利用激光加工技术实现表面润湿性可逆变化的超亲水性与超疏水性表面

《ACS Omega》：Superhydrophilic and Superhydrophobic Surfaces with Reversible Wettability Using Laser Processing

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激光表面微纹理技术由于其低成本、可扩展性、自动化以及不使用有害化学物质而变得越来越受欢迎。激光表面微纹理技术可以通过改变表面粗糙度来控制各种表面的润湿性，适用于广泛的应用领域。近年来，超疏水性和超亲水性之间的可逆转变由于其在自清洁、防腐蚀、防冰、微流控、水分收集和热管理等多种应用中的潜力而受到了广泛关注。这种操控液体行为的能力促进了诸如聚合、滚动和固定等过程。然而，目前制造可逆超亲水-超疏水表面的方法存在一些缺点，如制造过程复杂、需要高温和化学物质、耗时以及成本高昂。本文介绍了一种简便且低成本的激光微纹理方法，该方法能够实现接触角（CA）小于1°的超亲水性。此外，一层薄薄的聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂层可以使激光微纹理表面变得超疏水，接触角达到169°。而且，这层薄PDMS可以通过激光烧蚀轻松去除，从而恢复超亲水性，并实现超亲水性和超疏水性之间的可逆转变。作为例子，我们在透明玻璃和铝表面上展示了这种可逆性。我们还展示了这种激光方法在表面上选择性制造具有超亲水性和超疏水性区域的应用。

1. 引言

当水滴放置在表现出超亲水性的粗糙表面上时，会自发地扩散，其接触角几乎可以忽略不计。（1,2）这种行为可以通过经典的Wenzel理论来解释（3-6），该理论将增强的润湿性归因于表面粗糙度的存在，这适用于天然亲水性的表面。另一方面，超疏水表面的特点是水滴的接触角（C.A.）大于150°，接触角滞后小于5°，以及滚落角小于5°（7）。超疏水性可以通过Cassie-Baxter（C.B.）状态来解释（8,9）。在C.B.状态下，空气被困在表面凹凸之间，水滴只能部分润湿表面，导致接触角高且滞后和表面黏附最小。（8）

激光诱导的表面改性已成为创建超亲水表面的有效方法，其润湿特性受到激光参数（如脉冲宽度、扫描速度和频率）的显著影响。Lavieja等人的研究（10）使用纳秒激光通过调整焦点在聚合物（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）表面上诱导了超亲水性。这一过程由于激光产生的强烈局部加热而在表面形成了微小的波纹，报告的接触角接近1°。在另一项研究中，Pan等人（8）探讨了激光生成的表面微结构对钢表面的影响及其超亲水性。他们通过改变激光处理参数成功在表面上引入了沟槽状纹理，测量的接触角在0°附近波动。为了实现接触角的一致性同时提高这些超亲水表面的耐用性，还需要进一步的努力。

激光处理也可用于创建表面粗糙度以制造超疏水表面。Ta等人（11）研究了不同的直接激光处理条件对金属超疏水性的影响，实现了大于150°的接触角。Mulroney等人（9）使用纳秒激光对铝进行微纹理处理，随后通过热压印在聚碳酸酯上复制表面特征。之后，将PDMS热固化在微纹理聚碳酸酯片上并剥离，从而得到了接触角超过150°且滚落角（ROA）小于2°的超疏水表面。Chakraborty等人的另一项研究（12）通过在陶瓷和金属表面上沉积激光烧蚀的聚合物微/纳米颗粒获得了超疏水表面。这种方法在不改变基底表面状态的情况下实现了大于150°的接触角。尽管这些方法在实现高接触角超疏水表面方面取得了显著进展，但仍有潜力进一步研究可能产生更高接触角的替代技术。

通过各种外部刺激可以实现润湿性的转变，包括紫外线（UV）辐照、pH值变化、电场和热处理（13,14）。Zhou等人的研究（15）通过阳极氧化制备了一种高度响应的超疏水TiO2薄膜。当暴露于UV辐照下时，薄膜在13分钟内从超疏水性迅速转变为超亲水性。然而，从超亲水性恢复到超疏水性则需要更长的时间，即在60°C下加热100小时且没有UV辐照的情况下。Wang等人（16）引入了一种通过在黄铜上使用交流电（AC）蚀刻创建分级微/纳米结构来实现快速可逆润湿性转变的技术。蚀刻后的黄铜初始超亲水表面在用硬脂酸修饰1分钟后转变为超疏水状态。随后，当修改后的黄铜表面在350°C下退火5分钟后，又恢复了超亲水状态。这种方法的一个显著缺点是依赖于高温和使用可能有害的化学物质。Zhu等人的另一项研究（17）通过热压工艺制备了由碳纳米管（CNTs）和聚乙烯组成的超疏水涂层，随后进行银（Ag）沉积和表面氟化处理。通过空气等离子体处理和表面氟化调整了涂层的化学成分和润湿性，实现了超疏水性和超亲水性之间的可逆转变。该过程的局限性在于其复杂性，因为它涉及多个步骤和多种化学物质的使用。Wang等人（18）和Majhy等人（19）也展示了使用等离子体的可逆润湿性，但他们的方法耗时、制造步骤复杂，并且受到材料选择的限制。

近年来，研究人员通过激光表面改性努力实现超亲水性和可逆润湿性。先前的研究报告了激光处理铝后的润湿性改善。Long等人（20）表明，皮秒激光纹理处理的铝由于吸附空气中的有机物而逐渐变得超疏水。Yuan等人（21）通过对飞秒激光处理的铝进行短暂热处理实现了快速超疏水性。Li等人的研究（22）使用激光烧蚀和随后的热处理在黄铜表面制造了超疏水微/纳米级分级结构。研究表明，通过一系列加热和再加热周期可以在4小时内实现超疏水性和超亲水性之间的可逆变化。Yalishev等人的类似研究（23）发现，将激光纹理处理的超亲水金属样品储存在真空室中6小时或在有机化合物气氛中可以使其表现出超疏水行为。进一步地，通过在300°C下加热样品30分钟可以逆转这种转变。最近的研究进一步探索了激光辅助的润湿性改性和不同基材及涂层方法上的可逆润湿策略。例如，激光纹理与聚合物或化学处理结合使用已被证明可以产生耐用的超疏水和可切换表面（24-27）。这些工作进一步证明了激光驱动的拓扑控制的可行性以及薄聚合物覆盖层用于调节表观接触角的实用性。然而，应该注意的是，这些方法耗时且通常需要特殊的存储条件或高温。此外，在这些方法中，虽然提到表面在激光纹理处理后变得超亲水，但超亲水接触角的确切测量并未充分量化，并且几天内有所增加。此外，这些研究报告的超疏水性接触角低于165°。

在这项工作中，我们展示了使用皮秒激光对Al 7075合金和玻璃基底进行微/纳米纹理处理，然后覆盖超薄PDMS，以实现极端超亲水性，并通过激光实现超疏水状态的切换。我们选择Al 7075作为研究对象，因为它是一种广泛使用的工程合金，易于加工，在355纳米波长下具有光学反射性，并且皮秒辐照会产生表面限制的热量。这些条件有利于形成分级微/纳米纹理。此外，选择皮秒激光而不是纳秒激光主要是为了实现表面限制的能量沉积并最小化热量扩散到材料内部。在皮秒范围内，激光脉冲持续时间短于或等于电子-声子松弛时间，这使得能量能够快速局部化在表面附近，并促进可控的微/纳米级纹理形成，同时减少热影响区、熔化和再固化伪影。相比之下，纳秒脉冲会导致更强的热扩散、更大的熔池和更难控制的分级结构。由于我们工作中的润湿性转变关键依赖于保持分级微/纳米特征，因此皮秒辐照提供了更好的控制和重复性。

通过在表面上创建密集的柱状微/纳米结构，我们实现了接触角（CA）小于1°的超亲水性。这种独特的表面结构使得水能够进入并扩散，从而产生异常易于润湿的表面。记录了不同时间间隔下水滴在纹理样品表面润湿的距离。这是测量超亲水性的另一种方法。超亲水性在两个月内保持稳定，接触角没有明显变化。此外，当在这些表面施加一层薄薄的聚二甲基硅氧烷（PDMS）时，它们表现出超疏水性，接触角约为169°，滚落角（ROA）小于2°。由低表面能PDMS覆盖的分级表面微/纳米结构赋予表面超疏水性。PDMS涂层可以通过激光烧蚀轻松去除，使表面恢复到原始的超亲水状态。所提出的实现可逆润湿表面的方法具有几个优点：它消除了对高温和有害化学物质的需求，速度更快，避免了更复杂的制造步骤。整个过程可以在几分钟内完成，并且可以应用于多种材料。这些表面看起来随时间保持稳定。我们研究中报告的接触角是文献中报告的最高超疏水性值之一（如表1所示）。

表1. 与以往工作的接触角比较

参考文献：
基底 | 激光模式（脉冲持续时间，波长） | 表面处理/涂层 | 最大报告静态CA（°） | 可逆润湿性/循环（28）
--- | --- | --- | --- | --- |
PDMS | 飞秒激光 | 激光改性的PDMS（无额外涂层） | ～165° | 未报告（29） |
金属 | 飞秒激光 | 激光纹理表面 + 环境老化 | 160–165° | 有限稳定性测试（30） |
透明基底 | 超快激光（fs–ps） | 激光纹理 + 疏水处理 | ～150–160° | 未明确循环（13） |
玻璃/聚合物 | 脉冲激光烧蚀 | 激光烧蚀的PDMS再沉积 | >150° | 未报告（31） |
多种 | fs/ps/ns | 各种聚合物和化学涂层 | 高达约165° | 混合（取决于研究） |

在这项工作中，我们使用皮秒激光对Al 7075合金和玻璃基底进行了微/纳米纹理处理，然后覆盖超薄PDMS，以实现极端超亲水性，并通过激光实现超疏水状态的切换。我们选择Al 7075主要是因为它是一种广泛使用的工程合金，易于加工，在355纳米波长下具有光学反射性，并且皮秒辐照会产生表面限制的热量。这些条件有利于形成分级微/纳米纹理。此外，选择皮秒激光而不是纳秒激光主要是为了实现表面限制的能量沉积并最小化热量向材料内部的扩散。在皮秒范围内，激光脉冲持续时间短于或相当于电子-声子松弛时间，这使得能量能够快速局部化在表面附近，并促进可控的微/纳米级纹理形成，同时减少热影响区、熔化和再固化伪影。相比之下，纳秒脉冲会导致更强的热扩散、更大的熔池和更难控制的分级结构。由于我们工作中的润湿性转变至关重要地依赖于保持分级微/纳米特征，因此皮秒辐照提供了更好的控制和重复性。

通过创建密集的柱状微/纳米结构，我们实现了接触角小于1°的超亲水性。这种独特的表面结构使得水能够进入并扩散，从而产生异常易于润湿的表面。记录了不同时间间隔下水滴在纹理样品表面润湿的距离。这是测量超亲水性的另一种方法。超亲水性在两个月内保持稳定，接触角没有明显变化。此外，当在这些表面施加一层薄薄的聚二甲基硅氧烷（PDMS）时，它们表现出超疏水性，接触角约为169°，滚落角（ROA）小于2°。由低表面能PDMS覆盖的分级表面微/纳米结构赋予表面超疏水性。PDMS涂层可以通过激光烧蚀轻松去除，使表面恢复到原始的超亲水状态。所提出的实现可逆润湿表面的方法具有多个优点：它消除了对高温和有害化学物质的需求，速度更快，避免了更复杂的制造步骤。整个过程可以在几分钟内完成，并且可以应用于多种材料。这些表面看起来随时间保持稳定。我们研究中报告的接触角是文献中报告的最高超疏水性值之一（如表1所示）。

表1. 与以往工作的接触角比较

1.1. 与最先进技术的基准比较

文献中报告的超疏水表面（28-31）通常使用化学蚀刻加涂层、光刻、电纺、溶胶-凝胶工艺以及激光纹理结合低表面能层等方法实现静态水接触角超过150°。基于激光的方法在金属上的接触角通常在152–165°范围内，具体取决于纹理层次和涂层化学，与本研究中获得的值相当。与多步骤湿化学或模板辅助技术相比，目前的皮秒激光纹理结合气相PDMS涂层提供了一种无需掩模、单工具、兼容自动化的过程，具有较低的程序复杂性和最小的化学处理需求。尽管激光系统的初始资本成本较高，但整个流程更简单、可扩展且环境更清洁，使其在性能、可控性和实际应用方面与最先进的超疏水制造方法具有竞争力。

在这项研究中选择了PDMS，因为它在微流控、软光刻、生物医学涂层和光学设备中作为低表面能弹性体具有广泛的应用性和经过验证的性能（32-34）。之前已经有关于PDMS的研究，它是一种天然疏水材料。其化学稳定性、光学透明度和易于均匀沉积的特性使其成为激光纹理微/纳米结构上制备保形涂层的理想材料。(35,36) PDMS的表面自由能约为20–24 mN/m，具有与其他氟聚合物相当的良好防水性能，但加工更简便、毒性更低，并且能牢固地附着在金属和玻璃上。(37) 尽管PDMS在机械强度和耐磨性上不如其他氟化材料，但可以通过温和的激光照射轻松去除，从而实现超亲水性和超疏水性之间的简单可逆转换。此外，先前的研究中已广泛报道了PDMS涂层的化学耐久性。PDMS由于其Si–O–Si主链结构，在广泛的pH值范围（2–11）和适中的温度下表现出优异的耐酸碱性能。(37) Mulroney和Gupta(9)证明，基于PDMS的超疏水薄膜在接触酸性及碱性水环境数小时后仍能保持高接触角。同样，Ma等人(38)和Wang等人(39)观察到PDMS改性表面在长时间浸入腐蚀性介质后，其润湿性和形态几乎没有变化。这些结果表明，PDMS无需额外的氟化处理或保护层即可提供可靠的化学和耐腐蚀性能，使其成为可逆润湿性应用的理想选择。

2. 实验部分
2.1. 材料
使用的基底包括Amscope公司的显微镜玻璃片（长度=3英寸；宽度=1英寸；厚度=0.04英寸）、再结晶碳化硅陶瓷片（长度=3英寸；宽度=3英寸；厚度=0.125英寸）以及抛光至粗糙度小于1 μm的铝合金（Al 7075）样品（长度=1英寸；宽度=1英寸；厚度=0.07英寸）。Al 7075的化学成分（按重量计）为：Zn = 5.4%、Cu = 1.42%、Mn = 0.12%、Mg = 2.42%、Fe = 0.42%、Cr = 0.21%、Ti = 0.11%、Si = 0.13%、Al = 89.77%。铝合金购自McMaster-Carr公司。用于涂覆激光微纹理玻璃和铝样品的聚二甲基硅氧烷（PDMS）SYLGARD 184硅弹性体购自Dow Corning公司。
2.2. 样品制备程序
为了对玻璃和铝进行微纹理处理，使用了Spectra-Physics IceFyre 355–30设备的355纳米波长皮秒脉冲激光器，工作频率为1 MHz，平均功率为30 W，脉冲能量为20 μJ。脉冲宽度为10 ps，激光束的半高宽（FWHM）为50 μm。激光扫描采用Sino-Galvo SG7210系统进行。样品安装使用High Dynamics PIMag线性XY平台完成。激光实验装置如图1所示。选择UV激光器是因为金属和陶瓷对长波长激光的能量反射率很高，而短脉冲宽度的激光更适合进行微纹理加工。(40,41) 实验中使用的激光能量密度为4.25 J cm–2。激光束扫描速度保持为200 mm/s。每次激光能量下，线条之间的横向重叠率为50%。

2.3. 水流测试程序
激光处理后，将一层薄薄的PDMS涂覆在样品上。本次实验中使用的PDMS是由两部分溶液混合而成：十份聚合物与一份固化剂充分混合后制成PDMS溶液。制备好的溶液倒入直径90 mm、宽15 mm的圆形玻璃培养皿中，然后将培养皿置于加热至115°C的热板上15分钟，使挥发性低分子量硅氧烷寡聚物通过蒸气相传输并凝结到纹理基底上。(42) 纹理化样品的纹理面朝下放置，置于培养皿的边缘。

2.4. 表面表征
使用FEI Quanta 650场发射SEM对激光微纹理样品的表面形态进行表征；使用Olympus LEXT OLS4000 3D激光显微镜进行3D光学轮廓测量，以了解微纹理高度、峰谷间距以及特征点的密度和均匀性。利用能量色散X射线光谱（EDS）在激光微纹理处理前后及PDMS沉积后分析样品的化学成分及其百分比。水接触角测量采用Ramé–Hart Model 250测角仪进行，每个接触角测量使用10 μL的水滴。超疏水-超亲水图案表面的光学图像使用Hirox RH-8800光学显微镜获取。

2.5. 光学表征程序
通过对覆盖有PDMS的激光微纹理玻璃表面进行阳光光谱范围内的光传输（350–2500 nm）并使用Thorlabs S302C热功率传感器检测透射光，对其光学特性进行了表征。

2.6. 拉曼和FTIR测量
拉曼光谱使用405 nm激发源和后向散射几何结构进行测量（仪器：Renishaw InVio；物镜：50×；光栅：1800 l/mm；积分时间：30 s；累积次数：1）。样品分为两组进行测量：(组1) 裸露的玻璃、激光纹理玻璃和沉积在纹理玻璃上的PDMS；(组2) 裸露的铝、激光纹理铝和沉积在纹理铝上的PDMS。FTIR测量使用Thermo Fischer Nicolet iS50光谱仪进行，配置包括镜面反射附件、金刚石探针、3000–600 cm–1的中红外范围和4 cm–1的光谱分辨率，每个光谱平均64次扫描。反射率参考使用的是抛光铝基底（100%基线）。随后在相同的光学条件下对PDMS涂层的铝样品进行测量。获得的反射光谱数据以%R表示，并使用OMNIC软件（Thermo Fischer Scientific）进行Kramers–Kronig校正和基线处理。

2.7. 数值模拟/建模
为了理解皮秒级表面微纹理过程中的激光-材料相互作用，采用显式有限差分方法在一维空间内求解了双温度（HH2T）模型。(43) 该模型将电子和晶格视为通过电子-声子耦合交换能量的耦合子系统。温度依赖的电子热容、电子-声子耦合系数和热导率数据来源于相关文献。(44) 入射激光的时间轮廓模拟为单高斯脉冲，半高宽为10 ps，中心位于30 ps，波长为355 nm。模拟的入射能量密度范围为0.5至2 J cm–2，以匹配实验条件。

3. 结果
图3和图4展示了随着扫描次数的增加，表面形态的变化情况。可以看出，扫描次数越多，烧蚀现象越明显，表面微纹理也更加清晰。(41) 此外，不同方向扫描可以产生更显著的激光效应，从而增加特征深度并减小特征间距。

图5显示了激光表面微纹理处理后的超亲水性质。单次扫描处理的玻璃和铝表面的水接触角分别为17.2° ± 1.8°和21.2° ± 1°；而三次扫描处理的表面接触角小于1°。需要注意的是，在亚度范围内，光学静态滴接触角测量的实际分辨率通常约为0.3–1°，受限于图像分辨率、液滴扩散和蒸发的影响。图5中给出了激光微纹理处理后玻璃和铝的接触角值。更高扫描次数下观察到的更好润湿行为可归因于更明显的表面特征和更深的沟槽，从而导致水滴的更好渗透性和扩散性。超亲水性在两个月内保持稳定，接触角没有明显变化。

修改表面纹理直接影响水的扩散行为，从而影响水流速度。观察到，平均特征高度的增加会导致水流速度加快。水流实验中考虑的纹理表面长度分别为3 cm和1 cm，沿该长度方向的水流时间分别在0.5 cm、1 cm、1.5 cm、2 cm、2.5 cm、3 cm的间隔内测量。对于未纹理表面也进行了相同测量。与未纹理表面相比，玻璃和铝的表面流速均有显著提升。图6和图7分别展示了不同长度区间内玻璃和铝的表面流速。图8显示了三次扫描处理后的铝表面的光学轮廓，最大峰高约为70 μm，平均特征高度约为55 μm。图9显示了三次扫描处理后的玻璃表面的光学轮廓，最大峰高约为60 μm。

图10(a)展示了吸收能量密度为0.5至2 J cm–2时，表面晶格温度随时间的变化情况。由于激发电子向晶格的能量传递，温度在约30–40 ps内迅速升高。表面温度峰值与吸收的能量密度几乎呈线性关系，从0.5 J cm–2时的约2 × 103 K上升到2 J cm–2时的约9 × 103 K。当吸收的能量密度≥1.5 J cm–2时，温度超过了热力学烧蚀阈值0.9 Tc（约6030 K），表明开始发生熔化和表面烧蚀。(45,46) 图10(b)所示的深度依赖温度分布表明，加热主要集中在表面顶部<100纳米的范围内。由于铝的高反射率、有限的光学吸收深度和热导率，温度在该区域之后急剧下降。需要注意的是，模拟是在入射能量密度为2 J cm–2的情况下进行的，这已经超过了铝的烧蚀阈值（0.9 Tc约6030 K）。实验中使用的能量密度为4.25 J cm–2，因此完全处于烧蚀范围内。由于双温度模型在材料汽化开始之前是最可靠的，因此模拟范围故意限制在2 J cm–2以内，以保持物理准确性。尽管这个范围对应的烧蚀深度每脉冲小于约80纳米，但它有效地捕捉了控制烧蚀起始的主要热动力学过程，并与本工作中讨论的实验观察到的累积烧蚀深度一致。在使用的扫描参数下（1 MHz重复频率、200 mm s–1扫描速度和50 μm光束直径），脉冲间隔约为0.2 μm，相当于连续脉冲之间约有99.6%的重叠。这样每条线每个点大约有250个脉冲，考虑到50%的线重叠，每个点大约有500个脉冲。经过三次扫描后，每个表面位置会经历约1500个具有空间变化吸收能量的重叠脉冲。因此，实验观察到的50–70 μm深的层次化微结构（图8）与1 MHz频率下连续超快脉冲相互作用预测的累积烧蚀深度一致，证实了能量的有效积累和受控的表面结构形成。

图10
(a) 模拟的表面晶格温度随时间的变化；(b) 对于入射能量密度分别为0.5、1、1.5和2 J cm–2的铝，最大晶格温度随深度的变化（高斯分布，全宽半高为10 ps，中心位于30 ps）。

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3.2 PDMS沉积和超疏水性
图11显示了在PDMS沉积后，单次扫描激光微纹理化玻璃和铝表面显示的超疏水特性。图12显示了在PDMS沉积后，三次扫描激光微纹理化玻璃和铝表面显示的超疏水特性。接触角结果显示在图12的标题中。

图11
(a) 在PDMS覆盖的(a)玻璃（接触角CA = 155.7° ± 2.6°，滚动角ROA < 2°）和(b)铝（接触角CA = 156.8° ± 2.6°，滚动角ROA ～ 3.6°）表面上滴落的水滴。

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图12
(a) 在PDMS覆盖的三次扫描表面的(a)玻璃（接触角CA = 166.7° ± 3.4°，滚动角ROA ～ 2°）和(b)铝（接触角CA = 168.2° ± 2.6°，滚动角ROA ～ 4.3°）表面上滴落的水滴。

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尽管三次扫描的铝表面的滚动角略高，但其较高的滚动角可以归因于在更高激光扫描次数下形成的微/纳米结构的密度和高度增加。过度的表面粗糙度会增强空气捕获效应并放大疏水性，但也可能产生局部固定点，暂时锚定液滴边缘，从而导致滚动角的适度上升。类似的效果也已在分层微纹理中报告，其中过度纹理化会导致部分Cassie–Wenzel转变。(8,47) 因此，滚动角的轻微增加并不表示疏水性能下降，而是反映了在非常高纹理密度下液滴粘附力和表面粗糙度之间的平衡。

3.3 使用激光去除PDMS以将超疏水性恢复为超亲水性
激光被用来烧蚀PDMS涂层，使表面重新变得超亲水。必须谨慎选择激光功率，以确保薄薄的PDMS层被烧蚀并从表面特征顶部去除，而不影响基底。此操作所需的能量密度为1 J cm–2。

为了评估这一过程的可逆性和重复性，PDMS沉积和激光去除步骤被重复了五个完整的开关周期。测量得到的接触角在铝和玻璃基底上都保持在一±1%的范围内变化，确认激光纹理化和重复PDMS处理都没有导致润湿性或表面结构的退化。这些结果表明，基于激光的PDMS去除方法能够可靠且可重复地在超疏水和超亲水状态之间进行转换。

3.4 表面元素分析
图13和图14分别展示了激光微纹理化后以及随后在激光微纹理化表面上沉积PDMS涂层后的EDS分析结果。PDMS涂层的引入导致硅和碳的百分比增加，这归因于PDMS作为由碳和氧原子链组成的聚合物的成分。

图13
图13. EDS分析显示了激光微纹理化铝表面的元素组成。

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图14
图14. EDS分析显示了PDMS涂层激光微纹理化表面的元素组成。

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3.5 PDMS覆盖的微/纳米纹理化玻璃的光学特性
测量得出，PDMS覆盖的激光微纹理化玻璃在400至2500 nm的波长范围内的光学透射率约为90%。这种透明性与普通玻璃相当，后者在同一波长范围内的透射率为92%。这些发现证实了PDMS覆盖的激光微纹理化玻璃保持了其透明度，并有效地允许光线通过。需要注意的是，由于激光微纹理化产生的表面特征导致了一些光散射，这部分光没有被光谱仪探测器捕获。

3.5.1 拉曼光谱——基底质量和PDMS涂层
使用405 nm波长激发收集的拉曼光谱显示了铝和玻璃的特征基底信号，如图15(a)和(b)所示。对于玻璃，在图15(a)中，无论是裸露区域还是激光纹理区域都观察到了清晰的玻璃拉曼谱带。然而，涂有薄PDMS涂层的纹理化玻璃仅显示出一个弱的、无特征的背景，没有可分辨的PDMS组成峰。对于铝，在图15(b)中，观察到一个大约804 cm–1的拉曼特征，对应于表面的氧化膜（48,49），这在裸露和纹理化样品中都存在，并且在PDMS沉积后仍然存在。然而，从纹理化铝上的薄PDMS薄膜中检测到一个宽的背景，没有明显的PDMS峰。我们将此归因于来自纹理化基底的弹性散射，掩盖了任何弱的PDMS峰。此外，PDMS的透射特性在可见波长范围内显示出>90%的透射率。(50,51) 这导致了入射光的低吸收，这与薄PDMS薄膜没有明显拉曼峰相对应。在铝基底上较厚的PDMS薄膜（>500 μm）显示出PDMS的组成拉曼峰，如图15(c)所示，这与文献中的描述一致。(52) 为了确认纹理化样品上存在薄PDMS薄膜，进行了FTIR测量（反射模式），该测量使用波长>2.5 μm的波长探测薄膜，其中PDMS薄膜显示出显著的吸收。FTIR反射测量结果显示在图15(d)中，其中的组成反射峰与文献中的描述一致。(53) 总的来说，数据表明：(i) 铝和玻璃的基底在光谱学上与预期的材料特征一致；(ii) 通过热蒸发沉积的PDMS形成了超薄（几纳米）薄膜，可以通过FTIR测量检测到。

图15
图15. (a) 玻璃的拉曼测量；(b) 铝的拉曼测量；(c) 厚PDMS膜的拉曼光谱；(d) 纹理化基底上薄PDMS膜的FTIR光谱。

这些结果，结合铝和玻璃样品多个区域的接触角测量结果一致，证实了PDMS层即使厚度在纳米级别也是均匀分布的。激光烧蚀后，超亲水状态（接触角<2°）的完全恢复以及PDMS特异性FTIR峰的消失，验证了聚合物薄膜已被完全去除。因此，光谱学和润湿性数据共同证实了超薄PDMS层的存在和成功去除。

3.6 选择性的超亲水性和超疏水性区域
超亲水-超疏水图案化表面是一个整合了极端疏水性和亲水性的单一基底系统。这些表面具有高精度和高分辨率的润湿性梯度，可以精细控制和操纵固液相互作用。这些表面有各种应用，例如滴液微流控，它允许通过将流体隔离在细胞阵列中的不同滴液中来精确处理微量试剂。另一个应用利用超亲水和超疏水图案之间的润湿性对比来控制液滴的扩散，从而在表面增强拉曼光谱分析高稀释样品时有效浓缩溶质。此外，超亲水和超疏水区域之间的润湿性对比可以用来将流体限制在特定区域，提供了一种在开放表面上操控流体的节能方法，使其适用于微流控设备和水收集。(54,55)

图16展示了通过选择性地从超疏水PDMS涂层的铝表面上去除PDMS而形成的超亲水表面，表现为“正方形”。所示正方形的尺寸为375 μm和200 μm；激光烧蚀过程可以制造更小尺寸和不同形状的正方形，提供高可控性，以满足特定应用的需求。这种精度水平使其区别于其他方法，如打印和化学修饰来创建图案化的超疏水-超亲水表面。

图16
(a) 375 μm；(b) 200 μm大小的超亲水正方形的光学显微镜图像；(c) 超亲水正方形的放大SEM图像。

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在图16(c)中，放大视图显示了一个这样的超亲水“正方形”，它具有诱导超亲水性的微纳米柱阵列。同时，图17展示了不同大小的水滴被固定在与四个选择性选择的超疏水“正方形”上。这一特性使得能够容纳和容纳不同体积的流体，这对于分析 nanoparticle 数组中的生物流体非常重要。(54)

图17
图17. 不同大小的水滴停留在200 μm大小的超亲水正方形上。水滴的体积分别为10 μL（左上）、15 μL（左下）、25 μL（右下）和35 μL（右上）。

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4. 讨论
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脉冲激光诱导的柱状微纹理的形成机制涉及最初发展出涟漪状结构。这些涟漪被认为是由入射激光光与表面散射光之间的干涉以及包括热质传递、流体动力学效应和等离子体效应等多种因素共同作用的结果。随着微结构的发展，这些涟漪逐渐分解，形成了微柱。涟漪的破坏主要是由于激光与材料相互作用产生的反冲压力引起的熔融材料膨胀。(56,57) 通过熔化和烧蚀形成的表面特征受到各种激光参数的影响，如能量密度、脉冲宽度、速度、光束重叠和频率。通过调整激光的能量密度可以控制这些特征的深度和密度。此外，增加激光扫描次数会导致更多的表面材料被烧蚀，从而产生更大的深度和更多的物质颗粒。这些颗粒沉积在微纹理特征上，赋予了纳米级的粗糙度。(58?60) 微米级凸起和纳米级颗粒的形成也得益于烧蚀材料的结晶和生长。(61) 通过使用不同的扫描方向（如垂直（0°）、正交（90°）和45°）来扫描表面，可以提高表面特征的均匀性和密度。因此，在表面上形成了峰和谷。与玻璃相比，铝表面的特征平均高度更大。因此，铝表面更密集的特征分布是由于大量材料颗粒的烧蚀和重新沉积所导致的。这些密集且均匀分布的表面特征，加上纳米级粗糙度的增加，在控制表面润湿行为中起着关键作用。通过激光微纹理化生成的层次化表面特征增强了表面润湿性，并显著降低了接触角（CA）值，尤其是在Wenzel区域内。（22）相反，当表面涂覆低表面能材料（如PDMS）时，微/纳米层次化表面结构有助于实现极高的防水性。（47,62?65）经过三次扫描的表面观察到的接触角比仅扫描一次的表面要大。这可以归因于更高程度的烧蚀和颗粒在表面的重新沉积，从而增加了微/纳米级粗糙度。4.1. 增强超亲水性的机制激光纹理化基底上观察到的极端润湿性可能是由皮秒355纳米处理产生的两个互补效应共同作用的结果。首先，激光创建了层次化表面形貌。装饰有纳米级粗糙度的微尺度沟槽和脊状结构显著增加了真实表面积，并提供了促进水分扩散的毛细路径（在粗糙、高能表面上实现Wenzel型润湿增强）。其次，激光处理引起了近表面化学改性（例如，金属和基于二氧化硅的基底上羟基化位点的增加），这增加了表面本征能并促进了亲水性。这里使用的皮秒脉冲持续时间和紫外波长有利于形成亚微米和纳米级纹理，这些纹理的体积熔化有限，从而产生了几何和化学变化的协同效应，有效地实现了完全润湿。使用HH2T模型的热模拟证实了激光能量的实验选择。预测的表面晶格温度超过1.5 J cm–2，超过了铝的熔化和烧蚀阈值，并与重复重叠脉冲后观察到的层次化微结构的形成一致。405纳米激发的拉曼测量显示了玻璃和铝的明显基底光谱特征，而未能揭示薄蒸发涂层的PDMS分子带。然而，使用FTIR测量可以检测到薄的PDMS涂层。PDMS峰的缺失与超薄共形PDMS层一致，这也解释了为什么PDMS可以在低能量激光烧蚀下被去除，而不会显著改变基底形态。为了恢复PDMS的超亲水性，其烧蚀是一个重要的考虑因素。烧蚀涉及两个主要机制：蒸发和从激光焦点区域排出熔融材料。烧蚀阈值代表烧蚀开始的最小能量值。对于像PDMS这样的聚合物，这个阈值通常在0.1到1 J cm–2的范围内。在我们的案例中，用于去除PDMS的能量为1 J cm–2。用于去除PDMS的烧蚀过程不会影响金属，因为金属的烧蚀阈值远高于聚合物。然而，使用过高的能量水平可能会导致金属或玻璃表面熔化和烧蚀。为了避免这种情况，我们采用了较低的能量，专门烧蚀薄PDMS层而不烧蚀底层金属。（66,67）4.2. PDMS去除机制我们将皮秒355纳米暴露下的PDMS去除主要解释为基底/热介导的过程，而不是PDMS的体积蒸发。超薄沉积层富含挥发性的低分子量硅氧烷化合物，当近表面温度迅速升高时，这些化合物可以解吸或热分解。在我们的实验中，可观察到的去除开始于约1 J cm–2的能量，并且HH2T模拟预测的瞬态近表面加热与足以使硅氧烷薄膜挥发或破坏的快速局部加热一致，而不会损伤基底。4.3. 润湿性转变的机制激光微纹理化产生了层次化粗糙性——微尺度柱状结构上叠加着纳米级特征——这大大增强了表面化学在决定表观润湿性中的作用，正如Wenzel和Cassie–Baxter模型所描述的。（68）激光诱导纹理化后的基底通常对亲水表面表现出超亲水性，对疏水表面表现出超疏水性。在表面上共形沉积一层薄的低表面能PDMS会降低表面的化学能，使得液体不再渗透到纹理中；相反，液滴下方会保留空气囊泡，系统转变为复合（Cassie–Baxter）状态，产生低接触角和低液滴附着力。随后的温和激光辐照选择性地去除PDMS，而不会显著改变底层的微纹理，从而恢复高能量的表面化学性质，使基底回到亲水/Wenzel状态。因此，这里观察到的可逆润湿性切换是由于不变的激光纹理化形态（提供了物理基础和丰富的毛细孔位点）和可逆的化学修饰剂（PDMS）之间的相互作用，这一机制与之前的关于激光纹理化金属和聚合物涂层的研究结果一致。（20,69,70）能够在超疏水背景中空间图案化超亲水区域（我们展示了尺寸达到约200–375 μm的正方形）为微流体和芯片实验室应用打开了多种可能性。图案化的润湿性可以用来被动地捕获、引导、合并或分割液滴，而无需外部泵；亲水锚点和疏水背景之间的对比使液滴能够自我定位、微量计量和基于液滴的反应位点。类似的架构已被用于自驱动微流体装置和芯片上的分析物预浓缩。这种方法（激光纹理化和可去除的PDMS）可以用来制造一次性、光学透明的反应岛，这些反应岛可以通过去除和重新沉积PDMS来进行重复表面更新。这些实际的应用提高了该方法在液滴处理、即时检测和冷凝/防雾控制方面的吸引力。（71,72）应该注意的是，不同材料具有不同的表面能和吸收光谱，这会影响材料对激光光的相互作用和吸收。因此，水流速率会根据材料的表面自由能和表面特征而变化。这可以用来解释玻璃和铝之间水流速率的差异。我们注意到PDMS的权衡之处在于它具有良好的光学/加工兼容性，但在长期化学和热稳定性方面不如全氟化替代品。因此，建议进行化学耐久性和循环寿命测试，以适应恶劣环境的应用。最后，这种可激光寻址的PDMS去除方法可以实现精细的图案化润湿性（已展示的尺寸为200–500 μm），这对于液滴引导、芯片上的反应岛以及微流体和传感应用中的光学窗口的可逆性质非常有利（73,74），同时通过结合高分辨率激光图案化、PDMS覆盖层和激光回收PDMS在玻璃和工程合金上的应用，突出了我们的贡献。4.4. 实用限制和耐用性考虑虽然PDMS提供了低表面能，有助于在激光纹理化基底上生成高表观接触角，但重要的是要认识到基于PDMS的涂层的已知耐用性和老化限制。PDMS表面可能会因为低分子量硅氧烷的迁移和表面重定向而导致疏水性恢复和表面化学的缓慢变化，从而随时间改变润湿性。（75）与许多有机聚合物相比，PDMS的热稳定性通常较好（在惰性条件下通常在约250–300 °C以上报告热降解），但氧化环境和长时间加热可能会改变表面性质。（76）PDMS涂层也可能遭受机械磨损。文献中经常通过添加无机填料（例如二氧化硅）或形成PDMS-二氧化硅复合材料来提高耐用性。在我们的当前研究中，我们没有报告长期老化或磨损数据；相反，我们将这些视为现实的限制和未来工作的机会。重要的是，这里介绍的基于激光的选择性去除/再生方法原则上可以为那些因运行中磨损或局部污染而限制使用寿命的应用提供局部维护途径（修复或重新涂覆受影响区域）。（77,78）然而，需要进行系统性的循环、热老化和磨损实验，以量化特定使用情况下的寿命和维护计划。所提出过程的润湿性结果由表面化学和层次化粗糙度的综合效应决定。在本质上亲水的基底上，不进行化学改性的激光微/纳米纹理化通常会由于表面积增加和毛细润湿（Wenzel状态）而增强亲水性。当这样的纹理化亲水表面进一步涂覆一层亲水分子层时，表面预计将继续保持强亲水性甚至超亲水性。相比之下，当相同的层次化纹理与低表面能涂层结合时（如我们的PDMS气相沉积），由于空气囊泡的形成和Cassie–Baxter润湿机制，表面会转变为疏水或超疏水行为。因此，这项技术本身并不局限于疏水结果；相反，它提供了一个可调平台，通过适当的表面化学选择可以在亲水到超疏水范围内调节润湿性。5. 结论点击复制章节链接章节链接已复制！我们证明了皮秒355纳米激光微纹理化Al 7075和玻璃可以产生层次化表面形貌，从而实现极端润湿状态。激光纹理化的玻璃达到了超亲水性（静态水接触角<1°），而涂覆一层超薄（几纳米）的PDMS后，相同的纹理表现出非常高的表观疏水性（静态接触角约166–168°）。可控的局部激光曝光（能量密度约1 J cm–2）选择性地去除PDMS覆盖层，恢复了底层超亲水状态。瞬态HH2T热模拟通过将吸收的能量与近表面加热联系起来，证实了这一处理窗口与选择性PDMS去除一致，且不会对基底造成整体损伤。这些结果突显了一种在实际情况下实现超亲水状态和超疏水状态之间空间分辨切换的实用途径。我们强调，恢复超疏水状态需要重新沉积PDMS覆盖层。因此，所展示的切换代表了一种由激光驱动的可重构润湿性平台，而不是完全自主或自修复系统。我们指出了重要的实际限制，特别是已知的PDMS老化、热问题和磨损问题，我们将在手稿中简要讨论这些问题，并需要针对具体应用进行系统的耐用性测试。未来的工作应该量化循环寿命、耐磨性和热老化，并探索能够在保持可切换性的同时延长使用寿命的复合或填料增强型PDMS配方。总体而言，皮秒激光纹理化、薄膜PDMS涂层和激光驱动的再生相结合，为需要控制润湿性和在役修复的表面提供了一种有吸引力的局部维护策略。图表参考推荐文章文章推荐基于使用模式，目前还无法计算。请稍后再次查看。