玉米芯衍生生物炭作为连续流过滤系统中去除微塑料和回收能量的清洁技术

《Cleaner Engineering and Technology》：Corncob-derived biochar as a cleaner technology for microplastic removal and energy recovery in a continuous-flow filtration system

　　普拉达布杜安·基亚蒂萨克西里|努姆丰·埃阿克塔桑|尼塔亚·帕苏克蓬|亚纳希妮·苏马
泰国兰邦塔玛萨德大学（Lampang Campus）公共卫生学院，248 M.2，庞阳科克，Hang Chat，兰邦52190

**摘要**
微塑料污染是一个严重的环境问题，凸显了需要有效和可持续的处理策略。本研究调查了在填充有玉米芯生物炭的连续流固定床柱中去除聚苯乙烯（PS）微塑料的效果。选择玉米芯作为前体，是因为其制备简单、不含化学添加剂、成本低且易于获取。在不同的pH值、床层高度、流速和颗粒大小条件下评估了去除效率。在pH值为9时，20分钟内的去除效率最高，达到97.85%。床层高度对去除效果影响显著：0.5厘米的床层更容易堵塞，而1.5厘米的床层在更长时间内保持较高的去除效率，20分钟时达到97.85%，300分钟后降至64.62%。流速也对效率有显著影响，20分钟时分别为97.85%、66.67%和73.66%。颗粒大小也起着重要作用，>125–250 μm、63–125 μm和<63 μm的颗粒去除效率分别为98.39%、97.85%和61.45%。机制分析表明，PS的去除可能是由颗粒间空间的物理捕获、通过疏水性和π–π相互作用的表面吸附以及与含氧官能团的弱氢键共同作用的结果（基于FE-SEM FTIR观察）。此外，能量价值分析显示玉米芯的热值提高了19.86至28.06 MJ/g。

**引言**
微塑料（MPs）已被广泛认为是普遍存在的环境污染物，几乎在所有环境介质中都有发现，包括河流、内陆水体、地下水以及偏远的极地地区（Suaria等人，2020年；Adomat等人，2021年）。微塑料通常定义为小于5毫米的塑料颗粒，通常分为纳米塑料（<1 μm）、小微塑料（1 μm–1 mm）和大微塑料（1–5 mm）（Crawford和Quinn，2017年）。由于其微小尺寸、持久性和高表面积，微塑料可以与多种环境污染物相互作用。它们的疏水表面促进了多环芳烃、有机氯农药和多氯联苯等有害化合物的吸附（Khant和Kim，2022年）。在水生环境中，较大的塑料碎片会通过一系列降解过程逐渐碎裂成更小的颗粒。这些过程包括紫外线辐射引起的光降解、水流动力造成的机械磨损以及有限的生物降解（取决于聚合物类型和环境条件）。随着时间的推移，这些机制会削弱聚合物链，促使大塑料碎裂成微塑料，最终形成纳米塑料（Andrady，2011年；Gewert等人，2015年；Lambert和Wagner，2016年）。塑料的持久性和逐渐破碎增加了它们在水生食物网中的生态毒性和生物累积潜力（Dayal等人，2024年）。微塑料可以是专门为工业或消费应用制造的初级颗粒，也可以是由较大塑料碎片降解形成的次级微塑料（Wright和Kelly，2017年）。污水处理厂被认为是微塑料进入水生环境的重要途径，因为部分颗粒可以穿过处理过程后排放到接收水体中（Nandakumar等人，2022年）。因此，从废水中有效去除微塑料的策略对于减轻其环境影响至关重要。

快速砂滤和颗粒活性炭（GAC）过滤是常用的废水处理三级处理技术。先前的研究报告称，这些系统对微塑料的去除效率相对较高。例如，快速砂滤可以去除二次处理废水中的高达97%的微塑料（Talvitie等人，2017年），而其他处理配置下的去除效率约为70%（Hidayaturrahman和Lee，2019年）。同样，GAC过滤的微塑料去除效率约为70%（Pivokonsky等人，2020年）。然而，尽管去除效率较高，但这些传统系统在特定于微塑料去除时仍存在若干局限性。快速砂滤对较小微塑料颗粒的去除效率较低，主要是因为表面相互作用有限且主要依赖物理过滤机制。此外，砂滤和GAC系统在长时间运行时容易发生介质堵塞，从而降低水力性能并增加维护需求。GAC过滤对溶解有机污染物有效，但对微塑料等颗粒污染物可能效果较差，因为其孔径受限，大颗粒难以通过。此外，GAC的使用与较高的运营和再生成本相关，特别是在需要频繁更换或热再生时。这些挑战突显了需要高效且可持续的替代过滤材料。

生物炭作为一种多孔材料，由于其发达的孔结构、较大的表面积和多样的表面官能团，近年来受到了广泛关注（Ahmadi等人，2023年）。微塑料可以通过物理过滤、疏水作用和表面吸附相结合的方式被捕获（Subair等人，2024年）。此外，来自农业生物质的生物炭具有低成本、可再生性和将农业废物转化为增值修复材料的潜力（Tan等人，2015年；Amalina等人，2025年）。先前的研究表明，各种生物炭对微塑料具有较高的去除效率，例如硬木和玉米秸秆衍生的生物炭（约95%的PS微塑料去除率）以及香蕉皮衍生的生物炭（在连续流固定床柱中约92%的去除率）（Wang等人，2020年；Tan等人，2015年）。化学改性或活化的生物炭虽然提升了吸附性能，但生产成本和复杂性也相应增加（Ahmad等人，2023年；Wang等人，2021年；Subair等人，2024年）。尽管取得了这些进展，许多现有研究主要关注化学改性或活化的生物炭，或在批量实验条件下评估其吸附性能。相比之下，针对连续流过滤系统（更接近实际水处理操作）中未经改性的农业残渣衍生生物炭的性能的研究较少。此外，对于微塑料捕获后生物炭的潜在再利用或能量回收的评估也较少。

玉米芯是玉米加工过程中产生的丰富农业副产品，通常作为低价值生物质废物被丢弃。由于其高纤维素、半纤维素和木质素含量，玉米芯具有适合生物炭生产的有利结构特性（Drané等人，2024年）。利用玉米芯生物炭进行微塑料修复提供了一个将农业废物转化为功能性过滤材料的机会，同时支持可持续资源管理和循环经济原则。因此，本研究探讨了未经改性的玉米芯生物炭作为连续流系统中微塑料去除的可持续过滤介质的可行性。具体目标是：(i) 开发未经改性的玉米芯生物炭作为低成本过滤材料，用于连续固定床柱操作中去除聚苯乙烯（PS）微塑料；(ii) 在受控水力条件下评估生物炭的过滤性能和突破行为；(iii) 通过热值分析研究废弃生物炭的能量回收潜力。与主要依赖化学改性或活化生物炭的先前研究不同，本研究专注于未经改性的农业残渣衍生生物炭，从而消除了额外化学处理的需要，降低了生产成本和复杂性，并提高了环境可持续性。此外，本研究不仅强调生物质来源的新颖性，还通过评估连续流固定床柱条件下的生物炭性能，填补了现有文献中的研究空白。此外，本研究将微塑料去除与废弃生物炭的能量回收评估相结合，提供了对处理性能和后使用资源利用的全面评估，这是先前研究中较少关注的方面。

**材料与方法**
2.1. 玉米芯和聚苯乙烯的制备
从泰国兰邦省的一家玉米罐头厂收集废弃的玉米芯。将玉米芯切碎，用自来水清洗，晾晒4小时后储存在真空干燥器中的铝容器中。聚苯乙烯（PS）颗粒购自泰国曼谷的Merick Polymers Co. Ltd.。使用研钵和搅拌破碎机将PS颗粒研磨，然后用63、125和250微米的标准筛网筛分，得到<63 μm、63–125 μm和>125–250 μm三个颗粒大小组分。所选尺寸范围（63–250 μm）对应于二次处理废水排放物中常见的微塑料组分（Talvitie等人，2017年）。使用这些组分可以在实际废水条件下评估去除效率，而不是在处理厂排放物中较少见的理想化纳米尺度颗粒。筛分后的PS颗粒收集并储存在真空干燥器中的铝容器中，待使用。后续实验分析了这些不同颗粒大小组分的性质，测试其热稳定性和机械性能，以确定适用于各种应用的最佳尺寸。

2.2. 含聚苯乙烯的合成废水的制备
合成废水是根据Subair等人（2024年）的方法制备的。本研究关注63–125 μm的PS颗粒大小范围，因为先前研究在废水中检测到大于50 μm的微塑料。此外，在传统污水处理厂中，大于150 μm的微塑料可以被有效去除（Sun等人，2019年）。本实验使用了三种PS浓度：0.1、0.2和0.3 mg/L，因为合成废水中疏水性PS颗粒的分散使用了50 mg/L的月桂基硫酸钠（SLS，KEMAUS，澳大利亚），这与家庭污水中常见的浓度相当（Shen等人，2022年）。这种表面活性剂完全由其磺酸基和硫酸基团产生，并给分子带来负电荷。通过吸附，PS颗粒的表面电荷得到了带负电荷的表面活性剂分子的支撑，从而增强了其在悬浮液中的稳定性（Dong等人，2020年；Xia等人，2020年）。

2.3. 玉米芯生物炭的制备
通过缓慢热解制备玉米芯生物炭。将干燥的玉米芯放入带盖的坩埚中，在NABERTHERM公司的L15/13型马弗炉中以8 °C/min的加热速率热解1小时。随后让坩埚在室温下冷却。热解后的生物炭用研钵和杵捣碎，通过125微米的筛网筛分，然后储存在干燥器中待使用。

2.4. 在过滤柱中填充玉米芯生物炭
图1展示了实验装置，包括内径为1.5厘米、总高度为30厘米的玻璃过滤柱。为了支撑生物炭床层并确保流体分布均匀，从底部到顶部依次填充2毫米的玻璃棉（Chem-Supply，澳大利亚）、3毫米的石英砂和另外1毫米的玻璃棉。随后均匀填充0.3克的玉米芯生物炭，形成1.5厘米的床层高度。在生物炭床上再放置一层类似的支撑层，包括1毫米的玻璃棉、3毫米的石英砂和2毫米的玻璃棉，以稳定填充结构。床层高度限制在1.5厘米，以促进流体分布均匀，并减少在小直径实验室柱中常见的过度压头损失和堵塞。这种配置还提供了足够的接触时间，以便在受控条件下评估去除机制和过滤行为，与之前的固定床生物炭研究一致（Subair等人，2024年）。根据填充条件，从填充质量和床层体积估算生物炭床的堆积密度。根据生物炭的典型颗粒密度值（1.4–2.0 g/cm3），预计床层孔隙率相对较高，与文献中报道的松散填充生物炭系统的值一致。生物炭通常具有高度多孔的结构，其中大孔促进流体传输，而中孔/微孔有助于质量传递和吸附过程（Leng等人，2021年）。这种多孔结构促进了颗粒间空隙中的流体传输，并影响了过滤过程中的接触时间和质量传递。然而，本研究中并未直接测量床层的孔隙率，未来的研究应对其加以量化，以便进行更严格的水动力学分析。在每次实验之前，都会用去离子水以1 mL/min的流速冲洗填充的柱子，以去除被困的空气并稳定床层结构，然后再引入微塑料悬浮液。下载：下载高分辨率图像（150KB）下载：下载全尺寸图像

图1. 固定床柱装置的示意图

2.5. 评估玉米芯生物炭在合成废水中去除微塑料的过滤效率

实验在室温下重复进行了三次。生物炭的填充高度为1.5厘米。在不同的pH值（5、7、9）、床层高度（0.5、1.0、1.5厘米）、流速（0.3、0.5、1.0 mL/min）、PS浓度（0.1、0.2、0.3 mg/L）以及粒径（<63、63–125、>125–250 μm）条件下，评估了PS的去除效率（表1）。过滤实验采用自上而下的流动方式，将PS悬浮液从柱子顶部引入并通过生物炭床层。流速通过蠕动泵进行控制，以确保水力条件的稳定性和可重复性。选定的流速旨在维持层流并在短床柱（1.5厘米床层高度）内提供足够的滞留时间，从而在受控的实验室条件下可靠地评估过滤和吸附性能（Ahmad等人，2023；Subair等人，2024）。含有PS微塑料的合成废水通过柱子，然后在指定时间间隔收集出水样。每个样品使用Büchner漏斗和Whatman Grade I滤纸过滤，并在分析前 Air-dried 24小时。MPs浓度通过测量保留颗粒的质量并归一化到样品体积来确定。去除效率（R，%）使用公式（1）计算：

[公式处理错误]

其中W0和Wt（mg）分别表示处理前后留在滤纸上的微塑料的质量，采用称重法测定。由于所有测量都使用了相同的样品体积，基于质量的计算等同于基于浓度的去除效率。

表1. 固定床过滤实验中应用的条件总结

控制变量：
- 床层高度（cm）：0.5、1.0、1.5
- 流速（mL/min）：0.3、0.5、1.0
- 初始PS浓度（mg/L）：0.1、0.2、0.3
- PS粒径（μm）：<63、63–125、>125–250
- pH值：5、7、9

为了单独研究生物炭的作用，在相同条件下使用仅填充有硅砂和玻璃棉的柱子进行了对照实验。这些对照实验显示微塑料的保留量可以忽略不计，证实所观察到的去除效果主要归因于玉米芯生物炭。尽管使用了细磨的生物炭以确保均匀填充和增强表面接触，但在所施加的流速条件下没有观察到明显的压降。然而，较大的生物炭颗粒（例如颗粒化或毫米级）可能更适合扩大应用，以减少压头损失并改善水力性能，这将在未来的工作中探讨。

2.6. 玉米芯生物炭的特性分析

使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM；型号：JEOL JSM-7800F，日本）结合能量分散X射线光谱仪（EDS；型号：Oxford X-Max 20，英国）分析了过滤前后PS和生物炭样品的表面形态和元素组成。傅里叶变换红外光谱（FTIR；型号：Invenio，Bruker，德国）用于识别生物炭表面的官能团。孔隙特性，包括比表面积、孔径分布和总孔隙体积，是通过氮（N2）吸附-脱附等温线确定的。分析前，样品先经过脱气处理（使用Smart VacPrep，Micromeritics，美国）。样品先在90°C下脱气60分钟，然后在真空条件下在300°C下脱气240分钟。较低的发热值（LHV）和较高的发热值（HHV）通过弹式量热计（LECO/PKG 5000，美国）测定。每次过滤后，使用无菌镊子小心地从柱子中取出生物炭，并立即放在铝箔上，以减少颗粒扰动。为了确保代表性取样，整个填充的床层被轻轻取出并混合均匀，避免任何可能使松散附着的MPs脱落的洗涤或冲洗步骤。样品随后在无尘室中于环境温度（25 ± 2°C）下Air-dried 24小时，然后进行FE-SEM/EDS和FTIR分析。为了确认表面附着和化学相互作用，从干燥的材料中随机取子样进行分析。这种方法确保所分析的生物炭准确反映了过滤后的状态，包括任何物理或弱吸附的MPs，同时最小化了处理过程中的样品损失或改变风险。

3. 结果与讨论

3.1. pH值对PS去除效率的影响

使用盐酸（HCl，RCI labscan，泰国）或氢氧化钠（NaOH，Carlo ERBA，法国）将PS溶液的pH值调整到5、7和9，分别代表酸性、中性和碱性条件。如图2(a)所示，过滤20分钟后，pH值9时的去除效率最高（97.85%），其次是pH值7（96.24%）和pH值5（88.35%）。然而，随着过滤的进行，大约300分钟后去除效率明显下降，这与堵塞开始的时间相符。此时，pH值9、7和5的去除效率分别降至64.62%、56.41%和40.42%。这种下降归因于生物炭床层的逐渐堵塞，这是由于PS颗粒在颗粒间隙和生物炭表面上的积累和沉积引起的。随着时间的推移，保留的颗粒在表面形成一层并部分堵塞了孔口，从而降低了床层的渗透性，限制了有效质量传递。这一现象得到了过滤后FE-SEM观察的支持，结果显示生物炭表面有明显的颗粒沉积和聚集。此外，BET分析显示过滤后比表面积和孔隙体积减小。这些结果表明，观察到的堵塞主要是由表面覆盖和颗粒间的堵塞引起的，而不是内部孔隙的完全填充，最终导致去除效率下降。随着时间的推移，去除效率的下降表明系统可能需要再生或更换生物炭；然而，本研究未调查重复使用的次数，这仍是一个局限。

图2. 使用玉米芯生物炭在不同固定床柱条件下过滤过程中PS微塑料的去除效率随时间的变化：(a) pH值，(b) 床层高度，(c) 流速，(d) 初始PS浓度，(e) PS粒径范围。

在碱性条件下去除效率的提高可能归因于生物炭表面含氧官能团的去质子化，这增加了表面的反应性，促进了与PS微塑料的相互作用（Ahmad等人，2014）。虽然提出了疏水性和π–π相互作用的可能贡献，但这些推论是基于实验观察和文献，尚未直接证实。需要进一步的研究，利用接触角、ζ电位或拉曼光谱来明确PS微塑料与生物炭表面之间的界面机制。此外，碱性条件可能增加了可访问孔结构的可用性，并影响了颗粒与表面的相互作用，促进了PS颗粒在生物炭基质中的保留（Inyang等人，2016）。基于这些发现，选择pH值9进行后续实验，以评估其他操作参数的影响。

3.2. 生物炭床层高度对PS去除效率的影响

使用连续流固定床柱评估了不同生物炭床层高度（0.5、1.0和1.5厘米）对PS颗粒（63–125微米）去除效率的影响。柱子实验的初始PS浓度为0.1 mg/L，流速恒定为1.0 mL/min。直到过滤堵塞发生前，每隔20分钟监测一次去除效率。值得注意的是，不同床层高度的堵塞时间不同；由于流动阻力和颗粒积累的差异，堵塞时间随床层高度增加而延长。0.5厘米床层较早出现堵塞，去除效率下降更快；而1.5厘米床层在更长的时间内保持了较高的效率。如图2(b)所示，增加床层高度提高了PS去除效率，这与先前的研究结果一致（Subair等人，2024）。300分钟后，0.5厘米床层的去除效率仅为29.23%，而1.5厘米床层仍保持在64.62%。这一趋势反映了在较高生物炭床层中PS颗粒的保留、吸附和物理截留增加。所有床层高度随时间下降的效率归因于颗粒在颗粒间隙中的积累和孔口的部分堵塞，这一点通过FE-SEM成像和BET测量得到了证实。这些结果表明，床层高度是影响连续流生物炭过滤系统中PS去除效率大小和持续时间的关键因素，较高的床层在显著堵塞发生之前提供了更长的操作能力。

3.3. 流速对PS去除效率的影响

通过连续流固定床柱评估了不同流速（0.3、0.5和1.0 mL/min）对PS颗粒（63–125微米）的去除效率。批量实验的初始PS浓度为0.1 mg/L，床层高度为1.5厘米。所有实验都在1.0 mL/min的恒定流速下进行。图2(c)显示了不同流速下PS去除效率随时间的变化。在过滤的初期阶段，较高的流速与较高的去除效率相关。例如，在20分钟时，流速为1.0、0.5和0.3 mL/min的去除效率分别为97.85%、66.67%和73.66%。然而，随着过滤的进行，大约300分钟后，出现不同的趋势。在这个后期阶段，较高的流速对应较低的去除效率。具体来说，在300分钟时，流速为1.0、0.5和0.3 mL/min的去除效率分别降至64.62%、61.54%和67.69%。结果表明，PS颗粒的沉积行为受水力条件的强烈影响。在较低流速下，PS颗粒主要在生物炭介质表面积累，较低的流体剪切力促进了致密饼层的形成。相比之下，在较高流速下，增强的流体力促进了PS悬浮液在生物炭基质中的深入渗透，导致表面积累减少，颗粒在多孔结构中的分散增加。然而，高流速下较短的接触时间随后限制了吸附并促进了颗粒的脱落，导致效率迅速下降。0.3和0.5 mL/min之间的非线性模式可能是由于接触时间和剪切引起的颗粒重新悬浮的竞争效应——中等流速可能使弱吸附的PS颗粒脱落，而较慢的流速有利于持续的吸附。此外，在较高流速下，PS颗粒的去除主要归因于生物炭床内的物理吸附。这一观察与先前的研究一致。例如，Wang等人（2020）报告称，生物炭在过滤初期有效去除了10微米的PS微球，较高流速提高了去除效率（Wang等人，2020）。同样，Subair等人（2024）发现，在连续流固定床柱系统中，较高的流速促进了初始PS的更大去除；然而，与低流速系统相比，去除效率随时间下降得更快（Subair等人，2024）。

3.4. 初始PS浓度对PS去除效率的影响

使用连续流固定床柱评估了不同初始PS浓度（0.1、0.2和0.3 mg/L）对PS颗粒（63–125微米）的去除效率。批量实验的床层高度为1.5厘米，流速恒定为1.0 mL/min。不同初始PS浓度下的PS去除效率随时间的变化如图2(d)所示。过滤开始时，较低的初始PS浓度导致较高的去除效率。过滤20分钟后，初始PS浓度分别为0.1、0.2和0.3 mg/L时的去除效率分别为97.85%、97.12%和90.43%。然而，随着过滤过程的进行，这种趋势发生了逆转。结果显示，在300分钟后，初始浓度为0.1、0.2和0.3 mg/L时的去除效率分别为64.62%、81.75%和84.94%。类似地，先前的研究发现，经过改性的生物炭能够在较低的初始浓度下吸收磺胺类药物，并且在过滤初期具有更高的去除效率，这是因为生物炭表面有大量的活性吸附位点（Siipola等人，2020年）。为了继续过滤过程，吸附作用从表面相互作用转变为较慢的内部扩散机制。然而，在较低浓度下，物质的可接近性受限，导致吸附位点利用不足，从而影响了总去除效率。对于较高的初始PS浓度，活性位点上的PS浓度可能会降低去除效率，而生物炭的孔结构由于浓度梯度的增加而实现了完全的质量传递。较高的浓度梯度有助于扩散过程的进行，使污染物能够更深入地渗透到多孔基质中，并维持更长时间的吸附（Subair等人，2024年）。

3.5. PS粒径对PS去除效率的影响

在不同PS粒径（<63、63–125和>125–250 μm）的影响下，研究了其在1.5厘米床层高度、0.1毫克/升的初始PS浓度和1毫升/分钟的流速条件下的PS去除效率。图2(e)显示了不同粒径PS的去除效率随时间的变化情况。粒径大于125–250 μm的PS颗粒显示出比粒径小于63 μm或63–125 μm的颗粒更高的去除效率。过滤20分钟后，>125–250、63–125和<63 μm粒径范围的去除效率分别为98.39%、97.85%和61.45%。同样，一项关于粒径在150–300 μm范围内的PS通过固定床柱系统的研究也报告称，与粒径小于75 μm或150–300 μm的颗粒相比，去除效率显著提高（Subair等人，2024年）。主要的物理阻留和拦截过程与较大粒径的PS颗粒（>125–250 μm）在生物炭或沙介质中的去除有关（Koutnik等人，2022年）。根据研究结果，粒径小于63 μm的PS颗粒更有可能深入生物炭介质，而粒径大于63 μm的颗粒则主要聚集在生物炭表面。假设粒径小于125 μm的PS颗粒倾向于填充生物炭床内的孔隙，而粒径大于125 μm的颗粒则倾向于停留在生物炭表面。在过滤过程中，较大的颗粒倾向于被生物炭床保留。需要注意的是，在图2(e)中，去除效率的变化反映了微塑料（PS）粒径的影响，而生物炭的粒径在整个实验过程中保持不变。较大的PS颗粒之所以表现出更高的去除效率，主要是由于增强了物理阻留和拦截机制，而不是生物炭粒径的差异。虽然本研究中生物炭的粒径未作改变，但未来的研究应该探讨生物炭颗粒或球粒的大小对其水力性能和微塑料捕获效率的影响。此外，结果表明，微塑料颗粒的大小显著影响固定生物炭床柱系统的去除效率，这与先前研究中的报道一致（Subair等人，2024年；Wang等人，2020年）。生物炭通过其多孔结构提供有效的介质，通过尺寸排斥和吸附机制来去除微塑料。根据过滤理论，如果颗粒大于过滤介质中的孔隙或空隙，它们就会被机械阻留。生物炭的粒径分布会显著影响微塑料的有效去除范围（Wang等人，2020年）。吸附能力还取决于生物炭的高孔隙率和大的表面积，这使得微塑料能够被吸附在生物炭表面，并有助于从水相中去除它们（Anuwa-Amarh等人，2024年）。

3.6. 玉米芯生物炭的特性分析

3.6.1. BET表面积分析

在过滤前后分析了由玉米芯制成的生物炭的形态特性（表2）。图3(a)显示了BET结果，表现出中孔结构及其动态结构特征。过滤前，生物炭显示出典型的IV型等温线中孔结构，并伴有明显的滞后环（Hu等人，2022年），表明其孔道发育良好，有利于微塑料的吸附和渗透。过滤后，BET表面积和孔体积分别从12.61平方米/克和0.0072立方厘米/克减少到1.07平方米/克和0.0013立方厘米/克，而平均孔径增加到25.11 ?。这些变化表明，由于微塑料的沉积，孔隙被堵塞或部分坍塌，而不是生物炭框架的固有降解（Zhao等人，2022年）。这些纹理参数的减少反映了微塑料颗粒在孔网络中物理填充或掩盖了吸附位点，从而限制了对活性位点的访问。这些发现强调了需要有效的再生或替换策略来在长时间运行中维持过滤效率。

表2. 过滤前后玉米芯生物炭的表面积和孔隙率特性

| 玉米芯生物炭 | BET表面积（平方米/克） | 总孔体积（立方厘米/克） | 平均孔径（?） | 孔半径（?） |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| 过滤前 | 12.60 | 890.0072 | 11.37 | 63.18 |
| 过滤后 | 1.07 | 040.0013 | 25.10 | 60.0000 |

图3. (a) 玉米芯基生物炭上微塑料过滤的BET等温线；(b) 过滤前后微塑料和玉米芯生物炭的FTIR光谱。

3.6.2. FTIR分析

图3(b)显示了过滤前后玉米芯生物炭的FTIR光谱，揭示了表面官能团的明显变化。生物炭的光谱在2920 cm-1处显示出烷基-CH伸缩的吸附特征；在1630–1530 cm-1处显示出C = O和C = C伸缩的特征；在1030 cm-1处显示出C–O–C振动。过滤微塑料后，C = O、C = C和C–O–C峰的强度下降，而1441和1375 cm-1处的CH2振动带略有变化。这些光谱变化表明微塑料与生物炭表面的含氧和芳香基团发生了相互作用。吸附机制通过多种方式实现，如疏水性力、微塑料芳香环与生物炭之间的π–π堆积以及与表面官能团的氢键结合。然而，这些相互作用增强了微塑料在生物炭上的保留，并支持了吸附过程的稳定性。类似地，先前的研究报告称，C = O、C–O–C和CH2峰的减少或移动是微塑料在生物炭表面吸附的标志（Subair等人，2024年；Zheng等人，2024年）。总体而言，FTIR结果表明表面相互作用在增强微塑料吸附方面起着重要作用，补充了生物炭的纹理特性和孔隙率对其去除效率的贡献。

3.6.3. FE-SEM和EDS分析

图4通过FE-SEM和EDS分析了微塑料、玉米芯生物炭以及过滤后的玉米芯生物炭的表面形态和元素组成。具体来说，图4(f)的FE-SEM图像清楚地显示了过滤后微塑料颗粒可以吸附在生物炭的孔隙中。EDS光谱显示微塑料颗粒主要由碳组成，还有少量的氧和硅信号，这可能归因于制备过程中的轻微表面氧化以及FE-SEM/EDS分析中使用的硅基底或碳粘合带。相比之下，玉米芯生物炭还含有钾等额外元素。过滤后，玉米芯生物炭的EDS光谱中除了碳、氧和硅外，还含有钠和钾。具体来说，过滤后的玉米芯生物炭的碳含量比未过滤的生物炭更高，表明微塑料颗粒沉积在生物炭表面上。类似的，先前的研究也证实了微塑料颗粒被保留在生物炭孔隙中，而EDS分析表明微塑料吸附导致碳含量增加（Subair等人，2024年；Zheng等人，2024年）。

3.6.4. 热值分析

表3显示了玉米芯转化为生物炭后热值的增加。在高位热值（HHV）基础上，玉米芯的热值从原始形式的19.86 MJ/kg上升到28.06 MJ/kg，增加了约29.22%。这些结果与先前关于原始玉米芯和玉米芯生物炭的热值的研究一致，后者分别为16–19 MJ/kg和24–32 MJ/kg，具体取决于原料类型和热解条件（Shariff等人，2016年）。过滤后，生物炭中微塑料的热值增加到31.82 MJ/kg，增加了约37.59%。这种增强可以归因于能量密度高的聚合物的加入，因为微塑料通常具有39–40 MJ/kg的热值（Miandad等人，2016年；Musivand等人，2023年）。热值的增加幅度和方向与质量加权预期一致，即微塑料的积累会提高复合体的热值。相比之下，玉米芯生物炭的低位热值（LHV）为26.22 MJ/kg，而含有微塑料的生物炭的热值为24.26 MJ/kg，减少了7.48%。这种差异可能是由于水分含量、氧化表面沉积物或过滤后残留的灰分造成的，这些因素增加了燃烧过程中的潜热需求，从而扩大了热值与低位热值之间的差距。类似地，对于报废活性炭也有类似的趋势，高热值伴随着较低的低位热值性能，这是由于水分和灰分含量的增加（Maraphum等人，2025年）。进一步的近端和终极分析（水分、挥发性物质、灰分含量和元素H/C/O比率）将为影响含微塑料生物炭热值性能的因素提供更清晰的解释。总体而言，含微塑料的生物炭的热值约为31.82 MJ/kg，属于低范围的煤状固体燃料，如果灰分和水分含量得到适当管理，它具有 récupération d’énergie的潜力（Khorasani和Garousi，2024年；Wang等人，2025a）。

表3. 玉米芯、玉米芯生物炭及过滤后玉米芯生物炭的LHV和HHV

| 样品 | LHV（MJ/kg） | HHV（MJ/kg） |
| --- | --- | --- |
| 玉米芯 | 17.89 | 19.86 |
| 玉米芯生物炭 | 26.22 | 28.06 |
| 过滤后的玉米芯生物炭 | 24.26 | 31.82 |

3.7. 不同生物炭原料对微塑料去除效率的比较

表4展示了玉米芯生物炭与其他生物炭原料对微塑料（PS）的去除效率。在未改性的生物炭中，包括玉米芯、稻草和松木锯末，观察到对纳米至微米级微塑料的高去除效率（>90%）。改性的生物炭，如壳聚糖涂层磁性生物炭或金属浸渍生物炭，显示出稍高的效率（约96–97%），这归因于增强了的表面官能团和额外的吸附位点（Wang等人，2025b；Zhang等人，2023年）。不同原料的一致趋势表明，颗粒大小显著影响去除效率，较小的微塑料颗粒更难被捕获，除非生物炭经过改性或使用在更高的床层高度。这些结果表明，玉米芯衍生的生物炭在未改性的生物炭中表现出了竞争力，结合了有效的微塑料保留能力，同时具有低成本生产、制备简单和适用于固定床过滤系统的优点。

表4. 不同生物炭原料对微塑料去除效率的比较

| 生物炭原料 | 改性及热解温度 | 去除方法 | 去除效率（%） |
| --- | --- | --- | --- |
| 稻草和硬木 | 未改性，热解温度300/400/500°C | 过滤/填充柱 | >95 | Zhao等人，2014年 |
| 玉米芯 | 未改性，热解温度500°C，时间2小时，升温速率5°C/分钟 | 吸附 | 90 | Magid等人，2021年 |
| 核桃生物质 | 未改性，热解温度700°C，时间3小时，升温速率5°C/分钟 | 吸附 | 90 | Ahmad等人，2023年 |
| 木屑 | 未改性，热解温度700°C | 吸附 | >99 | Ahmad等人，2023年 |
| 木屑 | 未改性，热解温度700°C | 吸附 | 100 | Hsieh等人，2022年 |
| 稻草 | 未改性，热解至700°C | 吸附 | 99.96 | Wu等人，2023年 |
| 松木锯末 | 未改性，热解温度550°C，时间2小时，升温速率5°C/分钟 | 吸附 | 94.81 | Wang等人，2021年 |
| 甘蔗渣 | 未改性，热解温度750°C并用球磨机粉碎 | 吸附 | 99.96 | Ganie等人，2021年 |
| 榴莲壳 | 壳聚糖改性磁性生物炭 | 吸附 | 97.22 | Wang等人，2025b |
| 木材/生物废弃物 | 铁改性生物炭 | 吸附 | 96.24 (Fe) | Zhang等人，2023年 |
| 铁/锌改性生物炭 | 吸附 | 84.77 (Fe/Zn) | Zhang等人，2023年 |
| 玉米芯 | 未改性，热解温度500°C，时间1小时，升温速率8°C/分钟 | 过滤/填充柱 | 61.45 (<63 μm) | 97.85 (63–125 μm) | 98.39 (>125–250 μm) | 本研究 |

注：微塑料（PS）；聚乙烯（PE）提出的利用玉米芯基生物炭在固定床柱中过滤聚苯乙烯微塑料的机制

使用玉米芯基生物炭在固定床柱中去除聚苯乙烯（PS）微塑料的过程可能主要受物理捕获和表面相互作用共同影响，这一结论是基于实验观察和材料特性分析得出的。过滤后的FE-SEM图像显示，PS颗粒沉积并聚集在生物炭表面以及颗粒间隙中，表明表面堵塞和颗粒间捕获是主要的滞留机制，而非真正的孔隙填充。尽管BET分析显示过滤后生物炭的表面积和孔隙体积有所减小，但这种减少更可能是由于PS颗粒部分阻塞了孔隙入口和覆盖了表面，因为微米级的PS颗粒明显大于生物炭的纳米级孔隙。在先前的研究中也有类似现象的报道，这些研究将表面沉积和颗粒间捕获确定为控制微塑料在多孔介质中滞留的关键机制（Subair等人，2024年）。

过滤后生物炭的FTIR光谱显示出与含氧官能团（如C=O和C–O–C）相关的吸收带强度变化，表明吸附过程中存在表面相互作用。需要注意的是，FTIR提供的只是官能团参与的间接证据，不能明确识别具体的吸附机制。因此，根据表面特性分析、观察到的吸附行为以及与先前报道的机制的一致性，可以认为生物炭中的疏水性相互作用和芳香结构间的π–π相互作用很可能在吸附过程中起作用（Zheng等人，2024年）。在本研究探讨的碱性条件下，由于PS和生物炭表面都带有负电荷，静电吸引作用预计较弱；因此，非静电相互作用被认为起着更重要的作用。

总体而言，该系统中PS的去除可以描述为一个协同过程，包括：（i）在颗粒间隙和表面粗糙度中的物理捕获；（ii）由疏水性和π–π相互作用主导的表面相互作用；（iii）与含氧官能团之间的弱氢键作用。这些机制共同促进了微塑料的滞留，凸显了生物炭作为过滤介质和新兴污染物吸附材料的双重功能（Subair等人，2024年；Zheng等人，2024年）。为了更深入地理解这些机制，建议未来采用X射线光电子能谱（XPS）和Zeta电位分析等高级表面表征技术进行进一步研究。图5展示了基于实验观察和材料特性分析提出的去除机制示意图。

**图5. 利用玉米芯衍生的生物炭在固定床柱中去除PS微塑料的机制示意图，包括物理捕获、疏水性和π–π相互作用以及与表面官能团的弱氢键作用。**

3.9. 农业废弃物增值、微塑料去除和能源回收的循环经济框架

所提出的循环经济框架基于本研究的实验和分析结果，展示了农业废弃物增值、微塑料去除和能源回收的集成路径（图6）。通过缓慢热解法制得的玉米芯生物炭具有改进的物理化学性能，如表面积、芳香性和热值（Maraphum等人，2025年；Pipí?ka等人，2022年）。这些特性通过孔隙捕获、疏水性吸附、π–π相互作用和表面官能团结合有效捕获微塑料，这一点得到了本研究中BET、FTIR、FE-SEM和EDS分析的支持。在最佳操作条件下，该系统的微塑料去除效率高达97.85%，证明了其在减少微塑料进入水环境方面的有效性。除了污染物去除外，该系统还通过资源增值和能源回收展示了明显的效益。玉米芯的热值（HHV）从生物质的19.86 MJ/kg增加到热解后的28.06 MJ/kg，能量密度提高了29.22%。过滤后，负载PS的生物炭的热值进一步提高至31.82 MJ/kg，比原始生物炭高出37.59%。这些结果表明，这种过滤介质不仅是一种有效的微塑料去除材料，还具有相当大的能量价值，可以通过热化学途径（如燃烧、共燃或气化）实现能源回收（Adeniyi等人，2023年；Hongthong等人，2024年）。

从循环经济的角度来看，这一过程展示了如何将低价值的农业残渣转化为高价值的功能材料，用于环境修复。因此，玉米芯生物炭成为将农业副产品转化为可持续过滤介质的典范，减少了对应对原始材料的依赖，并提升了水处理系统的资源效率（Hongthong等人，2024年）。高能量塑料颗粒的进一步滞留进一步增强了废弃生物炭的热值，支持其作为替代固体燃料的潜力（Gale等人，2023年）。这种双功能系统实现了污染物的同时去除和资源回收，从而提高了整体材料效率，符合更清洁和可持续的工程原理。所提出的寿命终结管理策略（包括热再生、燃烧、共燃或气化）是基于废弃生物炭的实验观察到的能源特性提出的，而不仅仅是概念性的建议。适当的寿命终结管理策略（包括热再生、燃烧、共燃或气化）使废弃生物炭可以通过能源回收重新进入资源循环，而不是通过线性处置方式处理。这种方法促进了闭环资源管理，减少了水处理操作过程中产生的废物量。然而，实际应用需要通过质量-能量平衡、生命周期评估和技术经济评估等综合评估进行验证。虽然该框架得到了本研究的实验和分析支持，但其更广泛的应用和可扩展性仍需进一步研究。通过将农业废弃物增值、污染物缓解和可再生能源回收结合在一个框架内，这种方法实现了循环经济的关键原则——废弃物转化为资源、材料循环闭合和多重效益优化，从而有助于控制微塑料污染并实现可持续资源管理。

3.10. 局限性和进一步研究

尽管本研究强调了玉米芯衍生生物炭作为PS微塑料过滤介质的潜力，但在解释结果时应考虑几个限制因素。实验是在受控实验室条件下进行的，无法完全反映实际废水系统的复杂性。pH值、离子强度、溶解有机物以及共污染物的存在可能会显著影响吸附行为和去除效率（Zheng等人，2024年）。因此，这些发现应被视为概念验证的证据，而不是全规模适用性的直接验证。此外，本研究仅限于单一类型的微塑料（PS）和一种农业废弃物原料（玉米芯）。不同的聚合物（如聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯）具有不同的物理化学性质，这可能影响它们与生物炭吸附剂的相互作用（Subair等人，2024年）。同样，来自其他生物质来源的生物炭可能具有不同的孔结构、表面官能团和吸附能力（Malik和Laura，2025年）。因此，观察到的去除性能是特定于系统的，可能不直接适用于其他微塑料类型或生物炭材料。从操作角度来看，固定床柱实验是在短期内进行的，未系统评估与实际应用相关的关键参数（如长期稳定性、堵塞行为、水力性能和压降）。尽管本研究中使用的细生物炭颗粒增强了表面接触和填充效率，但在大规模系统中可能会导致流动阻力增加和渗透性降低。未来的工作应探讨使用颗粒化或毫米级生物炭来提高水力性能和操作稳定性。此外，虽然床层孔隙度是控制流分布、停留时间和质量传递的关键因素，但本研究并未直接测量其值，这给流体动力学解释带来了一定的不确定性，应在后续研究中加以解决。本研究未监测其他水质参数（如化学需氧量（COD），因为主要目标是评估连续流过滤系统中的微塑料去除性能。不过，本研究中使用的玉米芯生物炭是通过热解法制得的，通常会产生以芳香结构为主的稳定碳基质，其中水溶性有机化合物的浓度较低。先前的研究表明，适当热解的生物炭在水系统中释放的溶解有机物有限（Lin等人，2012年；Liu等人，2015年）。此外，在使用前生物炭用去离子水彻底冲洗以去除生产过程中的残留可溶性物质。因此，预计生物炭对处理后水中COD的贡献很小。然而，未来的研究应包括COD和其他水质参数，以在现实废水条件下提供更全面的性能评估。

此外，本研究也未考察生物炭的可重复使用性和再生潜力。随着时间的推移，去除效率的下降表明孔隙堵塞和颗粒积累可能会限制过滤介质的操作寿命。因此，未来的研究应评估多循环性能、再生策略（如热处理或化学方法）和长期系统稳定性。关于机制解释，本研究依赖于FTIR和形态分析的间接证据。虽然这些方法提供了关于表面特性和颗粒沉积的洞察，但无法明确识别具体的吸附作用。因此，对提出的疏水性和π–π相互作用的解释应谨慎进行。建议未来的工作采用X射线光电子能谱（XPS）、Zeta电位分析、接触角测量和拉曼光谱等高级表面表征技术，以定量阐明界面相互作用并确认主要的吸附机制。最后，试点规模和现场规模的实验对于在现实操作条件下验证实验室结果至关重要。没有这样的验证，所提出系统在现实世界中的应用性仍然不确定。整合吸附动力学、生命周期评估和技术经济评估对于确定长期可行性、可持续性和可扩展性至关重要。

**4. 结论**

连续流固定床生物炭系统在各种操作条件下有效去除了PS微塑料。选择玉米芯衍生生物炭作为过滤介质是因为其制备简便、生产过程无化学添加剂且前体材料广泛可用。微塑料去除效率受操作参数的显著影响。在pH 9的情况下，20分钟内的最大去除效率达到97.85%。将生物炭床层高度增加到1.5厘米后，去除效率进一步提高至97.85%，但在300分钟后由于颗粒积累和颗粒间堵塞效率降至64.62%。流速也影响性能：在20分钟时，去除效率分别为1.0 mL/min、0.5 mL/min和0.3 mL/min时分别为97.85%、66.67%和73.66%。颗粒大小起着关键作用，>125–250 μm、63–125 μm和<63 μm颗粒段的去除效率分别为98.39%、97.85%和61.45%。机制分析表明，PS的去除受以下因素的协同作用影响：（i）在颗粒间隙和表面粗糙度中的物理捕获；（ii）由疏水性和π–π相互作用主导的表面相互作用；（iii）与含氧官能团的弱氢键作用。FE-SEM确认了颗粒在生物炭表面的沉积和聚集，而FTIR分析提供了官能团参与的间接证据。这些结果表明，玉米芯生物炭既作为物理过滤介质，也作为微塑料滞留的吸附表面。除了过滤性能外，该系统还展示了能源增值潜力。玉米芯的热值从生物质的19.86 MJ/kg增加到热解后的28.06 MJ/kg，提高了29.22%。过滤PS后，废弃生物炭的热值进一步提高至31.82 MJ/kg，比原始生物炭提高了37.59%。总体而言，玉米芯衍生生物炭为水处理的微塑料去除提供了一种低成本、可持续且有效的方法，同时实现了从废弃材料中回收能源。这些发现突显了生物炭作为过滤和吸附介质的双重功能，并展示了其在废水处理应用中对循环经济和资源回收策略的潜在贡献。

**cRediT作者贡献声明**

Nittaya Pasukphun：撰写-审阅与编辑、撰写-初稿、验证、监督、概念化。Numfon Eaktasang：撰写-审阅与编辑、撰写-初稿、验证、监督。Yanasinee Suma：撰写-审阅与编辑、撰写-初稿、验证、项目管理、方法学、调查、数据管理、概念化。普拉达布杜安·基亚蒂萨克西里（Pradabduang Kiattisaksiri）：写作——评审与编辑；写作——初稿撰写；方法论；调查研究；概念构建
参考文献：Adomat 和 Grischek, 2021；Ganie 等人, 2021；Hsieh 等人, 2022；Magid 等人, 2021；Wu 等人, 2023；Zhao 等人, 2014。

利益冲突声明
作者声明不存在任何已知的财务或个人利益冲突，这些冲突可能会影响本研究中报告的内容。

数据可用性
本研究过程中生成或分析的所有数据均包含在已发表的论文中。