有均匀的性质和增强的功能性，适用于先进的应用，如药物输送、增强复合材料和生物传感设备 [16]。LNPs 的潜力已在各种领域得到验证。Huang 等人 [17] 将 LNPs 嵌入 PVA 基体中，发现添加 4% 的 LNPs 可以实现近乎完全的紫外线屏蔽。Zhang 等人 [18] 使用 DESs 和 LNPs 开发了基于壳聚糖的生物活性包装薄膜，降低了水蒸气渗透率。除了这些与屏障相关的功能外，木质素固有的紫外线阻挡和光热转换能力——源于其共轭结构、不饱和键和 π-π 堆叠 [19]——可以赋予复合材料，使其适用于智能包装、保护涂层和太阳能热收集。Zhao 等人 [20] 制备了光热效率为 22% 的 LNPs，并成功将其应用于人工阳光照射下的热电发电机和水蒸发。Shao 等人 [21] 通过脱甲基作用获得了分子量较低、酚羟基含量较高的改性木质素，从而促进了更紧密的 π–π 堆叠。由此产生的 43.2% 的高光热效率归因于这种优化的电子结构。这些研究证实了木质素作为光热材料的巨大潜力，显著扩展了其在高值应用中的潜力 [22]。因此，从生物质到高性能材料和化学品的路径形成了一个闭环，直接将预处理策略与最终产品的功能性联系起来。
章节摘录
材料与纤维素酶
本研究使用的竹子来自中国的 Dendrocalamus brandisii (DB) 和 Dendrocalamus giganteus (DG)，以及玉米秸秆 (CS)。原始生物质被研磨后通过 40–60 目的筛子筛选，并在 60°C 下烘干 12 小时以去除水分。本研究中使用的纤维素酶混合物——Cellic? CTec2 (200 FPU/mL) 用于酶解，Celluclast 1.5 L (40 mg/mL) 用于酶吸附测试——均来自 Sigma-Aldrich（上海，中国）。
表 S1 展示了在不同条件下用碱性 PC/EG DES 预处理后竹子化学成分的变化，以及酸性（ChCl/FA）和中性（ChCl/EG）DES 的结果。原始 DB 含有 51.8% 的葡聚糖、13.16% 的木聚糖、26.02% 的木质素和 9.02% 的其他成分。在 ChCl/FA 系统中，固体产量显著下降到 41.19%，伴随着几乎所有的木聚糖溶解和显著的脱木素（91.87%）。虽然对纤维素的生产有效，但
本研究展示了一种使用碱性 PC/EG DES 预处理的以木质素为先的竹子生物精炼方法。在优化条件下（140°C，30 分钟），该系统实现了高效的分级，纤维素保留率为 83.32%，脱木素率为 85.82%。所得到的富含纤维素的固体在酶解后产生了 75.96% 的葡萄糖，进一步发酵后得到 13.77 g/L 的乙醇。值得注意的是，回收的木质素保持了高水平的 β-O-4 含量（每 100 个芳环有 33.29 个）和窄分散度（PDI = 1.5），使其
余生：写作 – 审稿与编辑，原始草案的写作，资源准备，方法学研究。黄家园：原始草案的写作，资源准备，方法学研究。杨海燕：可视化处理，概念构思。史正军：验证，形式分析。王大为：数据管理，概念构思。沈静洁：写作 – 审稿与编辑，原始草案的写作，资源准备，方法学研究，数据管理，概念构思。杨静：写作 – 审稿与编辑，原始草案的写作，
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。
作者感谢 云南省农业基础研究联合专项项目（编号 202301BD070001-157 和 202301BD070001-005），111 项目（D21027），云南省中青年学术技术领军人才储备计划（202005AC160044），以及 云南省青年人才支持计划（XDYC-QNRC-2022-0175）的支持。
