暴露在空气中的卤化物电解质的热回收技术，用于制备稳定的高镍全固态电池

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Thermal recovery of air-exposed halide electrolytes for stable high-nickel all-solid-state batteries

　　

田文倩|李林|李思武|姜子玲|骆秋月|陆子瑜|邓苗|刘晨|庄宇

华中科技大学化学与化学工程学院，武汉，430074，中国

摘要

卤化物固体电解质（SEs）因其出色的离子导电性和与正极材料的优异兼容性而受到广泛关注。然而，其商业化进程仍受到空气稳定性不足等挑战的阻碍，关于空气引起的降解机制和损伤修复方法的研究也还不够充分。在这项研究中，我们系统地评估了混合卤化物Li₃YBr₃Cl₃（LYBC）SE在空气暴露下的结构降解行为。Br和Cl的存在导致其水解行为与单一卤化物系统根本不同，我们追踪了LYBC从暴露到热恢复的相位变化，包括Li₂O和YOBr的生成，以及随后的Y₂O₃沉淀。同时，通过对LYBC SE进行热恢复处理，我们全面研究了这一过程对其结构和电化学性能的影响。一系列结构表征和性能测试结果表明，热恢复可以有效重建受损的Li⁺传输路径，改善正极与电解质之间的界面兼容性，并证明基于热恢复的全固态电池（ASSBs）表现出更优异的循环性能和倍率性能。这项工作为理解LYBC SE的空气稳定性提供了见解，验证了热恢复处理在ASSBs实际应用中的潜力。

引言

锂离子电池（LIBs）具有成本效益高、能量密度大和循环寿命长等优点，已被广泛应用于电动汽车（EVs）、电子设备等领域[1,2]。然而，随着对高性能储能设备需求的增加，传统LIBs的安全隐患和能量密度局限性变得越来越明显。全固态电池（ASSBs）用固体电解质（SE）替代了LIBs中的易燃液体电解质和隔膜，成为未来高安全性、高能量密度储能系统的核心技术方向[[3], [4], [5], [6]]。然而，目前的SEs存在空气稳定性不足和耐湿性差的问题[7,8]，这些瓶颈阻碍了它们的实际应用。因此，提高SE的空气稳定性和开发有效的修复策略以减轻耐湿性问题对于推进ASSBs的应用至关重要。

作为ASSBs的核心组成部分，SE（包括聚合物SE、氧化物SE、硫化物SE和卤化物SE）的性能直接决定了电池的性能[[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]]。其中，硫化物SE在室温（RT）下具有高离子导电性，但空气稳定性和与正极的电化学稳定性较差[[17], [18], [19]]；氧化物SE具有出色的化学稳定性，但受限于低离子导电性和需要高温烧结[20,21]。作为新兴的SE类别，卤化物SE因其高离子导电性和与高压正极材料的优异兼容性而吸引了大量研究兴趣[[22], [23], [24], [25], [26]]。2018年，浅野等人成功合成了三角相Li₃YCl₆和单斜相Li₃YBr₆，使其RT离子导电性分别达到0.51 mS cm^?1和1.7 mS cm^?1 [27]，从而展示了卤化物SE的应用前景。这一重大突破开启了卤化物SE研究的新阶段，推动了Li₃YbCl₆, Li₃InCl₆, Li₃YCl_xX_6?x（X = Br, I）[28], [29], [30], [31], [32]等新型SE的发展。

卤素掺杂可以同时提高Li₃MX₆（M = In, Y, Yb等）SE的离子导电性和界面稳定性[28,29,[33], [34], [35], [36], [37]，进一步拓宽了卤化物SE的应用潜力。然而，卤化物SE的广泛工业应用仍受到其空气稳定性不足的限制。即使短暂暴露在空气中也会引发水解反应，产生副产物，导致离子导电性显著下降[38,39]。卤化物SE在其整个生命周期内（从合成、储存到运输和电池组装）都需要严格控制环境湿度，因此较差的空气稳定性将大幅增加其应用成本[40,41]。此外，关于卤化物SE的空气诱导降解的可逆性、降解机制和损伤修复策略的研究仍然不足。因此，深入了解卤化物SE的空气稳定性、降解途径和有效的修复策略对其未来的商业化具有重要意义。

在这项工作中，我们全面探讨了Li₃YBr₃Cl₃电解质（LYBC SE）在潮湿空气中的稳定性、结构降解机制和热恢复行为。研究发现，暴露在空气中会引发LYBC SE的水解反应，生成非晶中间相（YOBr和Li₂O），导致离子导电性急剧下降。值得注意的是，450°C的热恢复处理可以重建部分受损的晶体结构，显著降低空气暴露引起的界面阻抗增加。这有效恢复了SE的离子传输能力。此外，热恢复处理通过优化LYBC SE与高镍正极之间的界面兼容性，显著提高了电池的电化学性能。结果表明，经过热恢复处理的LYBC SE组装的电池在0.2C电流下的初始放电容量为205.4 mAh g^?1，库仑效率为82.9%，显示出优异的循环稳定性。这些发现为理解LYBC SE的空气稳定性提供了坚实的理论基础。

章节摘要

Li₃YBr₃Cl₃和Li_5.5PS_4.5Cl_1.5 SE的合成

所有合成过程均在氩气保护下进行。LYBC SE由LiBr（Aladdin，99.9%）和YCl₃（Aladdin，99.99%）起始材料合成。这些符合指定化学计量的起始材料放入装有WC球（10 mm）的WC罐中，然后在行星磨机（Retsch，Pm200）中以500 rpm的速度研磨5小时，随后在450°C下烧结5小时。Li_5.5PS_4.5Cl_1.5（LPSCl_1.5）SE也是通过相同方法合成的

结果与讨论

为了确定最佳的热恢复处理条件，我们研究了在不同条件下暴露30分钟的电解质的恢复性能（图S2和2c）。其中，450°C下处理5小时可得到最高的离子导电性和最低的E_a值，分别为0.50 mS cm^?1和0.342 eV，表明450°C下处理5小时是最佳条件。此外，为了研究LYBC SE的空气稳定性和结构可逆性，我们将SE粉末暴露在空气中

结论

总之，本研究系统地探讨了LYBC SE的空气稳定性、结构降解的潜在机制和热恢复行为。在潮湿空气中，LYBC SE会发生水解反应，生成中间相（YOBr和Li₂O），这严重破坏了其晶体结构和微观结构，导致SE阻抗急剧增加（从原始状态的30.5 Ω增加到Air45min状态的10390.0 Ω），从而对电池性能产生显著负面影响

作者贡献声明

田文倩：概念构思、数据管理、正式分析、研究、方法论、初稿撰写。李林：概念构思、数据管理、正式分析、研究、方法论。李思武：概念构思、数据管理、正式分析、研究、方法论、项目管理、资源协调、软件操作。姜子玲：数据管理、正式分析、研究、方法论。骆秋月：数据管理、正式分析、研究、方法论。陆子瑜：数据收集

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国相关国家计划的支持。它得到了国家重点研发计划（项目编号：2021YFB2500200）的支持，同时也得到了国家自然科学基金（项目编号：52177214）的支持。我们感谢华中科技大学分析测试中心、西安电子科技大学仪器分析中心以及西安电子科技大学综合化学与生物科学实验中心提供的实验设施支持。