利用环绕数字图像 correlations 方法对锂离子软包电池在充电过程中产生的膨胀现象进行了全场实验表征

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Full-field experimental characterization of charging-induced swelling in lithium-ion pouch cells using surround digital image correlation

　　克里斯托夫·皮尔克尔 | 德克·莫尔 | 托马斯·坦科涅-德让
瑞士苏黎世联邦理工学院机械与过程工程系

**摘要**
锂镀层是锂离子电池中的主要衰减机制，受局部压力、充电速率和充电状态的影响。本研究使用三维数字图像相关（DIC）技术，研究了4 Ah石墨/LiCoO2软包电池中的异质镀层现象，能够全面测量充电过程中电池两面 的平面应变和厚度变化。电池在0.5C、1.0C和1.5C的恒定电流下进行充电实验，同时施加0.026 MPa和1 MPa的恒定压缩载荷。全场厚度图显示，随着充电速率的增加，异质膨胀现象提前开始出现，应变在电池边缘和中部局部化。在恒压充电（CV）/放电（rest）阶段，膨胀达到最大值后出现部分松弛，这与镀层和剥离过程一致；而在插层主导的膨胀阶段，应变变化较小且保持稳定。在1.5C的充电速率下，几乎整个表面都发生了应变松弛，表明镀层分布较广；而在较低的充电速率下，大部分表面仍处于应变稳定状态。施加约1 MPa的压力可以减少镀层引起的厚度变化，使其接近应变稳定状态。这些结果表明，DIC技术为解析软包电池中的锂镀层提供了直接且高通量的方法，并量化了机械约束对镀层诱导膨胀的缓解作用。

**1. 引言**
电动汽车、固定式能量存储设备和便携式电子产品的迅速发展，加剧了对具有更高能量密度、更快速充电能力和更好耐用性的锂离子电池的需求[[1], [2], [3]]。在各种电池形态中，锂离子软包电池因其轻量化设计、高封装效率和几何灵活性而被广泛采用。然而，其柔软的聚合物-铝外壳和层状结构使其特别容易受到机械损伤的影响。锂离子电池的电化学过程与机械变形之间存在强烈的耦合：循环过程中，电化学反应导致电极中的锂离子嵌入和脱出，而不可逆变化则源于固体-电解质界面（SEI）生长、气体生成和锂镀层等副反应[[4], [5], [6], [7], [8]]。当软包电池在受限条件下工作时，这些体积变化会导致局部压力积聚，从而进一步加剧电池退化，在极端情况下甚至可能引发内部短路。

**2. 实验方法**
**2.1. 软包电池**
本研究使用了市面上常见的4 Ah容量、石墨/LiCoO2化学成分的锂离子软包电池。相关技术规格见表1。每个电池包含一个凝胶状电极堆栈和铝聚合物外壳。电极堆栈由交替排列的镀铜阳极层（总厚度0.145 mm）、镀铝阴极层（0.12 mm）及单面镀铝阴极层（0.08 mm）组成。铜和铝集流体厚度分别为约7 μm和12 μm，中间夹有34层隔膜（0.022 mm）。电池外壳由0.1 mm厚的聚合物-铝材料制成。阳极和阴极的涂层面积分别为56 mm × 61 mm和58 mm × 63 mm，因此阳极两侧各有一个1 mm的凸起部分。

**2.2. 充电程序**
电池在首次 comercial cycle 中进行了膨胀相关的充电实验。首先采用恒电流-恒电压（CC-CV）方式充电，电流为0.5C（2 A），直到电压降至3 V；随后转为恒电压（CV）方式，电压为3 V，直到电流降至初始电流的10%（0.2 A）。充电前需进行2小时的静止期以减少放电过程的影响。电池的充电状态（SoC）通过库仑计数法确定，即容量除以额定容量（4 Ah）。在0.5C、1.0C和1.5C的充电速率下，分别测量电池在单个CC-CV循环中的厚度变化（即膨胀程度）。相同的充电程序也在恒定压缩载荷下重复进行，以评估外部压力对镀层诱导膨胀的影响。通过比较无约束状态下的全场测量结果与有约束状态下的单点测量结果，本研究揭示了：(i) 锂镀层的空间非均匀性；(ii) 代表插层主导行为的膨胀平台区域；以及(iii) 在受限条件下膨胀应变可分解为充电状态和充电速率相关的两部分。

**2.3. 材料与方法**
**2.3.1. 围绕式DIC系统**
本研究采用了多系统三维数字图像相关（3D-DIC）配置（称为“围绕式DIC”，参见文献[35]），用于表征商业锂离子软包电池在充电过程中的空间和时间厚度变化。该技术可在拉格朗日参考框架下同时测量电池的两面，从而获得全场厚度和平面应变分布。实验在多种充电速率下进行，以识别与锂镀层相关的膨胀现象的起始和范围。随后在恒定压缩载荷下重复相同充电程序，以评估外部压力对镀层诱导膨胀的影响。

**3. 结果与讨论**
实验结果表明，围绕式DIC技术能够直接、高效地解析软包电池中的锂镀层现象，并量化机械约束对镀层诱导膨胀的缓解作用。在电循环之前，细胞在位移控制下被压缩到指定的压缩载荷水平，压缩速率为0.3毫米/分钟。对于4千牛顿（4 kN）的恒定载荷，每个压缩速率（C-rate）进行两次重复实验；而对于0.1千牛顿（0.1 kN）的恒定载荷，则每个压缩速率仅进行一次实验。

3. 结果与讨论
3.1 无约束充电
图2显示了三种不同细胞的初始厚度的空间分布（第一列）。此外，它还展示了三种压缩速率下的膨胀应变。应变分布随着状态-of-charge（SoC）的增加（0.25、0.5和0.75）以及在充电结束时的情况。初始厚度图中包括了制造过程中用于固定凝胶堆的带子的位置痕迹，以及每个细胞内的4%厚度变化。对于最低的充电速率（0.5C，顶部行），在0.5的充电状态下，膨胀是空间均匀的。在0.75的SoC时，应变集中在细胞的底部、垂直侧面以及中心。对于较高的压缩速率，即使在0.25的充电状态下，膨胀应变场也已经是不均匀的。在1.5C的压缩速率下，细胞的边缘和靠近中心的区域观察到较高的应变值。值得注意的是，在1 C的充电速率下，中心没有观察到 strain 的局部化峰值。对于1.5C的充电，在0.75的SoC以及充电结束时，最大膨胀是恒定的。远离边缘和中心的地方观察到一个具有低且恒定应变的平台区域。这个平台区域是通过RANSAC算法[36]使用与应变标准差一半相对应的内点阈值来识别的。平台应变定义为内点值的平均值。当少于50%的点属于内点时（即位于拟合平面的一半标准差范围内），则定义为均匀膨胀；而当超过70%的点属于内点时，则定义为不均匀膨胀。从均匀膨胀到不均匀膨胀的转变在0.5C充电时发生在4170秒后（SoC为0.58），在1 C充电时发生在220秒后（SoC约为0.06），在1.5C充电时发生在320秒后。这种转变分别持续约300秒（0.5C充电时SoC为0.04）、300秒（1 C充电时SoC为0.09）和120秒（1.5C充电时SoC为0.05）。

为了更深入地了解空间和时间演变过程，图3展示了在所有压缩速率下，每隔0.1 SoC在细胞中心水平（左）和垂直（右）方向上的剖面切割。在中部高度（水平剖面），膨胀应变在细胞的每一侧都有一个局部最大值，在中心也有一个局部最大值（1.0C的压缩速率除外）。垂直剖面显示在细胞的底部以及最高两个压缩速率下在顶部也有局部化现象。对于最高压缩速率，剖面显示在细胞底部的膨胀更大。剖面证实了平台应变的定义，不均匀性分别在0.5C、1 C和1.5C的压缩速率下发生在大约0.6、0.1和0.1的SoC附近。

图4显示了0.5C（a-c）、1.0C（d）和1.5C（e）的各种压缩速率下细胞的应变图。显示的图像是在初始状态（显示厚度）以及充电状态增加时（0.25、0.50、0.75、充电结束，显示厚度应变）拍摄的。请注意，电池端子位于电池的顶部。

图5展示了沿水平（左）和垂直（右）轴的应变演变。（a-b）0.5C的压缩速率，（c-d）1.0C的压缩速率，（e-f）1.5C的压缩速率。线条每隔0.1 SoC等间隔分布，最后一个间隔对应于充电结束。

图4还显示了0.5C充电的所有重复实验中电压和电流的演变（a-b）以及应变（c-d）随时间（左边列）和状态-of-charge（右边列）的变化。在所有实验中，电压在充电开始时迅速上升，在不到340秒（0.045 SoC）内达到3.95伏特。电压在0.4小时内进一步上升至4.06伏特，并在大约0.2 SoC时达到一个平台期，持续到0.9小时（大约0.4 SoC）。平台期之后，电压以凸形方式上升至4.43伏特，并在1.6小时后（SoC为0.8，由十字标记表示）转变为恒定电压。在CV阶段，电流随状态-of-charge线性减小，充电过程在2.6小时后以SoC为0.97结束。在15分钟的休息期间，电压下降了大约45毫伏特。图4c和d显示了最小应变、最大应变和平台应变随时间和状态-of-charge的演变。在大约1.15小时（0.58 SoC）时，应变在狭窄的区间内变化，最小应变和最大应变之间的差异小于0.01。这对应于图2和图3中观察到的均匀膨胀，并与电压平台期的结束相吻合。最初，应变以凹形方式演变，随后是凸形部分。不均匀膨胀的特点是在0.5小时内最大应变从大约0.025突然增加到0.08。在同一时期，平台应变仅增加了大约0.01。在CC到CV转变之后不久，最高最大应变在SoC为0.9时达到（电流为0.21C），并在充电结束时减少到0.075；同时最小应变和平台应变分别达到0.033和0.037。因此，细胞的边缘和中心热点首先达到最大膨胀应变，而细胞的其余部分继续膨胀。在休息阶段，平台和最小应变保持不变，而最大应变以峰值膨胀后观察到的相同速率减少。三个细胞的应变响应非常相似，所有时间的应变变化都小于0.005。

表4总结了所有压缩速率下无约束充电条件下观察到的最高应变值。最慢的压缩速率（0.5C）显示出最均匀的膨胀曲线，最大值和最小值之间的差异为0.048。这一数值在1.0C的压缩速率下增加到0.069，在1.5C的压缩速率下增加到0.062。0.5C和1.0C充电的平台值和平均值（分别为0.04和0.046）在1.5C充电时增加到0.066和0.072（大约高60%）。应当注意的是，应变的空间平均值紧密跟随平台应变的演变，并且在局部化区域应变增加时分离。由于细胞边缘的膨胀较大，层会发生弯曲。相应地，平面内的应变在外侧显示为正值，在接近中心时变为负值。

2. 受限充电
图6和图7展示了在4千牛顿（4 kN）和0.1千牛顿（0.1 kN）恒定载荷下，0.5C、1.0C和1.5C压缩速率的电压、电流和应变演变。在这种设置中，膨胀是通过三个LVDT的平均位移来测量的，因此报告的是一个单一的标量值。对于1.0C（分别是1.5C）的充电过程，电压在不到3分钟的时间内上升到约4.33V（分别是4.43V），随后出现轻微的过冲现象，并在0.48小时时从恒电流（CC）模式转换为恒电压（CV）模式，此时电池的剩余电量（SoC）为0.49（分别是0.15和0.23）。在1.0C充电过程中观察到一个电压的小平台期。所有充电速率下的CV阶段的电流都有类似的减小趋势。在休息阶段，电压分别降至4.42V、4.40V和4.39V，对应0.5C、1.0C和1.5C的充电速率。对于所有电池来说，随着充电状态的增加，应力也随之增加，在CV阶段达到最大值，然后在充电结束和休息期间减少。在剩余电量达到0.1时，所有充电速率下的应力变化趋势相似。对于0.5C的充电速率，应力持续增加，并在剩余电量约为0.25到0.40的区间内达到一个平台期。之后，在从CC模式转换为CV模式的过渡期间，应力增加得更快。在CV阶段，应力变化呈现凹形，并在剩余电量为0.88时达到0.042的最大值。在休息阶段，应力减少了约0.0025。对于1.0C的充电速率，应力在剩余电量为0.65时几乎呈线性增加至0.053，并在剩余电量为0.87时达到0.064的最大值。在剩余的充电过程中，应力减少了0.0021；在休息阶段减少了0.0037。1.5C的充电速率下的应力变化趋势类似，分别在剩余电量为0.83和0.92时达到0.066和0.0729的最大值，然后在充电结束时进一步减少了约0.005。主要的应力值见表4。

在0.1 kN的恒定负载下（图7），可以观察到相同的趋势，并在表4中进行了总结。对于0.5C的充电速率，在剩余电量为0.25到0.4的区间内观察到电压平台期；对于1.0C的充电速率，在剩余电量为0.12到0.25的区间内也观察到一个较小的平台期。0.5C和1.0C的充电速率分别在剩余电量为0.80（分别是0.55）时，在1.60小时（分别是0.54小时）后观察到从CC模式到CV模式的转换。对于最高充电速率，电压在不到2分钟内上升到4.45V，随后电流下降到1.33C，然后在0.1小时后再次上升到1.4C。在此之后，所有电流随时间和充电状态的变化趋势相似。充电分别在2.46小时、1.48小时和1.20时结束，对应0.5C、1.0C和1.5C的充电速率，此时剩余电量分别为0.96、0.92和0.088。所有电池的应力变化随充电状态的变化趋势直到剩余电量达到0.0615时都是相似的，之后1.5C的充电开始偏离这一趋势，而1.0C的充电在剩余电量为0.011时也开始偏离。应力变化与充电速率成线性关系，斜率分别为0.175/SoC和0.190/SoC。在剩余电量为0.3时，0.5C的充电速率的应力变化出现强烈的转折点，并随后几乎以0.134/SoC的斜率线性变化。与4 kN的负载情况类似，所有充电速率下的应力在CV阶段都达到最大值，随后在剩余阶段减小。最高的应力值分别为0.080、0.105和0.108，分别在剩余电量为1.93小时、0.94小时和0.85小时时达到（对应0.5C、1.0C和1.5C的充电速率）。然后在休息阶段结束时，应力分别减少了0.007、0.013和0.010。

图8显示了每种充电速率以及所有充电情景下的电压、电流（左列）和应力（右列）变化情况。对于最慢的充电速率（图8a），所有电压和电流的变化都非常相似，ただ无约束充电时的电压略低。在剩余电量达到0.3之前，应力变化（图8b）与无约束充电的情况相似，接近最小应力值。在0.1 kN的约束充电下，应力迅速增加，超过了无约束充电的最大值。在从CC模式到CV模式的转换之后，无约束充电的最大应力值也随之达到类似的水平，峰值应力和后续的衰减情况也完全相同。4 kN的约束充电紧密跟随压力平台期的应力变化，平坦区域较小，峰值应力在剩余电量为0.88时达到。对于0.5C的充电速率，所有充电情景下的应力变化最初相同。

对于1.0C的充电速率（图8c和d），两种约束充电下的电压变化非常相似，都具有轻微的过冲现象。另一方面，无约束充电从CC模式到CV模式的转换发生得更早，并且在CV阶段的电流减小速度较慢。对于0.5C的充电速率，所有充电情景下的应力变化最初也是相同的。在剩余电量为0.12时，4.0 kN负载下的应力上升超过了平台期的应力，而0.1 kN负载下的应力上升超过了最大应力。值得注意的是，无约束情况和两种约束充电下的最大应力都在剩余电量约为0.8时达到峰值。对于最高的充电速率（1.5C，图8e和f），两种约束充电下的电压和电流变化相似，而无约束充电的CC阶段几乎长度是前者的两倍，并且CV阶段的电流减小速度更快。应力变化从一开始就有所不同，约束充电情况下的应力变化更大。与0.1C的充电速率类似，0.1 kN负载下的应力变化与无约束充电的最大值相同，而4 kN负载下的应力变化则接近平台期。

在讨论中，观察到的大幅度膨胀应力及其不均匀性以及CV和休息阶段的松弛现象与锂沉积为主要的大幅膨胀机制有关（例如参考文献[21,22,29,30]）。使用环绕式数字干涉测量（DIC）技术能够提供重要的洞察，因为它可以获取精确的厚度变化图。与之前的点测量方法（例如参考文献[21,37]）相比，环绕式DIC技术可以捕捉电池两个大表面的位移图，从而生成表面应力和膨胀图。与单面DIC不同，监测两个相对表面的位移可以消除可能的刚体旋转和弯曲效应，这些效应会影响膨胀和面内应力图。另一方面，使用激光轮廓测量（例如参考文献[29], [30], [31]）进行厚度测量虽然基于双面测量，但不支持面内应力映射，并且由于每次只测量一条线通过整个电池，因此时间分辨率较低。环绕式DIC因此能够同时实现高空间和时间分辨率的厚度变化及表面应力监测，特别适用于快速充电场景。在本研究中，环绕式DIC技术解决了膨胀的空间不均匀性和时间变化问题。根据文献中将大幅度膨胀和厚度过冲与锂沉积联系起来的观点（例如参考文献[21,22,[29], [30], [31], [37]），它能够测量锂沉积的程度，并将锂沉积诱导的膨胀与嵌入诱导的膨胀进行比较。除了锂沉积之外，观察到的膨胀还可能来源于内部层离或气体释放。此外，由于只观察了电池的外部表面，因此无法分辨可能的厚度方向上的膨胀均匀性差异。

假设所有发生锂沉积的材料点在充电结束时由于锂的剥离而表现出膨胀应力的减小。这符合实验结果（例如参考文献[21,22,[29], [30], [31], [37]）以及参考文献[37]中提出的建模方法。图A1（附录）展示了在0.5C、1C和1.5C充电速率下无约束充电时的应力松弛场。松弛度计算为充电过程中（每个空间位置）达到的最大应力与休息阶段结束时的应力之差。对于最低的充电速率，电池底部和中心区域观察到较大的松弛现象。对于1C的充电速率，只有最低的两个角出现松弛。在这两种情况下，松弛都发生在最大膨胀区域。最后，在最快的充电速率下，整个电池都表现出较大的松弛（超过0.006）。因此，在1.5C的充电速率下，整个电池表面都发生了锂沉积，尤其是在边缘处的膨胀/沉积更为明显。随着充电速率的提高，电池表面的16%、12%和100%区域显示出超过0.003的应力减小。对于0.5C和1.0C的充电速率，由于大部分电池区域没有出现应力过冲，可以假设平台期的应力代表了有限的（或没有）锂沉积（称为嵌入主导的）膨胀。仅通过单点测量无法区分这些情况。由于0.5C和1.0C的充电速率下的变化趋势相似，可以假设嵌入诱导的膨胀与充电速率无关。平台期的应力呈现出传统的S形曲线，在剩余电量为0.25到0.5之间膨胀率较低。1.5C充电下的平台期应力与较低充电速率下的应力曲线一致，直到剩余电量约为0.4。因此，这种充电状态可以与整个电池表面存在锂沉积有关。这一观察结果可能表明锂沉积开始于LiC36向LiC12的相变阶段。值得注意的是，所有膨胀曲线在低剩余电量时都是一致的，无论充电速率如何（图5, 图6, 图7, 图8），也无论采用何种充电方法（图8），即在没有锂沉积的情况下也是如此。尽管在0.5C充电过程中观察到膨胀应力的极好重复性，但在1C充电速率下电池中心没有出现大的膨胀应力区域，这表明可能存在实验误差，需要进一步研究这一现象。

在讨论受限充电时，重要的是要注意观察到的应力是机械应力和膨胀应力的总和。机械应力取决于施加的负载以及极板和电池之间的接触面积。这妨碍了直接评估膨胀应力，因为接触面积可能会因膨胀不均匀性而发生变化。在考虑这一限制的情况下进行以下观察，并假设接触面积保持接近电池的总面积，即机械应力在充电过程中几乎保持不变。这一点通过电池的凸形应力-应变关系得到了进一步的支持。将无约束充电与0.5C下的受限充电进行比较，可以得出以下结论：施加4 kN的负载显著减少了锂沉积量，因为观察到的膨胀应力接近平台期应力。此外，在休息阶段结束时，即锂剥离后，膨胀应力达到了平台期应力。施加0.1 kN的负载导致充电开始得更早，充电在剩余电量约为0.25时开始，但总沉积量与无约束情况相似。在1.0C的充电速率下，施加4 kN的负载减少了沉积量，但不如0.1 kN负载的效果显著。这也适用于C率为1.5C的情况，但会导致更接近于无约束充电期间观察到的平台应变的膨胀。值得注意的是，对于所有C率，0.1 kN和4 kN载荷下的应变差异最初是恒定的，然后以几乎独立于C率的斜率线性变化。这表明，在强制压缩条件下，膨胀应变可以分解为与充电状态相关部分和与C率相关部分，即εs(SoC,C-rate,F)=f(SoC,F)+g(C-rate)，其中εs表示膨胀应变，F表示施加的载荷。

4. 结论
本研究考察了小型锂离子袋装电池在首次商业循环中，在不同充电速率和机械约束条件下的充电诱导膨胀行为。无约束充电实验通过使用三维数字图像相关性技术进行监测，提供了平面应变的全场测量和厚度应变的数据，而约束充电则通过基于伸长计的厚度测量在恒定压缩载荷下进行表征。结果表明，最大膨胀应变及其随后的松弛强烈依赖于C率、充电状态和施加的机械约束。在所有充电条件下，最大的膨胀发生在恒压阶段，随后是在CV阶段的部分应变松弛和恢复期。全场厚度测量显示了膨胀的明显空间异质性，局部应变集中于电池边缘和中心区域。通过分离低方差的平台应变和局部最大应变，并通过追踪应变松弛，三维数字图像相关性技术有助于区分由嵌入作用主导的膨胀和与沉积相关的膨胀。与约束充电实验的比较表明，无约束充电期间测量的最大应变与低压缩载荷（0.1 kN）下的响应非常吻合，而平台应变与高压缩（4 kN）下的膨胀相匹配。尽管约束实验在测量膨胀应变方面存在固有局限性，但这种对应关系表明增加施加的压力可能会逐步抑制锂的沉积。在最低C率下，三维数字图像相关性技术测量的平台应变与4 kN压缩下的膨胀应变几乎相同，表明适度的外部压力足以限制这一条件下的沉积引起的变形。此外，两种约束水平之间的比较显示，膨胀应变的变化与充电速率无关。这一观察结果支持将沉积条件下的膨胀响应分解为与充电状态和力相关的组分以及与充电速率相关的组分。

总体而言，这项工作表明，三维数字图像相关性技术为解析锂离子袋装电池中充电诱导膨胀的空间范围和时间演变提供了强大的实验工具。区分由膨胀超调特征的异质沉积变形和由均匀嵌入作用驱动的膨胀的能力，为验证电化学-力学模型以及指导基于袋装电池系统的机械设计和操作策略提供了新的机会。后续研究应侧重于将三维数字图像相关性技术在不同循环次数中获得的信息与长期电化学性能退化联系起来。

Crédit作者贡献声明：
Christoph Pirker：概念化、数据管理、研究、方法论、可视化、撰写——原始草案。
Dirk Mohr：资金获取、监督、撰写——审阅与编辑。
Thomas Tancogne-Dejean：概念化、数据管理、研究、方法论、项目管理、资源提供、可视化、撰写——原始草案。