铱（Ir）负载对掺铌（Nb）SnO2在质子交换膜（PEM）水电解中氧气释放反应活性的影响

《ACS Applied Energy Materials》：Effects of Ir Loading on Nb-Doped SnO2 on the Oxygen Evolution Reaction Activity in PEM Water Electrolysis

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负载在掺Nb的SnO2（Nb掺杂量为4原子百分比）上的铱氧化物（IrOx）催化剂制备了不同的铱负载量。这种支撑材料上的IrOx微观结构从分散的纳米颗粒转变为相互连接的纳米颗粒网络，同时伴随着导电性的提高和功函数的降低。这些电子和结构的变化增强了氧析出反应（OER）的活性，随着铱负载量从低于10重量百分比增加到超过30重量百分比，质量和特定活性几乎翻倍。这些结果突显了通过调整IrOx的形态和界面能量可以在优化的铱负载量下实现高效的OER催化，为成本效益高且可扩展的质子交换膜（PEM）水电解提供了途径。

引言
氧析出反应（OER）是质子交换膜水电解（PEMWE）中的一个关键半电池反应，它可实现氢气的可持续生产。OER的缓慢动力学和腐蚀性的酸性环境要求使用基于铱（Ir）的催化剂，这些催化剂在这些苛刻的PEMWE操作条件下众所周知能够提供高活性和长期耐久性。(1?4) 鉴于铱的极度稀缺和高成本，通过合理的设计策略最大化其催化效率至关重要。(5?10) 在酸性OER的异质电催化中，不仅贵金属活性相，而且与支撑材料的相互作用也起着决定性作用。Oh等人证明，当IrOx纳米颗粒负载在锑掺杂的二氧化锡（ATO）上而不是碳上时，支撑材料可以通过金属/金属氧化物支撑相互作用（MMOSI）稳定Ir物种的较低氧化态，并抑制有害的过度氧化和溶解。(11) 这项工作表明，导电且耐腐蚀的氧化学支撑材料不仅可以提高稳定性，还可以调节Ir物种的电子态——这是一个直接与减少铱负载量相关的新型设计见解。此外，在最近的研究中，作者表明，通过优化TiO2支撑上Raney型IrOx纳米颗粒的形态，可以在较低的铱负载量下实现高活性和稳定性，适用于PEMWE。(12) 这些研究共同强调了两种策略：(i) 利用支撑材料来改善电子相互作用、电荷传输和耐久性；(ii) 在保持或提高固有OER性能的同时最小化铱的使用。这些进展共同指向了通过控制铱在导电支撑材料上的分散来实现界面电子调控——这是OER能量学的一个重要决定因素。

在这项工作中，使用了掺铌（Nb）的SnO2（Nb-SnO2）作为坚固的导电支撑材料，并沉积了不同负载量的IrOx纳米颗粒，系统地研究了铱负载量的影响。通过将结构演变、电子导电性和功函数与OER活性相关联，我们揭示了铱负载量的增加如何将催化剂从孤立的纳米颗粒转变为具有优化界面特性的相互连接的网络（IrOx/Nb-SnO2）。这项研究为基于铱的催化剂的负载依赖性OER活性提供了新的见解，并为优化OER催化剂中的铱利用提供了指导。

实验部分
催化剂的合成
掺铌的二氧化锡（Nb-doped SnO2）支撑材料（Nb掺杂量为4原子百分比）是通过火焰喷雾热解法合成的，具有熔聚网络结构。(13?16) 随后使用胶体方法将铱（Ir）纳米颗粒沉积到Nb-SnO2支撑上。(3) 具体来说，向H2IrCl6前体溶液（0.52 M）中加入12克NaHSO3粉末（64.0–67.4%作为SO2），并搅拌直到溶液变为无色。然后逐滴加入过氧化氢（10 M），并使用NaOH溶液（2.8 M）将pH值调整至5。将所得的胶体溶液与掺铌的SnO2（0.017M）的水悬浮液混合并搅拌过夜。通过过滤收集沉淀物，用超纯水彻底洗涤，最后在N2中于350°C下热处理2小时，然后在1体积%的H2（与N2平衡）中于150°C下还原2小时。

材料表征
铱负载量通过电感耦合等离子体-光发射光谱（ICP-OES，Avio 220，PerkinElmer，美国）进行量化。使用透射电子显微镜（TEM，H9500，Hitachi High-Tech Co.，日本）检查了形态。使用Cu Kα辐射收集了X射线衍射（XRD，Ultima IV，Rigaku Co.，日本）图案。通过X射线光电子光谱（XPS，JPS-9010，JEOL Co. Ltd.，日本）分析化学态，并以金箔的Au 4f7/2峰（BE = 83.8 eV）校准结合能（BE）。使用直流双探针系统（Panasonic Co.，日本）测量电子导电性，而功函数则使用开尔文探针系统（KP Technology Ltd.，苏格兰）确定。在DESY的P64光束线上进行了原位Ir L3边X射线吸收光谱（XAS）测量。

电化学测量
电化学测量是在玻璃三电极电化学电池中进行的，使用恒电位仪（HZ-5000，Hokuto Denko Co.，日本）和旋转器（HR-301，Hokuto Denko Co.，日本）。使用Pt网作为对电极，可逆氢电极作为参比电极。使用直径为5毫米的玻璃碳（GC）旋转圆盘电极（RDE，Hokuto Denko Co.，日本）作为工作电极。将合成的催化剂以10 μgIr cm?2的负载量涂覆在RDE上。使用移液管将0.2重量百分比的Nafion溶液滴加到催化剂层上，产生平均厚度为0.05 μm的薄膜。Nafion薄膜的厚度是根据其质量和电极表面积计算的，假设其在干燥状态下的密度为1.98 g cm?3。电解质溶液0.1 M HClO4是由60% HClO4（Kanto Chemical Co. Inc.，日本）和超纯水制备的。在N2饱和的0.1 M HClO4中，电位循环在0.05到1.4 V之间进行，直到获得稳定的伏安图。循环伏安图（CVs）以50 mV s?1的扫描速率记录，而OER的极化曲线（iR校正后）以10 mV s?1和2500 rpm的速度获得。原位拉曼光谱是使用Raman显微镜（Senterra II，Bruker Co.，美国）和532 nm的激发激光以及50倍放大物镜获得的。电化学实验使用Raman电化学流动池（ECFC，Redoxme AB，瑞典）进行，使用Ag/AgCl参比电极、Pt丝作为对电极和涂有催化剂的Au基底作为工作电极。电解质是0.1 M HClO4。使用HZ-5000恒电位仪控制电位。测得的电位相对于Ag/AgCl转换为可逆氢电极（RHE）刻度。

密度泛函理论（DFT）计算是使用DMol3包（BIOVIA，版本2023，Dassault Systèmes Co.，法国）进行的。计算程序的详细信息在支持信息中提供。

结果与讨论
图1展示了不同铱负载量的IrOx/Nb-doped SnO2（Nb?SnO2）催化剂的TEM图像。在9.9重量百分比的负载量下（图1a），IrOx纳米颗粒（颗粒大小约为2–3纳米）均匀分散在Nb?SnO2颗粒上。将负载量增加到17.2重量百分比（图1b）时，表面覆盖率提高，同时保持相对均匀的分散。在28.2重量百分比时（图1c），一些纳米颗粒开始连接，表明可能发生了颗粒生长和聚集（颗粒大小约为3–5纳米）。在最高的43.6重量百分比负载量下（图1d），许多纳米颗粒相互连接，形成纳米棒和网络状结构。如图1d的插图所示，0.227和0.335纳米的晶格条纹分别对应于面心立方（FCC）Ir的（111）平面和四方金红石SnO2的（110）平面。(17,18) 观察到的形态演变可以归因于控制纳米颗粒生长的动力学和热力学因素之间的相互作用。在低负载量下，Nb?SnO2上的高成核位点密度和有限的前体浓度有利于形成小而分散的纳米颗粒。随着Ir前体浓度的增加，颗粒-颗粒相互作用变得更加明显，最小化表面能的驱动力促进了聚集和烧结。在高负载量下，具有较低表面能的热力学稳定构型，如纳米棒和网络结构，变得更有利。(19,20) 因此，从孤立纳米颗粒到相互连接的纳米结构的转变反映了表面能最小化、颗粒生长动力学以及Nb?SnO2支撑上表面锚定位点的可用性之间的平衡。

进行了XRD分析，以研究不同铱负载量的IrOx/Nb?SnO2催化剂的结构演变（图2）。对于所有四种催化剂，都清楚地观察到对应于四方SnO2相的特征衍射峰，证实了Nb?SnO2支撑在Ir纳米颗粒沉积后仍保持其晶体结构。对于低铱负载量的催化剂（9.9和17.2重量百分比），没有检测到额外的Ir或IrOx晶体相峰，表明Ir物种以无定形形式存在于Nb?SnO2颗粒上。当铱负载量增加到28.2重量百分比时，出现了对应于FCC金属Ir的弱XRD峰，表明结晶Ir纳米颗粒的初始形成。当铱负载量进一步增加至43.6重量百分比时，这些FCC Ir的XRD峰变得更加明显，表明结晶域的逐渐生长。即使在高负载量下也检测不到Ir氧化物相的峰，表明Ir氧化物域要么是无定形的，要么太小而无法通过XRD分辨。这些结果表明，在低负载量下，IrOx以高度无定形相存在，而较高的铱负载量促进了结晶Ir纳米颗粒的成核和生长，这与上述TEM图像和下面的XPS结果一致。

图1
图1. 不同铱负载量的IrOx/Nb?SnO2的TEM图像：(a) 9.9重量百分比，(b) 17.2重量百分比，(c) 28.2重量百分比，以及(d) 43.6重量百分比。(d)中的插图显示了具有相应晶格条纹的连接Ir纳米颗粒的高分辨率TEM图像。

图2
图2. 不同铱负载量的IrOx/Nb?SnO2的XRD图案，底部垂直线显示了SnO2（ICSD #9163）和Ir（ICSD #640730）的参考XRD峰位置。

图3
图3显示了不同铱负载量的IrOx/Nb?SnO2的拟合XPS光谱（原始数据见图S1）。Ir 4f XPS包络可以使用两个组分满意地拟合，分别对应于金属Ir（Ir0，Ir 4f7/2和4f5/2峰分别约为61和64 eV）和氧化Ir（Ir4+，相应峰分别约为62和65 eV）。(3) 随着铱负载量的增加，金属Ir组分的比例稳步增加，而Ir4+组分相应减少，表明这些催化剂在较高负载量下的金属铱比例增加（图3a,c,e,g）。Sn 3d XPS光谱主要由与Sn4+物种（Nb?SnO2支撑的预期氧化态）一致的特征主导，(7) 但可以检测到非常小的Sn（金属）贡献；对于最高的铱负载量，这种金属Sn特征的相关强度显著增加（图3b,d,f,h）。金属Ir和金属Sn的同时增加表明它们的氧化还原状态不受直接电子竞争的支配。相反，掺铌的SnO2提供了多余的电子，较高的铱负载量促进了氧空位的形成和Ir?Ir相互作用，导致Ir和Sn物种的相关还原。(21) 另一方面，还应考虑负载依赖的颗粒生长或表面覆盖效应。在低负载量下，Ir以高度分散的氧化小纳米颗粒存在（例如，见图1a），与氧相互作用（因此Ir4+ XPS信号较高）。随着负载量的增加，纳米颗粒倾向于生长和聚集（例如，见图1d），产生更大的金属Ir域，在XPS中呈现出主导的Ir特征。在最高负载量下检测到的金属Sn XPS信号的增加可能反映了金属-氧化物界面处Sn的局部还原（界面合金化或在还原合成条件下的还原）。(21)

图3
图3. 不同铱负载量的IrOx/Nb?SnO2的XPS光谱：(a, b) 9.9重量百分比，(c, d) 17.2重量百分比，(e, f) 28.2重量百分比，以及(g, h) 43.6重量百分比。

图4
图4显示了IrOx/Nb?SnO2的电子导电性和功函数作为铱负载量的函数。随着铱（Ir）含量的增加，催化剂的导电性呈指数级上升（图4a），而功函数降低（图4b）。导电性的提高可以归因于金属态或部分还原的铱纳米颗粒在Nb-SnO2表面形成的导电路径。在低铱负载下，电子主要需要通过半导体Nb-SnO2支撑层传递，这限制了其固有的导电性。随着铱覆盖率的增加，纳米颗粒逐渐连接形成渗透网络，从而促进了电子传输并降低了整体电阻。这一结构演变得到了透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）结果的支持（图1），这些结果揭示了两种相的共存及其紧密的界面接触。这种纳米尺度接触为扩展的铱网络和增大的金属-支撑界面面积的形成提供了结构证据，这两者对于高效的电子传输和增强的界面电子相互作用至关重要。此外，IrOx/Nb-SnO2界面形成了金属-半导体结特有的肖特基势垒，并伴随着两种材料之间的费米能级对齐。根据肖特基-莫特模型，金属-半导体界面的肖特基势垒高度（ΦB）可以表示为：ΦB = ΦM - χ，其中ΦM是金属的功函数，χ是半导体的电子亲和力。由于支撑层的电子亲和力基本保持不变，随着铱负载的增加，金属的功函数从约5.85 eV降低到约5.47 eV，直接导致肖特基势垒高度的降低。更高的铱覆盖率还能增强金属-支撑界面处的电子相互作用，促进电荷在界面上的重新分布，进一步降低有效势垒高度。因此，IrOx/Nb-SnO2界面趋向于近平坦带条件。这表明增加铱负载使得界面更加欧姆化，从而促进了界面上的电荷转移并提高了整体的电子导电性。

图4. IrOx/Nb-SnO2的电子导电性（a）和功函数（b）随铱负载的变化。

图5展示了不同铱负载下IrOx/Nb-SnO2的电化学表征。经过电位循环稳定后记录的循环伏安图（CVs）（图5a）显示，随着铱负载的增加，氢过电位沉积（Hupd）峰逐渐减弱，而0.8-1.0 VRHE处的峰则变得更加明显，这可能对应于Ir3+氧化为Ir4+的过程。这一趋势表明更高的铱负载增强了电化学活性铱位点的形成，并抑制了支撑层上氢吸附或低覆盖铱位点的贡献。过氧化还原（OER）极化曲线（图5b）显示，表观电催化活性随铱负载的增加而增强，这一点还通过10 mA cm?2时的过电位降低得到进一步证实（图5c），此时OER测量主要受到内在催化动力学的影响而非质量传输效应的影响。如图5d所示，过电位随功函数的降低而单调减小，表明功函数是影响OER电催化的重要因素。当以铱的质量为基础归一化后，OER质量活性（图5e）随铱负载的增加而提高，表明每个铱原子的利用率更高。特定活性（图S2）通过将OER电流除以CV中的阳极和阴极电荷平均值来计算，代表了电化学活性表面积（ECSA），（7）显示出类似的趋势，证实内在活性也随铱负载的增加而增强。图5f总结了1.53 VRHE时的质量和特定活性，OER活性从9.9 wt%增加到43.6 wt%，增加了两倍。43.6 wt% IrOx/Nb-SnO2催化剂的质量活性比IrOx基准催化剂提高了近一个数量级。（7）更高的质量活性意味着，在给定的PEMWE性能目标下，阳极所需的铱量减少，为降低催化剂成本和促进大规模商业化提供了一种策略。

观察到的OER性能提升可以基于上述的结构和电子特性来解释。TEM分析表明，较高的铱负载导致颗粒间连接性和纳米棒/网络状结构的形成，从而提供了连续的导电路径。这种结构演变可能促进了催化剂层内的更有效电荷传输，从而提高了催化剂的利用率。XPS分析进一步显示，在高负载下Ir4+物种显著减少，表明活性铱位点上的电子密度增加。这种电子富集有助于在多步OER过程中实现更有效的电子转移，特别是在高电流密度条件下。同时，功函数的逐渐降低表明费米能级的上升，降低了空穴注入电解质的能量障碍。降低的功函数增强了催化剂为吸附物种氧化提供载流子的能力，从而加速了关键OER中间体（如*OH、*O和*OOH）的形成。综上所述，导电性的指数级增加确保了有效的电荷渗透，而功函数的降低（随着铱负载的增加而线性降低）改善了中间体形成的热力学。这些协同效应共同解释了在高铱负载下OER活性的显著提升。

图5. (a) 在0.1 M HClO4中以50 mV s?1速率记录的循环伏安图；(b) 在0.1 M HClO4中以10 mV s?1和2500 rpm速率测量的OER极化曲线；(c) 在10 mA cm?2时的过电位；(d) 在10 mA cm?2时OER过电位的功函数依赖性；(e) 按铱基质量活性归一化的OER极化曲线；(f) 随铱负载变化的质量活性和特定活性（@1.53 V）。

为了阐明RDE测量中观察到的铱负载依赖性OER活性的电子起源，进行了原位Ir L3边缘X射线吸收近边结构（XANES）测量。如图S3a所示，白线强度随着铱负载的增加而逐渐减少，表明从低负载时的主要为Ir4+逐渐转变为高负载时更多还原态铱。基于定量线性组合拟合分析（图S3b），在40 wt%的负载时出现了大量还原态铱物种，而在中等负载（20–30 wt%）时Ir几乎完全处于Ir4+氧化态。需要注意的是，尽管来自原位XANES和XPS的氧化态分布不同，但它们表现出一致的整体趋势，这可以归因于它们不同的探测深度。这种负载依赖性的还原行为与高负载下形成的互联Ir/IrOx网络一致，后者促进了IrOx/Nb-SnO2界面处的电子离域和电荷重新分布。还原态铱物种的增加与观察到的导电性提高和功函数降低密切相关，共同促进了OER过程中更有效的电子传输。重要的是，这些结果表明，在高铱负载下OER活性的提高不仅仅是铱含量增加的结果，而是由于负载诱导的电子重构和优化的界面能量学，从而提高了铱的利用效率。此外，在我们之前的研究中，（7）原位XANES测量清楚地表明，适度降低铱的氧化态可以促进OER条件下活性IrOx物种的形成，并伴随着OER活性的增强。这种行为归因于电子结构的改变以及在电化学氧化过程中更有利的催化活性位点的生成。因此，本研究中原位观察到的部分还原态铱物种可以视为电子结构调节的指标，这可能促进了在操作电位下活性IrOx物种的动态形成。

为了在分子水平上了解氧气演化过程中的活性表面物种，对不同铱负载下的IrOx/Nb-SnO2催化剂进行了原位拉曼光谱测量。原位拉曼光谱（图6）揭示了两种样品的潜在依赖性振动特征。两种催化剂都显示出围绕450–550 cm?1的宽带，这些带归因于IrOx框架内的Ir?O?Ir振动，以及600–720 cm?1的弱高频带，这些带归属于高度氧化的Ir物种的Ir=O伸缩模式。（23,24）随着电位的增加，这些与Ir?O相关的带的强度显著增强，反映了Ir表面的逐步氧化。值得注意的是，高铱负载催化剂（图6a）显示出更强的增强和Ir=O带的轻微上移，与低负载催化剂（图6b）相比，表明在OER相关电位下形成了更多的亲电Ir=O物种。这些物种被广泛认为是氧气-氧气键形成步骤中的关键中间体。相比之下，低铱负载催化剂显示出较弱且对电位不敏感的拉曼特征，表明其形成末端氧物种的能力降低。这些观察与电化学数据一致，高铱负载催化剂表现出更强的OER活性，与其在操作条件下生成和维持活性Ir=O中间体的能力更强相符。

图6. 不同铱负载的IrOx/Nb-SnO2的原位拉曼光谱，负载分别为28.2 wt%（a）和9.9 wt%（b）。

为了进一步了解高负载铱催化剂增强OER活性的机制，进行了密度泛函理论（DFT）计算。我们基于Ir(111)模型构建了IrOx系统，并在其三重八面体位点上吸附氧原子，这种构型比三重四面体位点更稳定（图7）。为了模拟纳米棒长度的变化，我们使用了不同宽度的Ir(111)纳米带。当三层片层被切割成纳米带时，一侧是(100)面，另一侧是(111)面。

随着宽度的增加（模拟更高的铱负载和更大的颗粒连通性，如TEM所证实的），O/Ir比例从7/9降低到1/3（图8），因为Ir(111)层侧面的氧原子所占比例减小。因此，预期的有效氧化Ir状态会降低，这与XPS结果一致。费米能量EF也预期会变得更负，即表面更难以从其中弹出电子，因此功函数也预期会降低。这一预测通过DFT计算进行了验证。然而，发现费米能级对O/Ir比例的依赖性相当小（图S4）。这是由于量子限制效应的存在。由于宽度非常窄，电子带之间的间距更大，费米能量也较小，如理论所预测的。（25,26）因此，对裸露表面进行了能量计算，得到的费米能级值（图S5）用于校正氧覆盖表面的费米能量。经过校正后，结果显示，随着宽度的增加，修正后的费米能量ΔEF变得逐渐不那么负，即功函数降低（图9），这与实验结果一致。这种随IrOx负载增加而降低的功函数对OER活性有重要影响。较低的功函数促进了电子向催化剂表面和吸附反应中间体的转移，从而提高了氧气演化反应的动力学。同时，O/Ir比例的降低和Ir氧化状态的轻微降低并没有妨碍活性Ir?O物种的形成，反而促进了表面氧化和电子导电性之间的平衡。此外，在我们之前的工作中，（7）系统研究了Ir物种与SnO2基支撑之间的电子相互作用。结果表明，SnO2支撑可以调节Ir/IrOx的电子结构，使得OH*和OOH*等关键OER中间体的形成更加容易。这种电子相互作用降低了决定速率步骤的能量障碍，从而提高了基于Ir的催化剂的内在OER活性。综上所述，这些结构和电子效应为SnO2上高IrOx负载催化剂观察到的OER活性增强提供了连贯的解释。

图8. 本研究中使用的氧覆盖Ir(111)带状模型。

图9.图8中显示的覆盖有氧原子的Ir(111)纳米带的校正费米能量。虚线用于拟合所有数据点，除了氧与铱的比例为0.777时的那个点，该点对应于最窄的纳米带，在该纳米带中各种类型的结合氧的比例相对较高。

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**结论**
铱在Nb?SnO2上的负载对催化剂的形态、电子结构和界面能学具有决定性影响，这些因素共同决定了氧化还原（OER）的性能和效率。在低铱负载情况下，孤立的IrOx团簇和有限的电子连通性限制了电荷传输和活性位的利用。随着铱含量的增加，逐渐形成的相互连接的IrOx网络提高了电导率，降低了氧化态铱物种的比例，并同时降低了功函数，表明IrOx/Nb?SnO2界面的电子排列更加有利。这些协同效应促进了更高效的电子转移，优化了OER中间体的吸附能学，并显著降低了达到技术相关电流密度所需的过电位。重要的是，在优化铱负载量下观察到的质量活性的显著提高突显了铱使用效率的提升，而不仅仅是贵金属含量的简单增加。总体而言，这些发现建立了一个清晰的机制框架，将铱负载依赖的结构和电子演变与催化性能联系起来，并展示了一种可行的策略，用于设计可扩展、铱利用率高的基于铱的PEM水电解催化剂。