综述：近期在电分析技术平台方面的进展，用于测定藻类水华的成因（硝酸盐、磷酸盐）及其后果（蓝藻毒素）

《TRAC-TRENDS IN ANALYTICAL CHEMISTRY》：Recent advancements in electroanalytical platforms to measure the cause (nitrate, phosphate) and consequence (cyanotoxins) of algal blooms

　　

Muthaiah Annalakshmi|Thangaraj S.T. Balamurugan|Karolina Czarny-Krzyminska|Lukasz Poltorak

电化学@软界面（E@SI）团队，波兰罗兹大学化学系无机与分析化学系。地址：Tamka 12, Lodz 91-403

摘要

电分析平台的快速发展为同时监测硝酸盐、磷酸盐和蓝藻毒素提供了有前景的途径，这些物质分别是有害藻华（HAB）的主要原因和后果。本文总结了过去五年在三个相互关联的目标方面的研究进展。我们的研究进展分析显示，针对这三个目标分析物的研究存在显著差异，其中蓝藻毒素是研究最多的目标，而磷酸盐的研究最少。对环境水中硝酸盐、磷酸盐和蓝藻毒素的电化学检测方法进行了系统的评估，发现不同方法之间存在巨大差异。例如，电位选择性电极（ISE）和铜催化剂增强的伏安传感器在硝酸盐检测中占主导地位，而磷酸盐作为一种电化学惰性物质，主要通过间接检测方法进行检测，如利用钼酸盐和铜酞菁复合物。蓝藻毒素的检测方法包括免疫测定法以及无标记适配体和基因组/CRISPR技术平台。最后，我们指出了未来设计针对这些分析物的电化学传感器的重要里程碑、挑战和机遇。在此过程中，我们总结了当前的技术水平，强调了最有前景的检测方案，并指出了特别是在蓝藻毒素电分析领域存在的知识空白。此外，还需要整合机器学习（ML）、LoRa（长距离通信）和物联网（IoT）工具，以开发用于远程监测水质的综合电分析解决方案。

引言

水体受到自然和人为污染是导致水资源短缺和全球危机的主要原因，这对人类健康、食品安全和生态可持续性构成了巨大威胁[1]。家庭和市政设施排放的未经处理的废水含有复杂的有机污染物、无机污染物和微生物，从而导致水质恶化[2]、[3]。工业废水通常含有重金属、有机染料和其他有害物质。此外，富含氮和磷等营养物质的农业径流也是藻华的主要原因之一，最终会向水体中释放有毒代谢物（蓝藻毒素）[4]、[5]。所有这些污染物共同导致水生生态系统的破坏，并威胁水资源的可持续性。

在这类污染物中，硝酸盐、磷酸盐和蓝藻毒素三者之间存在有趣的关系：前者是无机营养物质，是导致富营养化（刺激水生植物过度生长的现象）和有害藻华（HAB）的主要因素，而有害藻华又会释放蓝藻毒素。这一过程会导致溶解氧耗尽（缺氧），破坏水生生态系统，使其无法为其他水生生物（健康植被、鱼类、贝类等）提供生存环境[6]。硝酸盐和磷酸盐在农业和食品加工行业中作为肥料、杀虫剂和添加剂的广泛使用增加了食品和饮用水中这些物质污染的风险。过量摄入无机硝酸盐和磷酸盐可能引起轻微到严重的副作用，包括恶心/呕吐、腹泻、肺部疾病、胃肠道疾病和胃癌[6]、[7]。此外，过度接触这些物质还可能导致肌肉、神经和骨骼矿化异常，以及免疫系统、内分泌系统和肾脏功能紊乱[8]。根据世界卫生组织（WHO）的标准，饮用水中硝酸盐和磷酸盐的最大允许浓度分别为50 mg·L^-1 [6]和1 mg·L^-1 [8]。另一方面，蓝藻毒素根据其对人体的急性毒性（肝毒素、神经毒素、皮肤毒素等）进行分类，WHO规定的蓝藻毒素最大允许剂量为1–3 ng·mL^-1（例如，微囊藻毒素-LR和圆柱孢藻毒素为1 ng·mL^-1，柱孢藻毒素为3 ng·mL^-1 [5]）。

目前用于检测这三种物质的分析金标准包括分光光度法[9]、光谱荧光法[10]、离子色谱法[11]、色谱-质谱联用（如LC-MS/MS、GC-MS）[13]、[14]、[15]以及免疫测定法[16]、[17]、[18]、[19]（如ELISA、FPIA），这些方法具有高灵敏度和选择性。与此同时，电化学传感平台凭借其高灵敏度、快速响应时间、经济性和微型化潜力，已成为环境分析的有前景工具。电化学方法在检测硝酸盐和蓝藻毒素方面取得了显著成功，尽管在检测非氧化还原活性物质（如磷酸盐）时仍面临挑战，这需要专门的电极材料或间接检测策略。此外，电极污染、表面钝化以及共存电活性物质的干扰等问题仍限制了其在实际应用中的效果。诸如离子选择性电极（ISE）[20]、[21]、[22]、纳米材料修饰电极[23]、分子印迹聚合物（MIP）[25]、酶生物传感器[3]、[26]、基于软接头的传感器[27]和微流控传感器[28]等创新不断涌现，以解决这些限制。

在分析领域，科学界致力于开发适用于现场检测这些物质的低成本电化学平台。过去五年中，有一些有趣的综述概述了针对硝酸盐[2]、[6]、[23]、[24]、[29]、磷酸盐[8]和蓝藻毒素[5]、[31]、[32]、[33]、[34]的电分析平台进展，但这些研究均未探讨这三个目标之间的复杂相互作用，未能全面展示研究进展和差距。本文批判性地分析了电化学检测有害藻华原因（硝酸盐和磷酸盐）及其后果（蓝藻毒素）的最新进展，强调了相关分析物之间的关系、所开发电分析系统的工作原理、用于优化传感单元性能的识别元件/材料创新、分析参数以及现有方法的局限性。特别关注了界面现象和现场适用性，即电化学传感器在环境监测系统中的集成（有关详细的电分析概述，请参阅电子支持信息中的表S1）。通过识别当前差距并展望未来方向，本文旨在提供下一代电分析平台的全面展望，以实现这两种高度相关的无机营养污染物及其后果的全面监测。

章节摘录

电化学传感器的发展：检测藻华的原因和后果

过去二十年电化学传感器的快速发展在降低环境污染评估的成本、时间和采样程序方面发挥了关键作用。它们在快速筛查环境水中的有毒有机和无机物质以及生物污染物方面发挥了重要作用，对拯救和改善人类生活和生态系统产生了显著影响。在这方面，本文进行了总结性分析

硝酸盐和磷酸盐的电分析检测：有害藻华的原因

硝酸盐（NO₃^----）的检测仍然受到广泛关注，也是分析化学领域持续讨论的话题[35]、[36]。Fang-Tan等人的综述重点介绍了水中NO₃^-（相对于NO₂^-和NH₄⁺）的电化学检测方法，强调了开发新技术的重要性，这些新技术将超越传统的采样和实验室分析或基于光谱分析的现场测量[2]。水中硝酸盐的主要来源是

蓝藻毒素的电分析检测：有害藻华的后果

蓝藻毒素是一类由蓝细菌（如Microcystis、Anabaena、Cylindrospermopsis、Nodularia、Lyngbya等）在生长和衰亡阶段产生的天然毒素[81]、[82]。未经处理的废水排放、化肥过度使用和农业径流导致的营养物质富集改变了水生生物地球化学环境，为有害藻华创造了有利条件[4]。这些藻华会释放结构多样的

挑战与未来展望

本文总结了针对导致有害藻华的关键无机营养物质（硝酸盐和磷酸盐）的电化学传感器设计的最新进展，这些营养物质会向生态系统中释放蓝藻毒素。本研究确定的核心分析挑战包括（i）实际样品的变异性和交叉验证：除少数值得注意的报告[66]、[67]、[102]外，大多数实际研究仅限于自来水和淡水样本，忽略了

结论

在过去二十年里，利用电分析平台监测有害藻华的驱动因素和结果取得了实质性进展。我们的研究发现表明，硝酸盐检测现已非常成熟，特别是得益于电位选择性电极和镀铜催化剂的电极（大多数平台提供的检测限和灵敏度符合预期）。相比之下，磷酸盐的检测仍然具有挑战性

CRediT作者贡献声明

Lukasz Poltorak：撰写与编辑、监督、方法论制定、资金获取、概念构思。Karolina Czarny-Krzyminska：撰写与编辑。Thangaraj S T Balamurugan：撰写与编辑、形式分析。Muthaiah Annalakshmi：撰写初稿、方法论制定、调查、资金获取、形式分析、概念构思

作者声明没有利益冲突。

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Annalakshmi Muthaiah表示获得了波兰国家科学中心的财政支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

A.M.和L.P.感谢波兰国家科学中心以及欧盟的Horizon 2020研究和创新计划（根据Marie Sk?odowska-Curie资助协议No. 945339，在PolonezBis项目（2022/47/P/ST4/01065）下为这项研究提供资金支持。