在现代精密光学系统(如医疗内窥镜和航空航天侦察传感器)中,光学窗口需要保持极高的表面清洁度和透射率,以确保高清晰度的成像质量和光信号的高效传输。蓝宝石具有从紫外到中红外波长的高广谱透射率、优异的机械硬度[1]以及优越的热化学稳定性[2],因此成为航空航天[3]、生物医学[4]、消费电子[5]和高能激光系统[6]等领域的首选窗口材料。然而,在实际使用环境中,特别是在高湿度户外条件下,蓝宝石表面不可避免地会受到水滴滞留、雾气凝结和灰尘积累的影响[7]。这些表面污染物不仅通过光散射和折射引起严重的光学畸变,还会促进空气污染物的积累,从而显著降低设备性能。受到自然界中生物原型的启发,例如荷叶和蜻蜓复眼,构建结合超疏水性、自清洁性和高透射率(SSH)[8],[9]功能的微纳米层次表面结构已成为克服这一关键挑战的有希望的策略[10]。例如,王等人[11]的最新研究成功地利用飞秒激光构建了受荷叶启发的超疏水结构,赋予了脆弱发光材料优异的雨水驱动自清洁和耐候性。理想的SSH表面能够同时排斥水、自主清除污染物并保持光学清晰度,这些都是复杂使用环境中高性能光学窗口所必需的。
从润湿理论的角度来看,实现超疏水自清洁表面的关键因素是微/纳米层次结构对空气的有效捕获。根据Wenzel和Cassie–Baxter模型[12],[13],当液滴处于Cassie–Baxter状态时,液体与固体表面之间的实际接触面积显著减少,从而使表面具有低粘附性和易于滚落的超疏水特性。对于网格结构,网格间距的减小能够大幅降低固液接触面积比例,从而提高表面的疏水性。然而,由此产生的高密度微/纳米结构不可避免地会加剧入射光的散射和吸收,导致光学透射率显著下降[14]。表面结构密度与光学透射率之间的固有权衡是开发SSH表面的一个根本性瓶颈。具体来说,在不牺牲高光学透射率的情况下实现超疏水性和自清洁能力的协同优化仍是一个关键的科学挑战。
为了解决这一瓶颈,人们在透明硬脆材料的表面探索了多种超疏水改性技术,包括涂层沉积[15],[16],[17],[18],[19]、模板复制[20],[21]、等离子体处理[22]和化学蚀刻[23],[24]。虽然基于涂层的方法具有易于加工和低成本的优势(如喷涂涂层和溶胶-凝胶工艺),但通常存在涂层与基底粘附力弱、耐久性不足以及光学均匀性差的问题。模板复制适合大规模生产,但由于制造工艺复杂且图案转移精度较低而受到限制。尽管等离子体处理能够以高可控性制造纳米结构,但它依赖于复杂且昂贵的设备,这极大地限制了其实际应用性。透明硬脆材料的化学蚀刻主要依赖氢氟酸或碱性溶液来去除材料,但这些过程存在显著的安全风险和环境隐患,这与全球日益倡导的绿色制造理念相悖。
激光微/纳米制造技术以其卓越的图案生成能力和非接触、清洁的制造特性而备受关注[25],[26],为透明材料表面结构化提供了有前景的途径。然而,使用纳秒和皮秒激光进行处理时,由于脉冲宽度较长,通常会导致显著的热积累,从而引起材料熔化和再固化,以及热影响区的扩大,严重损害了结构保真度和光学性能。相比之下,飞秒激光凭借其超高的峰值功率密度和卓越的加工精度[27],[28],[29],能够最大限度地保留基底的固有光学性能[30],[31]。这种高度透明的材料在显示器和其他信息存储领域具有很高的价值[32]。程等人[33]展示了利用飞秒激光内部改性辅助湿法蚀刻在熔融石英上制造微透镜阵列的方法,实现了卓越的多尺度成像性能。此外,丁等人[34]通过将飞秒激光光学场调制与湿法蚀刻相结合,在ZnS窗口上高效制造了高质量的仿生微孔阵列,在实际户外热成像应用中表现出优异的性能。然而,这些表面缺乏自清洁功能,极大地限制了其在实际户外环境中的长期耐久性。林等人[35]报道了通过飞秒激光直写分散的微孔阵列并进行氟烷基硅烷功能化处理,制备了高度透明的超疏水玻璃表面。同样,张等人[36]通过飞秒激光烧蚀结合氟烷基硅烷改性为光伏玻璃赋予了超疏水性。总的来说,这些研究表明,将飞秒激光处理与低表面能化学改性相结合是使透明基底具有超疏水性的有效方法。目前的方法仍严重依赖氟烷基硅烷等含氟试剂,这些试剂相关的环境风险和生物累积潜力不容忽视[37]。
总之,通过使用飞秒激光精确制备微/纳米结构,在蓝宝石表面实现高光学透射率和超疏水性的协同优化仍是一个巨大的挑战,尤其是在不使用氟的情况下。为了解决这一问题,本文提出了一种无化学物质的飞秒激光诱导重沉积(FLIRD)技术,专为蓝宝石设计。通过系统研究扫描间距和激光诱导沉积区对润湿性和透射率的影响,我们成功制造了一种具有水接触角高达156.0°的仿生微纳米层次网格-花椰菜状结构(HGCS)。通过全面的表面表征(SEM、EDS、XRD、XPS)和光学分析,我们阐明了决定表面超疏水性的结构-化学耦合机制。所得到的HGCS结构成功实现了SSH表面,展现出优异的宽带透射率、自清洁能力和成像质量。这项工作为设计和制造高性能、环境友好的自清洁蓝宝石光学窗口提供了可行的途径。