综述：近期氢气生产催化剂领域的进展：从化石燃料衍生工艺到可持续的水电解和光催化技术

《ACS Omega》：Recent Advances in Catalysts for Hydrogen Production: From Fossil-Derived Processes to Sustainable Water Electrolysis and Photocatalysis

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本综述全面总结了用于氢生产的催化剂的最新进展。文章首先介绍了氢的重要性和其历史背景，然后探讨了化石燃料和有机材料的热化学转化催化方法，特别关注了蒸汽甲烷重整（SMR）和乙醇蒸汽重整（ESR）。综述讨论了减少二氧化碳排放和解决由于硫和积碳导致催化剂失活的基本过程和方法。此外，还深入研究了干重整和甲烷的催化分解。此外，综述还探讨了通过电解和光解进行水分解的方法，阐明了关键原理、催化剂类型、反应途径和性能评估标准。其中一个特定部分重点介绍了生物、仿生和受生物启发的催化方法来生成氢气，并简要概述了从化学氢化物中释放氢气的催化剂。最后，综述强调了计算技术（如密度泛函理论（DFT）和人工智能/机器学习（AI/ML）在创新催化材料合理设计中的日益重要的作用。尽管氢生产领域非常广泛，但本综述旨在提供对催化要素的深入见解，突出当前的趋势、挑战以及实现可持续氢生产的未来机遇。最后的评论强调了开发实用且可扩展的催化剂的重要性，同时考虑了环境影响，规范了催化性能的报告，并认识到催化剂载体通常所起的关键作用。

1. 引言
氢是宇宙中最古老的元素（约130亿年历史），也是最丰富的元素（按质量计约占92%），在地球上主要以两种形式存在：一种是地壳中的分子氢——仅法国就估计含有5000万吨——另一种是化合物中的氢，如水（与氧结合）和化石燃料（与碳结合）。(1,2) 目前，化石燃料的燃烧（方程式1和2）满足了人类80%的能量需求，这一过程会释放二氧化碳（主要的温室气体，导致全球变暖）和有毒纳米颗粒（方程式3），从而对环境造成严重影响（方程式1-3）。相比之下，燃烧氢气只会产生无害的水（方程式4）。因此，近几十年来人们进行了大量研究，以生产和利用氢气作为替代化石燃料的能量载体。(3)

CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O + 810 kJ mol?1
CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O + 810 kJ mol?1
(1)
CnH2n+2 + (1.5n+0.5)O2 → n CO2 + (n+1)H2O + ΔG (610 kJ mol?1 per‐CH2‐unit)
CnH2n+2 + (1.5n+0.5)O2 → n CO2 + (n+1)H2O + ΔG (610 kJ mol?1 per‐CH2‐unit)
(2)
C(s) + O2 → CO2 + 300 kJ mol?1
C(s) + O2 → CO2 + 300 kJ mol?1
(3)
H2 + 1/2O2 → H2O + 286 kJ mol?1
H2 + 1/2O2 → H2O + 286 kJ mol?1
(4)
氢在19世纪曾被用作“城市煤气”混合物的成分，如今已从一种小众的航空航天燃料发展成为现代脱碳战略的核心支柱。(4,5) 21世纪，氢被用于燃料电池中，燃料电池的工作原理与水电解相反，当与空气中的氧气结合时产生电力。这项清洁技术目前已在原型车辆中得到应用，包括汽车、公交车、船只甚至飞机。(6) 然而，采用清洁氢燃料电池面临地缘政治挑战，因为清洁氢的生产依赖于先进且成本较高的技术，这些技术涉及核能或可再生能源，如太阳能、风能、水力发电、地热能和生物能。不幸的是，向可持续能源解决方案的进展缓慢，导致未来几十年内对化石燃料的依赖持续存在。尽管如此，氢作为一种有前景的可持续能源，在应对全球变暖和污染方面显得尤为重要。(5)

目前，氢气的主要用途是石油精炼（占47%），其次是氨生产（占46%）。剩余的7%中，4%用于甲醇生产，只有3%用于其他各种应用，如交通、电子、金属和食品生产。(7,8) 所有氢生产方法的一个共同特点是催化剂起着关键作用，它们控制反应途径并影响工艺效率。催化剂必须在苛刻的反应条件下表现出高稳定性，并抵抗不必要的副反应，尤其是那些导致碳沉积的反应。(9) 本文总结了化石和非化石来源的催化氢合成方法，提供了2020年至2025年间用于氢生产的催化剂的最新研究全景。本综述基于2020年至2025年间发表在《Energy》、《Catalysis》、《Sustainable Materials》及相关领域的同行评审研究，文献选择基于与“氢生产”、“催化剂”、“蒸汽重整”、“水电解”、“光催化”和“生物氢”相关的关键词搜索，重点关注最近的实验进展和计算研究。虽然重要，但本文不会深入讨论氢的纯化、储存、分配和其他与氢处理相关的工程问题。这一领域有丰富的文献可供进一步参考。(10-21)

本综述重点介绍了用于氢生产的催化剂研究，包括蒸汽重整、通过电解和光解进行水分解以及无机氢化物水解，还包括前沿课题，如受生物启发的催化和利用人工智能/机器学习（AI/ML）及密度泛函理论（DFT）进行计算催化剂设计。由于实验数据和文献数据的可用性差异以及各技术成熟度的不同，不同催化系统的机制细节呈现程度有所差异。甲烷蒸汽重整（MSR）是最成熟且工业应用最广泛的，而甲烷部分氧化和自热重整也已有成熟的技术，但应用范围稍窄。水电解已达到试点和有限的工业规模，但成本高于MSR。光催化和光电化学水分解仍处于研究阶段，技术成熟度较低；而受生物启发的或酶促催化则高度实验性。无机氢化物水解（例如氨硼烷或甲酸盐水解）主要在实验室规模进行，但对绿色氢生产具有重要意义。这些过程的某些方面将因相关性而被简要介绍。由于技术成熟度的差异，本文未深入探讨可扩展性问题。本综述的主要目的是批判性地综合氢生产技术的最新进展，强调结构-性能关系、机制洞察、可持续性和经济考量以及催化剂设计中的计算创新，同时概述不同技术背后的主要概念。

本综述并非旨在成为关于所有用于氢生产的催化剂的详尽百科全书，而是提供对最新研究的全面和深入的见解。许多现有综述往往集中在单一的氢生产方法上，如蒸汽甲烷重整或水分解，并深入探讨专业细节。与以往仅关注单一氢生产方法的综述不同，本文综合了多种氢生成途径的进展，将计算突破与新兴的仿生和混合催化系统相结合。这种方法有效地填补了文献中的空白，提供了关于当前趋势、挑战和未来机遇的连贯且易于理解的概述。通过强调这些不同方法之间的联系，并突出计算技术的关键作用，我们希望为该领域的新手和经验丰富的研究人员提供一个有价值的资源。

2. 满足全球能源需求：向可持续性的转变
过去几十年来，全球能源需求的增长对工业界和政府来说都是一个严重的问题，这主要是由于人口增长和经济发展推动的结果（图1）(22) 根据国际能源署（IEA）的数据，预计到2040年，能源需求将比目前水平增加约25%。这种增长归因于工业化、城市化、交通运输和农业等多种因素。(23,24)

图1. 全球主要能源消费来源。能源研究所—《世界能源统计回顾》（2023年）；Smil (2017)。OurWorldInData.org/energy。根据知识共享署名4.0国际许可协议（CC BY）授权。

交通运输部门是能源需求增长的主要贡献者。随着全球机动车拥有量的增加，对汽油和柴油等化石燃料的需求显著上升。此外，迅速发展的航空业进一步提升了对这些燃料的需求。工业部门在全球能源消费中也起着至关重要的作用。产业扩张和消费品生产的增长需要大量的能源来运行 machinery 和工业过程。因此，发展中国家正在工业基础设施上投入大量资金，从而增加了整体能源需求。(23) 然而，随着社会越来越认识到传统能源来源的环境影响、它们的有限可用性和油价波动，对更可持续替代品的需求正在增长。这一趋势与全球向低碳能源解决方案的转变一致，导致对太阳能、风能、水力发电和生物质能源的投资增加。(22,25) 许多国家设定了雄心勃勃的可再生能源目标，并实施政策和激励措施以促进向更清洁能源体系的过渡。(25,26) 到2021年，全球已实施了大约2000项气候变化法律和相关政策，这些都与减少基于碳的能源体系密切相关。(27) 值得注意的是，欧盟、英国、日本和韩国已将2050年定为实现其能源转型目标的时间节点，而中国则将2060年定为目标年份。(25,26) 尽管全球都在向更清洁的能源来源转变，但仍存在重大挑战。这些挑战包括高昂的安装成本、不充分的分配基础设施、对化石燃料的持续依赖以及某些社会部门的抵制。此外，全球许多社区仍然缺乏可靠的能源来源，而他们的能源需求对其发展起着至关重要的作用。(22) 在众多脱碳能源解决方案中，氢气因其清洁燃烧特性而被视为关键参与者。(28) 预计到2050年，氢的需求将增长700%，这得益于全球向无碳能源转型的努力。基于氢的转型将具有多项优势，包括现有石油和天然气行业领域的技能、就业、基础设施、资产和商业模式的转移。(7) 甚至有人认为，氢对于大规模脱碳难以减弱的工业过程（如钢铁和水泥生产）也是不可或缺的。(29)

2.1. 氢作为能源载体
分子氢（H2）最早由英国科学家罗伯特·波义耳在1671年进行铁和硫酸实验时发现，他将这种气体称为“可燃的铁溶液”（方程式5）。近一个世纪后，1766年，亨利·卡文迪许证实了波义耳的发现，并确认氢是一种独立的“元素”，但他错误地认为氢气是从金属中释放出来的，而不是从酸中释放出来的。直到1788年，安托万·拉瓦锡才认识到氢的本质，并根据其燃烧产物将其命名为“氢”，该名称来源于希腊语“hydro”（意为水）和“genes”（意为形成）。(7,8,30)

Fe(s) + H2SO4(aq) → Fe2+(aq) + SO42?(aq) + H2(g)
Fe(s) + H2SO4(aq) → Fe2+(aq) + SO42?(aq) + H2(g)
(5) 除了自然存在的氢之外，氢气不被视为能源来源，而是一种能源载体或媒介，因为与电类似，它是使用其他能源产生的。(31,32) 然而，将其他形式的可再生能源储存在氢分子中可以确保更稳定的能源供应，不像太阳能和风能那样具有间歇性。(33) 氢气无毒且比空气轻。它在化学燃料中具有最高的质量比能量密度，热值（LHV）较低，而高位热值（HHV）分别为120 MJ kg–1和142 MJ kg–1。相比之下，汽油的热值较低，范围为36.4–49.6 MJ kg–1。(30,34) 虽然氢气在释放时会迅速扩散，使其在泄漏时比其他燃料更安全，但主要的安全隐患是如果泄漏未被发现且气体在密闭空间内积聚可能导致爆炸。作为燃料的另一个问题是其体积能量密度较低（10.7–12.7 MJ m–3），这给储存和运输带来了挑战。(34)

2.2. 从灰氢到绿氢：氢生产方法的分类
虽然氢燃料被认为是一种环保的选择，但它作为一种资源来说获取起来却很复杂。此外，许多现有的技术仍然依赖化石能源，或者仍处于开发的早期阶段，而自然的氢源在很大程度上尚未被探索。（29,32,35）获取氢气主要有三种方法，但这些方法并不唯一：（1）基于化石燃料和其他有机分子的热化学转化；（2）基于水分解（通过电解或光解）；（3）基于生物过程（利用发酵或生物光解）。（30,34,35）所有这些过程都可以通过使用合成催化剂来增强，这将在本文中讨论。氢气通常通过一种颜色系统进行分类，该系统反映了其生产过程中使用的各种能源。虽然这种颜色分类可以作为有用的参考，但由于文献中的不一致性，需要谨慎对待。（35,36）此外，用于评估不同生产途径的碳强度的标准可能并不总是明确定义或充分解释。（31,34,36）图2提供了氢气颜色分类的总体概述。

图2. 根据生产和二氧化碳足迹对氢气的颜色分类。作者根据参考文献（32,35,36）提供的信息绘制。

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3. 氢气生产的催化剂

3.1. 化石燃料和其他有机分子的热化学转化

3.1.1. 蒸汽重整（SR）

蒸汽重整涉及使用甲烷和乙醇等有机分子来生产氢气。（37）全球大部分氢气生产（71%）来自天然气蒸汽重整，27%来自煤的气化。（8）尽管这种方法有效，但它面临着能效和碳排放方面的挑战，因此需要增加对可再生资源和更能耐高温的催化剂的研究。（34）

3.1.1.1. 甲烷蒸汽重整（SMR）

甲烷蒸汽重整是工业上广泛用于生产氢气的技术。（38,39）该技术首次报道于1924年，并于1930年引入工业。（43）该过程涉及甲烷和水蒸气在高温（800–1100°C）和高压（14–40巴）下的吸热反应，生成CO和H2（公式6）。随后，CO和水蒸气可能反应生成CO2和H2（公式7）。（40）

● 蒸汽重整（严格意义上）：
CH4 + H2O ? CO + 3H2 ΔH°= +206.3 kJ/mol
CH4 + H2O ? CO + 3H2 ΔH°= +206.3 kJ/mol

● 水移反应：
CO + H2O ? CO2 + H2 ΔH°= ?41 kJ/mol

SMR 的单元操作包括三个主要部分：进料单元、装有催化剂的固定床反应器以及分析部分（图3）。气体离开反应器后会被冷却以去除任何可凝结的分子，然后通过干燥单元去除残余的水分。之后，气体被送往检测器以确认氢气的存在。一旦检测到氢气，可以采取额外的分离和纯化步骤来去除杂质并获得高质量的产品。（41）

图3. 甲烷蒸汽重整的操作单元图。改编自参考文献（42）。版权所有2022年，Elsevier。使用BioRender.com平台创建的插图。

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镍基催化剂是工业上最广泛用于甲烷蒸汽重整（SMR）反应的催化剂。然而，它们特别容易因焦炭形成（由副反应产生的碳沉积）、烧结以及硫等杂质的毒化而失活。尽管研究表明贵金属基催化剂（如Pd、Rh、Ir、Ru、Pt）具有高活性和耐用性，但它们的高昂成本限制了其在工业中的应用。（43,44）

表1显示了一些最近在甲烷重整中研究的催化剂，均为镍基催化剂。表中的结果以甲烷转化率（XCH4）和氢气产率（YH2）表示，根据公式8和9计算。

表1. 在甲烷蒸汽重整（SMR）中研究的催化剂

a | 催化剂 | 质量（mg） | 系统条件 | H2产率（%） | 运行时间（h） | 甲烷转化率（%） | 温度（°C） | 参考文献
--- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | ---
Ni | 0.80 | Co | 0.20-Zr | 800 | 0 | S/C = 3, GHSV = 215 h–1 | 95 | 65 | 0 | (38)
Ni-5.0 M | 2C/FAU | 55 | S/C = 1.0 | 70 | 85 | 0 | (39)
10 | Ni-10Co-1Ce/Al | 100 | 大气压；GHSV= 37,000 mL g cat–1 | 98.8 | 12 | 100 | 70 | (42)
NiAl2O4 spinel | 100 | FCH4/FAr = 10 mL min–1; F H2O(v) = 36.6 mL/min; GHSV= 12,349 h –1 ; P = 0.1 MPa | -16 | 84.8 | 60 | (45)
20 | Ni-1.5Ce/Al2O3 | 100 | 大气压。GHSV= 37.000 mL gr –1 | 92.2 | -8 | 70 | (46)
Ni/CeO2 -BM** | 50 | 大气压。GHSV = 5400–41,580 h –1; S/C = 2. | -5 | 100 | 70 | (47)
NiFe/Al2O3:m(Al2O3) | 100 | GHSV = 42,000 mL g–1 | 538.3 | -60 | 0 | (48)
20 | Ni-3,0Y/HAl | 100 | 大气压；GHSV = 37,000 mL g cat–1 | 97.7 | 41 | 295.7 | 70 | (49)
Ni2-Co1/H–Al2O3 | 100 | 大气压；S/C= 3; GHSV= 37,000 mL g–1 | 92.7 | 12 | 100 | 70 | (50)
0.05MgO–Ni/γ-Al2O3 | - | 大气压 | 55 | 10 | 75 | 60 | (51)
Ni@Al2O3 yolk shell | 100 | S/C = 3; GHSV= 932.4 | 92 | 48 | 97 | 50 | (52)
Ni–V/GDC | S/C = 2.6; GHSV= 10.000 h–1 | - | 100 | 96.9 | 80 | (53)
3Sm–Ni/SBA-1 | 52 | 0 | H2O/CH4 = 3; GHSV = 9 Lgcat–1 h–1; P = 1 atm | 66 | 30 | 70 | (54)

a | 浸泡循环次数；15%
b | 球磨；S/C= 蒸汽/蒸汽比；GHSV，每小时气体空速；FAU-Zeolite。其中FH2和FCH4分别代表H2和CH4的摩尔流量。

### 催化SMR的机制洞察

如图4所示，SMR涉及一系列复杂的反应，可以分为五个途径：CH4解离、H2O解离、C氧化、CH氧化和H2生成。图4中概述的途径的化学事件在表2中有详细说明。然而，每个系统的主导反应将取决于所选催化剂和反应条件。（55）

图4. 甲烷蒸汽重整的反应网络：H2O解离（绿色矩形）、CH4解离（红色矩形）、CH氧化（橙色矩形）、C氧化（浅蓝色矩形）和H2生成（深蓝色矩形）。经参考文献（56）授权转载。版权所有2020年，Elsevier。

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表2. 根据参考文献（55）的SMR中的反应途径和化学事件

| 反应途径 | 化学事件 |
| --- | --- |
| H2O解离 | 水分解成●H和●OH |
| CH4解离 | 甲烷解离可以由于●OH辅助活化、直接解离和●O辅助解离发生 |
| C氧化 | C可以沉积在催化剂表面或氧化为CO和CO2，这取决于反应介质中氧化物的浓度 |
| CH氧化 | CH4解离过程中产生的●CH自由基可以经历多种氧化途径。它可以被O2氧化为●CHO或被●OH氧化为●CHOH，两者都是生成CO和●H的前体。●CH自由基也可以被还原为C和●H |
| H2生成 | 在其他途径中形成的●H物种结合生成H2 |

据信，SMR中的限速步骤是CH4的解吸吸附，这涉及到CH4在金属表面的σC–H键的断裂。CH4的活化通常涉及一组活性金属中心，而不仅仅是单个活性金属原子，σC–H键的断裂优先发生在协调不饱和位点。（43）2024年至2025年间进行的最新动力学研究表明，限速步骤涉及甲烷在金属表面的解吸吸附（CH4 → CH3* + H*）。（57,58）值得注意的是，钴（Co）的掺杂已被证明可以将决定速率的步骤转移到CH*的解氢上，从而调节反应动力学。（59）在CeO2等载体上，水在金属-载体界面上的解离具有最小的障碍，产生必要的羟基物种（OH*），这些羟基物种将表面碳（CHx*）氧化为一氧化碳（CO），从而防止焦炭的形成。这种“羟基辅助”途径的能量障碍显著低于仅依赖晶格氧的途径。（60）Seong等人（2025）强调了氧空位在促进甲烷转化和蒸汽气化反应中的关键作用。他们研究了使用c-CeO2作为碳载体的低温化学循环蒸汽重整（CL-SMR）过程，以应对高操作温度带来的挑战。然而，为了确保技术的竞争力，还需要进一步优化。（61）

金属表面的电子状态或d带在催化剂的活性中起着关键作用。在某些合金系统中，d带中心可以作为预测CH4解离活化能趋势的参数。d带中心的增加预计会导致更高的活性，而d带中心的减少可能会导致活性降低。（43）

### 应对SMR的挑战

SMR存在几个挑战，如高能耗、CO2排放、低反应效率、过程不稳定性和结焦，最终导致催化剂失活。（62,63）高温还会促进催化剂烧结，缩短催化剂的寿命。（40,64）以下两个部分将提供有关碳排放和催化剂不稳定性相关挑战的文献示例，重点介绍使用适当的催化剂来缓解这些问题。

### 朝向低碳SMR：CO2捕集策略

处理SMR产生的CO2排放的一种方法是吸附增强型蒸汽重整（SESMR）技术。该技术结合了原位CO2捕集和传统的SMR过程（公式10和11），使平衡向产生更多氢气的方向移动，同时捕获CO2。（45,65）此外，即使考虑到再生吸附剂所需的能量，这项技术的能耗仍比SMR后进行下游净化低20%。（66）

● CO2捕集
CO2 + CaO ? CaCO3 ΔH°=?178 kJ/mol
CO2 + CaO ? CaCO3 ΔH°=?178 kJ/mol

在2022年的研究中，Ayesha等人（66）开发了一种CaO@Mg–Ni–Al（水钙石）复合材料用于SESMR反应。他们的研究的一个关键特点是使用从蛋壳中提取的CaO作为CO2吸附剂，有效地结合了碳捕获和废物回收（图5）。不同比例的CaO（0%至15%）被加入到基于Mg–Ni–Al的催化剂中。最佳性能出现在10%的CaO负载时，这延长了反应的预突破期——即由于CO2饱和而导致氢气生产开始减少之前的时期。使用CaO使氢气纯度从55%提高到80%，同时将CO2产量从14%降至3%。

图5. 合成催化剂的扫描电子显微图：5和1 μm (a–b) Mg–Ni–Al催化剂 (c–d) CaO, (e–f) CaO@Mg–Ni–Al。经参考文献（66）授权转载。版权所有2022年，Elsevier。

同样，在Wang等人的研究中（45），引入了一种使用氧化铝支持的催化剂进行SESMR反应的系统。这些催化剂由三种镍基双金属合金（Ni3M/Al2O3，其中M = Cu、Fe和Ge）组成。加入石灰石（氧化钙）作为CO2吸附剂，并与催化剂混合后进行煅烧，显著提高了甲烷转化率、CO选择性、氢气产率和氢气纯度。与相同反应温度（T = 700°C）下的SMR反应相比，加入石灰石后所有催化剂的甲烷转化率提高了约20–30%，Ni/Al2O3和Ni3Cu/Al2O3的甲烷转化率达到了95%，接近热力学平衡。此外，氢气产率（约85%）和纯度（约80%）分别提高了30%和20%。添加Cu被认为可以增加表面积和金属分散性，从而改善催化剂的整体形态。

### 理解SM中的催化剂失活

文献中详细记录了即使是ppb水平的硫化氢也会导致基于镍的重整催化剂失活。除了碳污染（将在下一节讨论）外，硫中毒是SMR中催化剂失活的最大风险。这归因于硫在催化剂表面的化学吸附（公式12），这也会改变附近原子的电子分布。（67?71）根据Sadooghi和Rauch的模拟（68），与实际运行工厂的结果一致，即使原料中含有ppm级别的硫，也会显著影响甲烷转化率、氢气产率甚至反应器中的温度分布。

● H2S在金属表面（M）上的化学吸附
H2S + M ? M?S + H2 ΔH°= ?1000 K～?100 kJ/mol
如果M=Ni
H2S + M ? M?S + H2 ΔH°= ?1000 K～?100 kJ/mol

Capa等人（72）使用白云石（CaMg(CO3)2）作为CO2吸附剂，合成了一种Pd/Ni–Co类似水滑石的材料（HT）催化剂进行SESMR反应。碳原料包含60%的CH4（体积比），这也是他们的工作被考虑的原因。根据作者的说法，生物气中含有H2S作为杂质，这使得耐硫催化剂特别适合这种原料。此外，他们发现，在镍基催化剂中添加Co可以改变硫的化学吸附动力学，延缓失活，而添加Pd（一种贵金属）即使在低浓度的H2S下也能进一步降低失活的可能性。他们评估了不同浓度的H2S（150、350、500和1000 ppm），发现催化剂在SESMR过程的五个循环中在150和350 ppm的H2S浓度下没有失活。尽管如此，他们在第三个SESMR循环后观察到，在较高的硫浓度下催化剂活性略有下降。如图6所示，该图展示了气相和固相（催化剂+白云石）中的硫含量，CO2吸附剂还能吸附H2S。作者还声称，除了吸附剂的作用外，向催化剂中添加Co也提高了其抗性，这与文献中的其他报道结果相比有所改进。图6显示了五个SESR循环后，脱硫剂、催化剂和释放气体中的硫分布（重量百分比），其中生物气体H2S浓度分别为150 ppm（a）、350 ppm（b）、500 ppm（c）和1000 ppm（d）。操作条件：生物气体 = 60/40 CH4/CO2（体积百分比）；T = 600 °C；S/CH4 = 6 mol/mol；GHSV = 1803 mLCH4 gcat–1 h–1；吸附剂/催化剂比例 = 20 g/g；使用Pd/Ni–Co HT催化剂和白云石吸附剂。经参考文献（72）许可转载。版权所有2023，Elsevier。

**SMR过程中焦化的挑战**
在使用固体催化剂转化有机化合物的过程中，由于副产物的产生，常常会形成并保留二次产品，如方程式13-15所示。这些主要含有固体碳的产物通常被称为焦炭。焦炭的存在会阻塞催化剂的活性位点，降低其促进所需反应的能力，从而增加运营成本，因为需要频繁再生或更换催化剂。（77）
Ni基催化剂在重整反应中的稳定性从根本上取决于碳沉积（焦化）与氧化去除之间的相互作用。最近的研究比较表明，支撑材料不仅作为结构框架，还是影响反应路径和整体稳定性的活性化学参与者。区分稳定系统和失活系统的关键因素似乎是金属-支撑界面促进低障碍氧化路径的能力。例如，Salcedo等人证明，在甲烷蒸汽重整（SMR）中使用Ni/CeO2时，稳定性是由一种特定的结合机制驱动的，该机制有助于水在界面处的分解，使催化剂能够与OH基团反应生成COH中间体。这一过程的活化能仅为0.89 eV，远低于使用晶格氧直接氧化碳的活化能，从而有效避免了导致碳积累的热力学障碍。（60）相反，当支撑材料无法提供足够的氧化物种以跟上碳形成的速度时，就会发生物理降解，正如Liu等人在乙醇蒸汽重整（ESR）研究中所展示的。（79）虽然Salcedo等人（60）强调了通过使用如CeO2这样的氧化还原活性支撑材料来化学防止焦炭的形成，但Liu等人量化了焦炭对不可还原的碱性支撑材料（如水滑石）的结构影响。尽管水滑石具有高表面积和碱性，最初可以增强活性，但系统最终会随着时间的推移出现明显的物理堵塞。具体来说，Liu等人记录了孔隙率在24小时内显著下降了99.8%（从0.971降至0.00159），并且碳沉积物的结构也发生了变化，石墨化程度降低（IG/ID比率从4.1降至0.7）。（79）这些发现表明，设计出可扩展且抗焦化的催化剂有一个统一的原则：这些催化剂的稳定性不那么依赖于最大化表面积（如水滑石的情况），而更依赖于优化金属-支撑界面以降低氧化剂活化的能量障碍（如铈的情况）。因此，未来的研究应该探讨是否可以将可还原氧化物“氧储存”能力与碱性支撑材料的高表面积有效结合，从而结合两种材料的优势。（60,79）

**3.1.1.2. 乙醇蒸汽重整（ESR）**
为了减轻使用化石燃料生产氢气的缺点，乙醇蒸汽重整（ESR）作为一种环保替代方案应运而生。ESR的操作温度范围为300至800 °C，虽然仍然较高，但比蒸汽甲烷重整（SMR）所需的温度要温和。当与原位CO2分离结合使用时，ESR可以达到86%的令人印象深刻的热效率。（80,81）ESR的单元操作与甲烷蒸汽重整类似，如图3所示。（43）ESR涉及多种可以依次或同时发生的反应，如方程式16-26所描述：（45）
● 总反应方程式：CH3CH2OH+H2O→4H2+2CO
● 乙醇脱氢：CH3CH2OH→CH3CHO+H2
● 乙醇脱水：CH3CH2OH→C2H4+H2O
● 乙醇分解：CH3CH2OH→CH4+CO+H2
● 乙醛蒸汽重整：CH3CHO+H2O→3H2+2CO
● 乙醛分解：CH3CHO→CH4+CO
● 乙烯蒸汽重整：C2H4+2H2O→2CO+4H2
● 乙烯分解：C2H4→2C+2H2
● 蒸汽甲烷重整（SMR）：CH4+H2O?CO+3H2
● 气体转移反应（WGS）：CO+H2O?CO2+H2
● Boudouard反应：2CO?CO2+C

ESR中的反应路径主要受支撑材料酸碱特性的影响。该过程分为两种竞争路线：
1. **脱水（“焦化”路线）**：此路线由酸性位点（如γ-Al2O3）催化，涉及乙醇脱水生成乙烯（C2H4）或C2中间体。这些中间体作为聚合的前体，在酸性支撑位点上形成无定形焦炭，而不是石墨状焦炭。（82）
2. **脱氢（“清洁”路线）**：此路线由碱性位点（如La2O3和MgO）或经过改性以降低酸性的中性支撑材料催化，将乙醇转化为乙醛（CH3CHO）。（83,84）理想情况下，过程通过C-C键断裂进行，生成甲烷（CH4）和一氧化碳（CO）。然而，甲烷的分解可能在金属表面形成纤维状（石墨状）焦炭。（82）

最近的研究强调了与乙醛相关的特定失活模式。乙醛不仅可能分解，还可能在催化剂表面发生 aldol缩合，生成长链碳物种。这一路径有助于积累与甲烷裂解产生的纤维状碳不同的碳物种。（82,85）虽然修改支撑材料性质对提高稳定性至关重要，但2024年的一项关于Ni/蛭石催化剂的研究表明，对支撑材料进行酸性处理显著改善了金属的可还原性并减少了碳沉积，从而在稳定性评估中优于碱性处理。（86）
同时或连续的反应可能会影响选择性，特别是在存在C-O键的情况下，导致氢气生成效率降低和潜在的焦炭生成。（87）因此，既能提高反应效率又能提高选择性的催化剂至关重要。

**ESR中使用的催化剂**
基于过渡金属的催化剂已被广泛研究用于通过ESR生产氢气。优化其物理化学性质（受化学组成和合成条件控制）对于最大化氢气生成速率至关重要。最常用的活性相是非贵金属（如Ni、Co和Cu）以及贵金属（如Pt、Pd、Rh和Ru）。尽管贵金属通常表现出更好的催化活性，但它们的高成本促使研究者转向更具经济可行性的替代方案。（88,89）
在这方面，Ni和Co因其催化性能而突出。Ni因其易获得性、低成本以及促进C-C和C-H键断裂的能力而广泛使用，并有助于氢原子重组为H2。Co可能表现出与Ni相当的键断裂活性；然而，它更容易快速形成焦炭，从而随着时间的推移影响其稳定性和催化性能。（88,89）
鉴于这些限制，特别是对于基础过渡金属而言，选择合适的支撑材料成为优化催化性能的关键因素。（90）虽然支撑材料不直接作为活性相，但它对调节催化剂的活性、选择性和稳定性起着根本性作用，从而影响重整反应。（88）
可还原氧化物（如CeO2）往往表现出较弱的金属-支撑相互作用，而非可还原氧化物（如Al2O3）则促进更强的相互作用，从而提高催化活性并增强抗烧结性。（88,91）表3汇总了最近用于乙醇重整的代表性催化剂。催化性能以乙醇转化率（XEtOH）和氢气产率（YH2）来表示。这些参数在不同文章中的计算方法不同；这里采用方程式27和28进行计算。

**表3. 用于乙醇重整反应的催化剂**
| 催化剂 | 系统条件 | YH2/% | 操作时间（h） | XEtOH/% | 温度（°C） | 参考文献 |
|----------------------------|------------------|------------------|------------------|------------------|------------------|
| Ni-CaO-CaZrO3 | 1 atm; WHSV= 0.34 h–1; S/C = 3 | 90 | 3-600 | (45) |
| | | | | |
| Co/MgAl2O4 | WHCat/F = 114.7 g cat min g EtOH–1; H2O/EtOH = 3; P EtOH = 2.75 kPa | 70 | 450 | (62) |
| | | | | |
| | | | |
| 15Ni–HCa | 大气压；C2H5OH:H2O = 1:6 | 86 | 650 | (79) |
| | | | |
| 15Ni | 7.5 Mg/H | água:n etanol = 6:1; GHSV = 10,000 h –1; 总流量 = 120 mL/min | 90 | 650 |
| | | | |
| Ir–Fe/Al2O | C2H5OH:H2O = 1:3; GHSV = 88,000 mL g –1 h –1 | 100 | 80 |
| | | | |
| NiO-CuO-CaO-Ca | 12 | Al | 3 | 93.9 | 90 |
| | | | |
| | 10 wt% Ni-5 wt% Co/Al2O3 | 大气压；S/C = 12; LHSV = 0.03–0.05 L/g cat.h | 500 | 95.1 |
| | | | |
| | | | |
| Co | Z | 750 | Ethanol/H2O = 1:12; WHSV= 5 | 95 |
| | | | |
| 10NiMo/SBA-15 | 大气压；S/C = 2; WHSV = 15 | 60 | 50 |
| | | | |
|Ni-Ce | 0.20 | 大气压；GHSV= 55.9 | 96 |
| | | | |
| Pt–Cu@mSiO 2 | 2 atm. pressure (S/C = 4, WHSV = 8.5 h –1) | 50 | 88 |
| | | | |
| | 500 | 90 |
| | | | |
| Ce | 90 | Ga10Ox | (H2O:C2H5OH = 6:1) | 40-97 |
| | | | |
| 10Ni/MTC-7 | 大气压；300 mg of catalyst | 95 | 90 |
| | | | |

**3.1.2.1. 甲烷的催化分解（CDM）：通往更清洁的氢气**
甲烷的催化分解（CDM）作为一种有前景的替代方案正在兴起。这一过程不仅生成氢气，还产生具有商业应用的固体碳。（101,102）传统上，甲烷分解需要在超过1300 °C的温度下进行，导致如方程式29所示的产品形成。然而，对如此高分解温度的需求促使研究者探索使用催化剂来提高该方法的工业可行性。（101-103）
CH4(g)→C(c)+2H2(g) ΔH298K=74.52 kJ mol?1
该反应过程在一个由三个部分组成的固定床系统中进行：进料单元、甲烷分解反应器和分析部分（图7）。

**图7. 甲烷分解过程示意图**
（经参考文献（104）许可转载。版权所有2023，Elsevier。使用BioRender.com平台创建。）

过渡金属作为CDM中的有趣催化剂，因为它们的3d轨道部分充满，可以接受来自碳氢化合物分子的电子，从而促进这些有机化合物的分解。（105）表4展示了利用不同催化剂通过甲烷的催化分解生产氢气的各种研究结果，结果以甲烷转化率（XCH4）和氢气产率（YH2）表示，基于方程式30和31。在使用Fe–Al催化剂的情况下，他们观察到甲烷转化率为95%，氢气生成速率为176.10 × 10–5 mol H2 g–1 min–1，并且在300分钟内没有显示出失活的迹象。相比之下，Co–Al催化剂的转化率为66.4%，氢气生成速率为134.50 × 10–5 mol H2 g–1 min–1，但在反应仅30分钟后就出现了失活现象。根据作者的观点，Fe–Al催化剂较大的表面积和纳米片状结构可能有助于其稳定性和催化效率。而Co–Al催化剂由于表面覆盖有细小的团聚体，可能会导致其在反应过程中团聚现象加剧，从而加速了失活过程。

3.2. 催化水分解：电化学和光化学途径

3.2.1. 电催化水分解：利用电能生产氢气
水电解被认为是实现碳中和的最有前景的方法之一，因为它可以产生高纯度的氢气而不产生污染物或有害副产品。(113,114) 然而，这一过程受到高能耗的显著阻碍。(115?117) 为了解决这一挑战，人们已经开始尝试利用太阳能、风能、地热能、潮汐能和核能等可再生能源。(117,118)

3.2.1.1. 理解水分解的电化学基础
水电解涉及非自发氧化-还原反应，在电流通过系统时，水分子会在各自的电极处分解成氢气和氧气。(119,120) 水分解的总体反应如下式所示：(121)
H2O(l) → H2(g) + 1/2O2(g) (ΔG0 = +237.1 kJ mol?1, ΔH0 = +285.8 kJ mol?1)
H2O(l) → H2(g) + 1/2O2(g) (ΔG0 = +237.1 kJ mol?1, ΔH0 = +285.8 kJ mol?1)
Q = +48.7 kJ mol?1 (298.15 K, 1 atm)

水分解过程包括在阳极发生的氧气释放反应（OER）和在阴极发生的氢气释放反应（HER）。(120) 氧化-还原半反应受到温度、电流密度、所用电解质的类型以及介质pH值等因素的影响。(eqs 33–38; Figure 8) 当反应温度低于100°C时，该过程被称为低温电解；高于此温度时则称为高温电解。(113)

Figure 8
(a) 不同pH值下水溶液中氢气释放反应和氧气释放反应的热力学势变化。(b) 水电解过程中系统电位和能量的变化。(-) 可逆热力学势和Gibbs自由能的变化；(-) 系统的热力学张力和焓的变化。(-) 系统热量与熵的关系。经参考文献(121)许可重印。版权属于英国皇家化学会，Creative Commons License 2022。

3.2.1.2. 用于氢气生产的电解槽技术
电解槽是水电解的基本组成部分，它由浸没在电解液中的两个电极组成，两个电极之间由一个界面隔开。(113,122) 商业电解槽包括流场、精心设计的电极、纳米结构催化剂、强酸或强碱电解质、以串联或并联方式排列的多个电解单元、水净化系统、气体调节装置、控制系统以及能量管理系统。(123) 特别是电极中的膜和催化剂对氢气产量有显著影响。(124)

目前最广泛使用的电解槽有碱性水电解槽（AWE）和质子交换膜（PEM），这两种技术已经投入工业应用；而固体氧化物电解槽（SOE）和阴离子交换膜（AEM）尚未达到商业化阶段。表5和表6分别展示了几个世纪以来水电解领域的科学进展以及每种电解槽的主要特点。(125)

表5. 主要电解槽的技术参数比较：
| 电解槽类型 | 阳极反应 | 阴极反应 | 分离方式 | 电流密度 | 操作温度 | 系统效率 | 气体纯度 | 寿命 | 成本 | 技术成熟度 | 电极面积 | 电压范围 |
|---------|--------|--------|--------|---------|--------|--------|---------|---------|---------|---------|---------|
| 碱性电解槽 | 2OH– → H2O + 1/2O2 + 2e– | 2H+ → 1/2O2 + 2e– | 隔膜 | 0.2–0.8 A cm–2 | 60–90 °C | 68–77% | 99.5–99.9% | 50,000–80,000 h | 成熟 | 1,4–3 V | |
| 质子交换膜 | 2H2O + 2e– → H2 + 2OH– | 2H+ → 2e– | 质子交换膜 | 1.4–2.5 V | 50–90 °C | 57–59% | 99.9–99.9% | >30,000 h | 高 | 1.4–2.0 V |
| 固体氧化物电解槽 | 2OH– → H2O + 1/2O2 + 2e– | 2H+ → 1/2O2 + 2e– | 电介质 | <30 bar | 40–80 °C | 89% | 89.9–99.9% | 20,000 h | 商业化 | 1.0–1.5 V |

PEM电解槽因其快速响应时间而备受推崇，非常适合与可再生能源结合使用。(128) 然而，它依赖于氧化铱（IrO2）作为阳极催化剂，因为这种材料在PEM电解特有的酸性条件下具有很高的稳定性。(129) 2025年的一项分析表明，要将PEM的产能扩大到实现净零排放的目标，可能需要消耗全球大约30%的铱供应量。由于铱主要是铂和镍矿开采的副产品，且主要产自南非和俄罗斯，预计到2030年就会出现供应短缺问题。(130,131) 这一令人担忧的供应限制促使人们开始研究低铱含量的催化剂以及利用地球丰富过渡金属的阴离子交换膜（AEM）电解槽。(132,133)

另一种有效的电解槽技术是基于熔融碳酸盐的，但目前仍处于开发初期。该技术通过还原二氧化碳或熔融碳酸盐来生成一氧化碳或固体碳。电化学电池由悬浮在多孔惰性陶瓷基质中的熔融碳酸盐电解质组成，阴极由掺铬和/或铝的多孔镍制成，阳极由多孔氧化镍（NiO）制成。这种水电解过程在620至680°C的高温下进行。(113) 相关反应如下式所示：
Cathode: H2O(g) + 4CO2(g) + 2e? → H2(g) + CO3^2?
Anode: CO3^2?(g) → CO2(g) + 1/2O2 + 2e?

3.2.1.3. 探索水电解催化剂的发展前景
水电解的一个主要限制是HER和OER反应的动力学较慢，这是由于这些反应具有较高的过电位。过电位是指高于热力学电位的电位，能够克服动力学障碍。过电位越低，催化剂的活性越高。这种高的过电位与半反应的多步骤性质有关，尤其是氧气释放反应的过电位高于HER反应。催化剂能够降低这些半反应的过电位，从而实现高效生产氢气和氧气。(134?136)

在PEM技术中，使用酸电解液需要昂贵的贵金属或金属氧化物作为催化剂以防止电极腐蚀，导致电池成本增加。另一方面，尽管碱性电解槽可以使用非贵金属和金属氧化物作为催化剂，但在碱性介质中的催化活性明显较低。因此，寻找适用于不同环境条件的高性价比、高活性和长寿命的电催化剂仍然是一个重大挑战。(120)
选择用于制备催化剂的合成方法直接影响材料的性质和性能。常用的方法包括高温热解（用于从金属-有机框架、聚合物、石墨烯和碳纳米管等前体获得原子级分散催化剂）、电化学沉积（用于修改材料表面或沉积新材料）、光化学还原和湿化学方法。(137) 例如，Han等人(138)利用电沉积技术在常温和常压下制备了一种高效的MoO2@CoMo微孔异质结构催化剂。该催化剂在-50 mA cm–2的电流密度下表现出优异的氢气生成性能（过电位为76 mV），这归因于界面处元素之间的协同效应以及微孔结构的电化学表面积增大。合成过程如图9所示：首先在碳纸基底上电沉积微孔CoMo结构，然后通过电化学氧化还原作用同时实现Co的溶解和Mo的氧化，最终形成纳米孔MoO2@CoMo表面。这种钝化处理使得催化剂在长期运行中具有更高的稳定性。(138)

Li等人(139)通过热解在碳纳米片上均匀分散CoPt纳米颗粒，制备出一种过电位仅为19.1 mV的催化剂，即使在800 °C下热解2小时，纳米片结构仍然保持良好，尺寸约为400 nm，厚度约为70 nm。Kweon等人(140)在多壁碳纳米管（MWCNT）上制备了Ru纳米粒子催化剂，也展示了优异的催化性能。(140)

近期文献强调了寻找具有类似贵金属催化性能的新材料的重要性。Falch和Babu的综述展示了基于铬的催化剂（包括金属合金、氧化物、磷化物氢氧化物和硫化物）在碱性电解中生产氢气的多功能性。(141) 金属-有机框架（MOFs）也得到了广泛研究，其优点在于具有较大的表面积和众多的催化位点，并且可以通过调整金属中心、配体类型、杂原子的存在以及形成异质结等方式来调节其性能。(142) Cao等人(143)开发了一种简单的双金属铁-镍MOF催化剂，这种催化剂在氮掺杂石墨烯前体上涂层后用于水电解，表现出较低的过电位（157 mV，10 mA cm–2），电池电压低至1.67 V，并在20 mA cm–2的电流下具有出色的24小时稳定性。这种材料的优异催化活性归因于其高比表面积和合适的孔径。(143)

表7、表8和表9概述了过去五年研究的各种催化剂。这些催化剂根据其组成和特性进行分类，并提供了关于反应条件和关键发现的详细信息，突出了它们的催化性能。这些表格展示了多种材料，尤其是非贵金属基催化剂，它们比贵金属基催化剂具有更低的过电位。(144–146)

表7. 碱性电解中的催化剂
| 催化剂 | 反应条件 | 备注 | 参考文献 |
|-------|--------|--------|---------|
| 2D Ni基氰化物配位聚合物（2D Ni-CP） | KOH 1 mol L–1, 25 °C | 过电位266 mV，Tafel斜率186 mV dec–1，电荷转移系数α = 0.32。(144) |
| MoN/Co2N 2D杂化纳米片生长在1D Cu纳米线上并集成到3D Cu泡沫电极中（Co/Mo–N–C/Cu） | KOH 1 mol L–1, 25 °C | 过电位198 mV，Tafel斜率131.8 mV dec–1，法拉第效率接近100%。(145) |
| Mo掺杂NiCo LDH纳米片生长在3D镍泡沫上（FCS@M-NC LDH/NF） | KOH 6 mol L–1, 60 °C | 过电位314 mV，Tafel斜率85.9 mV dec–1，在500 mV dec–1的电流速率下稳定140小时。(146) |
| 在TiO2/C杂化基底上负载的Ru纳米颗粒和单Ru原子（掺氮的MOF） | KOH 1 mol L–1 | 过电位97 mV，Tafel斜率58 mV dec–1，在不同pH介质下可稳定1000个循环。(147) |TOF：1.37 s–1（η=50 mV）和4.4（η=100 mV）。(147)含Mo和B共添加的纳米多孔Ni基催化剂（NiMoB），KOH浓度1 mol L–1，过电位31 mV，塔法尔斜率（73 mV dec–1），稳定性长达100小时（通过计时安培法和循环伏安法检测）。(148)掺杂Pt和Ni的Re纳米颗粒簇，通过非晶碳连接（NPCs Pt–Ni@Re/C），KOH浓度1 mol L–1，25°C，活化能为16.2 kJ mol–1，TOF为1.96 s–1。(149)通过添加硫原子合成的Co–N4，KOH浓度1 mol L–1，在10 mA cm–2电流下的过电位值为67.7 mV，塔法尔斜率为56.3 mV dec–1，TOF分别为0.21 s–1（η = 50 mV）和1.2 s–1（η = 100 mV）。(150)表8. 电催化剂：酸性电解

催化剂 反应条件 备注
单金属纳米颗粒（M = Pt, Ir, Ru, Co, Ni）负载在掺氮和磷的石墨烯上（M/rGNP） H2SO4 0.5 mol L–1，25°C 最佳催化剂：Pt/rGNP，100 mA cm–2电流下的过电位为10.6 mV，塔法尔斜率为14.53 mV dec–1，稳定性达6000次循环，使用寿命72小时。(151)由原位生长的铂纳米线（PtNW/）在超薄液态扩散/钛气体层（LGDLs）中形成的复合电极 H2SO4 0.5 mol L–1，25°C，塔法尔斜率为35 mV dec–1，用于PEM电解器的法拉第效率为90.08%。(152)在氮掺杂的石墨箔基底上制备的Pt SAC和Pt纳米颗粒（Pt/NGF和Pt NPs/NGR） H2SO4 0.5 mol L–1，25°C Pt/NGF：10 mA cm–2电流下的电位为2.2 mV，塔法尔斜率为29.6 mV dec–1，电荷转移电阻为1.68 Ωcm2。(153)Pt NPs/NGR：10 mA cm–2电流下的电位为29 mV，塔法尔斜率为29.9 mV dec–1。(154)MoO2@CoMo异质结构微纳米多孔金属氧化物应用于单电池PEM电解器 H2SO4 0.5 mol L–1，90°C，?50 mA cm–2电流下的过电位为76 mV，塔法尔斜率为38.1至50.5 mV dec–1，稳定性超过10小时，法拉第效率接近100%。(155)低Pt浓度（PtSA/p-GO）和高Pt浓度（PtM/p-GO）的Pt基催化剂 H2SO4 0.5 mol L–1，25°C PtM/p-GO：1000 mA cm–2电流下的过电位为130 mV，塔法尔斜率为23 mV dec–1，1400 mA cm–2电流下的稳定性为24小时，TOF为133.4 s–1。(156)非晶纳米多孔电催化剂PdCuNi-SH2SO4 0.5 mol L–1，25°C，10 mA cm–2电流下的过电位为48 mV，塔法尔斜率为35 mV dec–1，稳定性为24小时，TOF为0.032 s–1。(157)用MoO3颗粒装饰的Co(OH)2纳米片，这些颗粒具有围绕Ag(MoO)3 -Co(OH)纳米线的层次结构，包裹在Ag NWs上 H2SO4 0.5 mol L–1，?100 mA cm–2电流下的过电位为220 mV，塔法尔斜率为48 mV dec–1，100 mA cm–2电流下的稳定性为29小时。

表9. 电催化剂：碱性、中性和酸性电解

催化剂 反应条件 备注
原子Ru固定在铬芯片上（CN/Cr2O3/Ru-1） 碱性：KOH 1 mol L–1；酸性：H2SO4 0.5 mol L–1；中性：PBS 1 mol L–1。最佳效果在碱性介质中，10 mA cm–2电流下的过电位为28 mV，塔法尔斜率为58.6 mV dec–1，TOF为1.89 s–1，稳定性为40小时。(157)Mo掺杂的CoP纳米颗粒（Mo-CoP）由掺杂单个原子Co的碳多孔结构支撑（Co-NC） - （Mo-CoP/Co-NC） 碱性：KOH 1 mol L–1；酸性：H2SO4 0.5 mol L–1；中性：PBS 1 mol L–1。碱性介质中的塔法尔斜率为95 mV dec–1；酸性介质中为64 mV dec–1；中性pH值下为101 mV dec–1；碱性介质中的过电位为45 mV；中性pH值下为98 mV。所有pH值下的稳定性超过24小时，TOF为0.741 s–1。(158)负载在掺氮的还原氧化石墨烯上的钼化合物纳米簇（rGO/Mo2C, RGO/MoP和RGO/MoS2） 碱性：KOH 1 mol L–1；酸性：H2SO4 0.5 mol L–1，25°C。rGO/MoP：10 mA cm–2电流下的过电位为67 mV，碱性介质中的塔法尔斜率为52 mV dec–1，酸性介质中为72 mV dec–1；稳定性达10000次循环；在广泛pH范围内的使用寿命为24小时，TOF为8.05 × 10–2 s–1。(159)通过控制性部分磷化在Co-MOF中生成CoP物种，形成CoP/Co-MOF混合纳米结构 碱性：KOH 1 mol L–1；酸性：H2SO4 0.5 mol L–1；中性：PBS 1 mol L–1。Co-MOF：10 mA cm–2电流下的过电位为49 mV；CoP/Co-MOF：酸性下为27 mV，碱性下为34 mV，中性下为39 mV；塔法尔斜率（碱性：56 mV dec–1；酸性：43 mV dec–1；中性：63 mV dec–1）；在所有pH范围内的稳定性为20,000次循环。(160)具有拉伸应力的自支撑Cu催化剂 碱性：KOH 1 mol L–1；酸性：H2SO4 0.5 mol L–1；中性：PBS 1 mol L–1。酸性条件下的过电位分别为182 mV，碱性条件下为121 mV，中性条件下为261 mV，塔法尔斜率分别为136.54 mV dec–1（酸性），143.58 mV dec–1（中性）；稳定性为30小时；法拉第效率接近100%。(161)将Fe7S8纳米颗粒仿生整合到多巴胺基质电催化剂中（Fe7S8/C） 碱性：KOH 1 mol L–1；酸性：H2SO4 0.5 mol L–1；中性：PBS 1 mol L–1。过电位分别为107.4 mV（碱性），45.9 mV（酸性），143.58 mV（中性）；平均塔法尔斜率为69.2 mV dec–1；稳定性为12小时，TOF为2 × 10–5至32 × 10–5 s–1。(162)3.2.1.4. 水电解催化的机制洞察 图11中的图表展示了在酸性和碱性介质中HERs电解的三个可能步骤。

图11. (a)酸性介质；(b)碱性介质中电极表面的水电解机制。经参考文献(136)许可转载。版权所有2020，美国化学会。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片

在第一步中，一个质子与一个电子反应，在材料表面（M）生成一个氢原子，这个过程称为Volmer反应。该质子可以来自氢离子（H3O+）（酸性介质，图12a）或水分子（碱性介质，图12b）。随后，氢气的形成可以通过另外两种反应途径实现，可以单独发生，也可以组合发生。在Heyrovsky反应中，溶液中的质子与吸附在电极上的氢结合，并与第二个电子反应生成H2。而在Tafel反应中，两个吸附在电极表面的氢结合生成氢气。这些步骤分别在方程式41–45中描述。(163)图12. 展示了不同钌结构形成的催化剂对水分解机制的示意图。经参考文献(164)许可转载。版权所有2023，Wiley。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片

● 第一步：电化学氢吸附反应（Volmer反应）
H3O+(aq)+M+????M?H?+H2O(l)（酸性介质）
H3O(aq)++M+e??M?H*+H2O(l)?（酸性介质）
(41)
H2O(l)+M?+????M?H?+OH?（碱性介质）
H2O(l)+M?+e??M?H*+OH??（碱性介质）
(42)

● 第二步：电化学脱附（Heyrovsky反应）
H+(aq)+???+M?H??H2(g)+M（酸性介质）
H(aq)++e?+M?H*?H2(g)+M?（酸性介质）
(43)
H2O(l)+???+M?H??H2(g)+M+OH?（碱性介质）
H2O(l)+e?+M?H*?H2(g)+M+OH??（碱性介质）
(44)

或者

● 第三步：化学脱附（Tafel反应）
2M?H??H2(g)+M（酸性或碱性介质）
2M?H*?H2(g)+M?（酸性或碱性介质）
(45)

Yang等人(164)对碱性介质中HERs的水分解潜在途径进行了理论分析，使用了基于钌的催化剂。这些催化剂因其电子结构类似于铂，并且成本效益更高而值得注意。研究考察了Ru催化位点上的水分解途径（特别是Volmer步骤），包括Ru簇、单个原子及其组合，同时评估了结合能。研究发现，Ru纳米簇中的混合离域-局域电子结构促进了H2O*的迁移和分解过程中的键定向。作者提出了一种机制（图12），其中钌材料调整了H2O的吸附能，有效整合了Ru纳米簇和Ru单个原子对OH*和H*物种的不同偏好，从而促进了碱性介质中的高效水分解。OER电极中的同时反应涉及将四个质子和电子转移到金属中心（活性位点M）。最初，羟基离子吸附在材料的活性位点上形成M–OH（方程式46）。在此步骤之后，M–OH中间体通过脱质子和释放电子形成M–O（方程式47）。M–O产物与羟基离子反应形成M–OOH中间体（方程式48），然后在反应结束时产生氧气，并伴随着中间体的脱质子和M活性位的再生（方程式49）。另一种途径是两个M–O中间体结合形成O2。在酸性介质中发生的反应中也形成了上述相同的中间体。(165) 图13展示了酸性电解质（绿色）和碱性电解质（紫色）中的反应机制。经参考文献(166)许可改编。版权所有Creative Commons CC BY许可2022，Springer Nature。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片

OH?+M?M?OH+???
OH?+M?M?OH+e?
(46)
M?OH+OH?→M?O+H2O+???
M?OH+OH?→M?O+H2O+e?
(47)
M?O+OH?→M?OOH+???/2
M?O→O2+2???
M?O+OH?→M?OOH+e?/2
M?O→O2+2e?
(48)
M?OOH+OH?→O2+H2O+???+M
M?OOH+OH?→O2+H2O+e?+M
(49)

从2024年到2025年的文献中的一个重要进展是对催化剂自我重构的认识加深。虽然非贵金属化合物已经显示出有效性，但由于缺乏有效的原位和操作技术，其活性背后的机制仍不完全清楚。(167) 许多被认为是OER高性能催化剂的材料，如MOFs和磷化物，实际上充当“前催化剂”。这些材料可以在操作条件下原位转变为热力学稳定的活性相，通常是金属氧氢氧化物（NiFeOxHy）。(167,168) 例如，Binyamin等人(2024)表明MOF前催化剂可以通过电化学转化为活性催化剂（NiFeOOH），证明了MOF作为生成“MOF转化OER Ni1–xFexOOH电催化剂”的“牺牲模板”。(168) 同样，Wu等人(2025)发现磷化物作为前催化剂可以在原位转化为高活性OER电催化剂，最终演变为（氧）氢氧化物结构。这进一步支持了磷化物晶体结构可以在OER条件下转化为金属（氧）磷化物或（氧）氢氧化物结构的观点。(167) 现在认为理解这些表面的动态演变比最初的静态晶体结构模型更为关键。(169)3.2.1.5. 评估电催化剂用于氢生产的性能 电催化剂的性能基于其稳定性、活性和效率来评估。

稳定性是指催化剂在整个反应过程中以及随时间保持一致活性的能力。可以通过监测过电位的变化和随时间交换电流来评估。交换电流密度反映了电极表面的电荷转移；较高的交换电流密度导致较低的过电位。(120) 为了评估稳定性，研究人员会对电极进行计时安培法或计时电位法实验。在计时安培法中，电流随时间变化而保持电位恒定；而在计时电位法中，电位随时间变化而保持电流恒定。较高的稳定性表现为更长的恒定电流和电位，如图14所示。作为参考，许多研究使用超过10 mA cm–2的电流密度和至少10小时的时间作为催化剂稳定的标准。另一种评估稳定性的方法是伏安法，该方法分析给定系列或循环前后过电位因素的变化。最佳材料稳定性表现为数千次循环后过电位值的变化最小。(120,136)

图14. (a) 随时间变化的电流和电位曲线；(b) 基于过电位、塔法尔斜率和电流密度的活性。经参考文献(120)许可转载。版权所有Creative Commons CC BY许可2021，Springer Nature。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片

Mondal等人(170)开发了一种含有少量锗的铂材料（以降低成本）。使用计时安培法评估了该材料的稳定性，在酸性介质中，10 mA cm–2电流密度下稳定性为500小时。Ha等人(171)开发了一种Ni3S2纳米棒基质催化剂，该催化剂通过一步水热法在Ni泡沫基底上掺杂了Li和V。通过在500、1000和2000 mA cm–2电流密度下进行多小时计时电位测试来评估其在高电流密度下的稳定性。观察到在500和1000 mA cm–2电流下的电位在20小时的操作后没有显著增加。(172,173)催化活性通常通过分析过电位、塔法尔斜率和交换电流密度来评估。(120) 塔法尔斜率和交换电流可以从过电位与动力学电流的图表（图14a）和方程式50中确定。(136) 在方程式48中将过电位设为零可以得到塔法尔斜率（b）和电流密度（J0）。较低的斜率对应于相对于过电位的较高电流密度。本质上，较低的塔法尔值表示反应更快，过电位更低。此外，塔法尔斜率与HER密切相关，可以指示反应中的速率决定步骤。因此，对于高催化活性，理想的催化剂应具有较低的塔法尔斜率和较高的交换电流密度。

??=??+??log
log??0
η=a+blog
logJ0
(50)

最后一个需要考虑的因素是催化效率，它量化了电解过程中电极产生的氧气和氢气量。效率是通过法拉第效率和周转频率来估算的。法拉第效率是一个常用的参数，用于衡量反应在电极表面发生所需的迁移电子数量。法拉第效率（公式51）是通过计算实际产生的氢气和氧气量与理论计算量的比值来确定的。法拉第效率=H?/o?（实际）/H?/o?（理论）（公式51）。另一方面，周转频率（TOF）是根据公式52计算得出的。TOF是一种衡量活性的指标，用于量化催化剂活性位点每单位时间催化的反应数量。TOF=J/NAnFr（公式52），其中NA是阿伏伽德罗常数，r是催化剂活性位点的浓度率。

火山图是另一种常用的评估和理解催化剂的方法。它展示了电流密度与吸附吉布斯自由能变化（ΔG）之间的关系，这指示了催化反应的最佳材料。为了使催化剂被认为是合适的，反应中间体与催化剂表面之间的相互作用理想情况下应该具有零的ΔG，特别是在高电流密度值时。如果相互作用较弱（ΔG > 0），只有少数中间体会结合到催化剂表面，从而减缓反应。相反，如果相互作用非常强烈（ΔG < 0），产物不会解离，反而会阻碍反应，堵塞活性位点。火山图也可以用电流密度与反应活性的关系来表示。例如，图15通过展示酸性介质中HER反应的火山图，说明了这种方法的多功能性，其中铂由于其高的电流密度值而表现出色。（136）图15展示了酸性介质中金属电极上HER的火山图。电流密度J?的对数表示方法经许可转载自参考文献（172）。版权归1972年Elsevier所有，并经许可转载自参考文献（173）。版权归2010年美国化学学会所有。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片。

3.2.2. 光催化水分解：利用光生产氢气
3.2.2.1. 理解水分解的光化学基础
自1972年Fujishima和Honda的开创性报告以来，光催化水分解引起了广泛关注，该报告揭示了TiO?可以在光照下催化水分解以产生氢气。（174,175）这一过程被称为光催化水分解或水光解，对环境友好的氢气生产具有巨大潜力。理论上，它允许水作为唯一的反应物，促进还原和氧化反应，分别生成H?和O?气体。（176）水的分解（公式53）是一个高度吸热的反应（ΔG°= +237.24 kJ mol–1），需要至少+1.23 V的电势才能将水分子分解为H?和O?（公式51）。（177?179）
● 通用方程：H?O→H?+1/2O?
这种方法的最大优势在于其温和的反应条件以及直接使用光作为丰富且可再生的能源。该过程包括两个步骤：光生载流子的分离/转移，然后是表面化学反应。（180）当暴露在高于带隙能量的光下时，价带中的电子（e–）被激发到导带，留下空穴（h+）。由于催化剂和水分子之间的电荷转移存在活化能垒，因此需要更高能量的入射光。水分解的半反应分别表示在公式54和55中，图16展示了反应的示意图。（176,177）图16展示了半导体颗粒上水分解的示意图。CB表示导带，VB表示价带。经许可转载自参考文献（181）。版权归2022年Elsevier所有。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片。
● 导带：2H++2e?→H? E=0V（vs.NHE at pH 0）
● 价带：2H?O+4h+→O?+4H+E=+1.23V（vs.NHE at pH 0）
在选择适合氢气释放的光催化剂时，应考虑带隙宽度以及催化剂活性位点的电荷复合率。水氧化和还原的带电位必须在光催化剂的带隙范围内，因此具有明确带结构的半导体（1.23 eV < Eg < 3.26 eV）非常适合这一用途。（181,182）传统上，基于TiO?（Eg～3.2 eV）（图1）和ZnO（Eg～3.2 eV）的光催化剂因成本效益和低环境影响而在可见光下的水分解中最为常用。（181）此外，其他无机半导体如氧化物、硫化物（例如CdS和MoS2）、氮化物、Bi?WO?和BiOCl也得到了广泛研究（图17）。（178,183）图17展示了不同类型半导体的带边。VB = 价带；CB = 导带。经许可转载自参考文献（181）。版权归2022年Elsevier所有。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片。

Ng等人（176）使用CdS@ZIF进行了光催化水分解，实现了519 μmol g–1 h–1的氢气生成率，其表观量子效率（AQE）比使用有机空穴清除剂的新兴光催化设计提高了8到13倍。在另一项研究中，Zhao等人（184）通过原位结构修饰技术开发了MoS2/Cd-ZnIn?Se?/CdS复合材料。这种复合材料的最佳氢气生成率为11.49 mmol g–1 h–1，大约是原始ZnIn?Se?（2.40 mmol g–1 h–1）的4.79倍。作为光催化剂用于氢气生产的半导体可以在紫外（UV）、可见光和/或近红外（NIR）光下产生光生电子。（185）当电子被激发时，它们可以迁移到导带（CB），形成电子（e–）和空穴（h+）对。价带（VB）和导带（CB）之间的能量差被称为“禁带”。当半导体的波长与禁带宽度匹配时，半导体会吸收光。激发后，光生电子和空穴主要迁移到半导体表面。半导体带隙的宽度影响其吸收光的能力。而导带（CB）和价带（VB）的位置决定了光催化剂的氧化还原能力。（186,187）

3.2.2.2. 光催化水分解的挑战和限制
载流子的复合以及光催化剂中水分解的缓慢动力学是其实际应用的主要障碍。（188）在这个领域的一个有前景的进展是使用超声波辅助的压电光催化来增强水分解产生的氢气。例如，当ZnO和BaTiO?等压电材料暴露在超声辐射下时，会表现出压电效应，从而促进水分解产生氢气。（189）Jin等人（190）将TiO?与压电材料（石英）结合使用，其产生的氢气速率比单独使用光催化剂高出8倍以上（541.9 μmol g–1 h–1 vs 65.6 μmol g–1）。这种显著提升是由于压电效应对催化剂带结构的改变，减少了载流子的复合。他们的研究还揭示了粒子大小对调节压电效应的影响，这对氢气生成的增强或抑制有直接影响，提出了“压电势开关”的理论概念。尽管存在低成本且AQE高的无机光催化剂，但其宽的带隙限制了它们只能在紫外区域（太阳光谱的4.4%）内工作。因此，研究越来越多地旨在减小半导体带隙，这是提高光催化性能的关键趋势。（191）由于能够被可见光激活的无机半导体稀缺，无金属半导体正成为光催化水分解的有希望的替代品。例如g-C?N?（石墨状碳氮化物）、线性共轭聚合物、共轭微孔聚合物、共价三嗪基框架和共价有机框架。（183）在一个引人注目的研究中，Yan等人（192）首次尝试将共价有机框架与六方氮化硼（h-BN）结合，制备出有效的无金属光催化剂（图18）。这种复合材料在无金属系统中展示了出色的光催化氢气生成性能。集成的多孔h-BN有效抑制了电子回流，从而优化了复合材料的 photocatalytic 活性。图18展示了多孔h-BN/TpPa-1-COF复合材料的合成路线示意图。经许可转载自参考文献（192）。版权归2023年Creative Commons CC BY许可，Springer Nature所有。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片。

Fang等人（193）通过刚性模具方法开发了非金属碳氮化物催化剂。这些合成材料用于从水中进行太阳光热催化氢气生产，使用了三乙醇胺作为牺牲剂。表现最佳的催化剂实现了1932.9 μmol g–1 h–1的氢气生成率。

3.2.2.3. 牺牲剂在光催化氢气生产中的作用
当前的光催化方法通常依赖有机分子作为牺牲剂，如乳酸和甲醇，在氧化反应过程中消耗光空穴来促进光催化循环。（176）牺牲剂的选择及其后续氧化对于确定光催化效率至关重要，因为这些因素会显著影响半导体辅助光催化中的氢气生成量。（194）当引入化学物质作为牺牲电子供体或受体（图19）以增强电荷转移时，产品分析和质量平衡的复杂性会增加。尽管牺牲电子供体（SEDs）在光催化中经常被使用，并且声称具有高效率，但这些供体在过程中的实际作用很少被彻底评估。（194,195）图19展示了光催化过程中牺牲电子供体或受体的示意图。经许可转载自参考文献（186）。版权归2020年Wiley所有。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片

正如Hainer等人（195）所展示的，预测实际水分解中的催化性能面临重大挑战（图20）。他们的研究比较了在包含和不包含牺牲电子供体（SEDs）的情况下，使用七种基于TiO?的催化剂在太阳模拟条件（AM 1.5）和368 nm LED照射下的氢气（H?）生成情况。选择甲醇和甲酸作为SEDs是因为它们在空穴捕获后产生的自由基（•CH?OH和•CO?–）中常用，作为优秀的电子供体。虽然SEDs的存在显著增强了H?的生成，但这些改进因具体催化剂的不同而有所不同。因此，推进SED辅助过程需要全面理解由能隙捕获产生的自由基化学。图20展示了使用368 nm照射（0.33 W cm–2）在不同条件下不同催化剂的H?生成率：（A）真实的水分解条件，（B）在1%甲醇存在下，（C）在1%甲酸存在下（pH ≈ 2.2）。使用金属修饰的TiO?进行光催化氢气生成：牺牲供体与真实水分解之间的比较。经许可转载自参考文献（195）。版权归2018年美国化学学会所有。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片。

为了避免使用牺牲剂，Ng等人（176）在其工作中展示了在光催化剂和金属-有机框架（MOF）之间创建多功能界面，以实现高效的电荷转移，并优化照射条件（如光强度和持续时间），也可以提高光催化过程的效率。表10和表11汇集了最近关于用于水光解产氢反应的催化剂的研究，详细说明了系统条件，包括是否使用了牺牲剂。表10. 用于水光解反应的光催化剂：包括是否使用牺牲剂

| 催化剂 | 系统条件 | HGR/(μmol g–1 h–1) | 参考文献 |
|-----------------|------------------------|------------------|-------------------------------------------|
| 2D Mo?C/ZnIn?S? | 250 mL自动在线催化系统，含100 mL含10 mL三乙醇胺的水溶液。Xe灯（300 W）（>400 nm）。20 mg催化剂，室温。牺牲剂：Et?N。 | 221 | 10 |
| Pt–Au | 光催化活性评估系统，含100 mL含20%体积的0.75 mol L–1抗坏血酸的水溶液。300 W氙灯。50 mg催化剂，室温。牺牲剂：抗坏血酸。 | 1.88 × 103 | 180 |
| Tp-DBN和Pt(3%) | 封闭气体循环和抽真空系统，含100 mL水溶液。300 W氙灯，λ> 420 nm。20 mg催化剂，5.85 °C。牺牲剂：抗坏血酸。 | 1.8 × 103 | 183 |
| 碳氮化物（M-CN和C–CN） | 商用玻璃反应器，内径50 mm。300 W氙灯。40 mg催化剂，60 °C。牺牲剂：Et?N（10%）。 | 80 | 8.4 |
| Co?O?@C(7 wt %)/TiO? | 与200 mL甲醇溶液（20 vol %）连接的Pyrex玻璃反应器，紫外发光二极管（UV-LED）灯（25 W，365 nm）。50 mg催化剂，25 °C。牺牲剂：Et?N（10%）。 | 114 | 8.4 |
| Pt单点在六方ZnIn?S? | 在无氧条件下，含45 mL水溶液。300 W氙灯。 | | 193 |

为了避免使用牺牲剂，Ng等人（176）展示了在光催化剂和金属-有机框架（MOF）之间创建多功能界面，以实现高效的电荷转移并优化照射条件（如光强度和持续时间），也可以提高光催化过程的效率。表10和表11汇集了最近关于用于水光解产氢反应的催化剂的研究，详细说明了系统条件，包括是否使用了牺牲剂。20毫克催化剂，8°C。牺牲剂：Et3N（10%）。17.5 × 10^3 (197)sp(2)c -Py-BT COF 和 o-imina -Py-BT COF。石英管内装有50毫升水，使用氙灯（300瓦）（>420纳米）。30毫克催化剂，室温。牺牲剂：Et3N（10%）。891.5 (198)Re-CNN/CNN/Ox-CNN（Pt 6%）。玻璃Pyrex容器，温度连接到封闭的气体系统中，含有100毫升水溶液。使用氙灯（300瓦）（λ > 360纳米）。10毫克催化剂，25°C。牺牲剂：Et3N（10%）。127.05 × 10^3 (199)CuO/ZnO。300毫升石英反应器内装有100毫升水溶液。使用300瓦氙灯（λ > 420纳米）。50毫克催化剂，25°C。牺牲剂：Et3N（10%）。48.6 × 10^3 (200)OMIM]Br/FeCl3。反应器内含有200毫升水溶液。使用500瓦卤素灯（λ= 550纳米）。1克催化剂，室温。牺牲剂：MeOH。243.2 × 10^3 (201)表11. 用于水光解反应的光催化剂：不使用牺牲剂

| 催化剂 | 系统条件 | HGR/(μmol g–1 h–1) | 参考文献 |
|---------------------------|-----------------------------------------|-----------------------------|--------------------------|
| CdS@ZIF | 12毫升石英管内装有3毫升水，用100瓦白光LED（400–750纳米）照射 | 2.6 | 519 (176) |
| 碳环共轭TCN (C-TCN) | 在线光催化分析系统，含有100毫升水 | 300瓦氙灯，λ > 400纳米 | 204.6 (202) |
| IMBA–rGO | 密封石英池内装有80毫升水 | 500瓦氙灯 | 16.49 (203) |
| DAnTMS/CD | 40毫升玻璃瓶内装有20毫升水 | 可见光，420纳米 ≤ λ ≤ 700纳米 | 265.0 (204) |
| RhCrOx/STO:Al/N-G | 51毫升圆柱形石英反应器内装有25毫升水 | 300瓦氙灯 | 64 × 10^3 (205) |
| N-TiO2/MgO | 25毫升不锈钢高压釜系统，配备两个直径10毫米、厚度18毫米的石英窗 | 70瓦钨灯 | 11,092 (206) |
| PbTiO3/Rh/Cr2O3 | 自动250毫升分析系统，含有100毫升水溶液 | 氙灯（300瓦） | 3.29 μmol h–1 (207) |
| B–Zn3As2 | 密封182毫升石英反应器内装有120毫升水 | 氙灯（λ = 750纳米） | 228.59 (208) |
| 2D rGO/SnS2/Ag | 封闭真空气体循环系统，上部窗口装有100毫升水 | 300瓦高压氙灯（λ ≥ 420纳米） | 137 (209) |

3.2.2.4. 无机光催化：有机半导体的潜力
对有机光催化剂用于太阳能氢生产的初步探索可追溯到1985年，当时Yanagida等人首次报道了使用线性聚（对苯ylene）在紫外光（λ > 366纳米）下产生氢气。(210) 有机光催化剂具有多样的分子结构，可以很容易地进行修饰以优化其光电性能，包括带宽和光吸收范围，从而提高其在特定应用中的适用性。(179) 此外，有机半导体提供了多种结构组合，可以根据工业需求进行精确合成，例如减少生产过程中有毒物质的释放，并确保分解过程不会对环境造成负担。(191) 广泛研究的有机光催化剂包括几类材料，如石墨碳氮化物（g-C3N4）、线性共轭聚合物（LCPs）、共轭微孔聚合物（CMPs）和共价有机框架（COFs）。通常，有机光催化剂比许多无机替代品毒性更低且更具成本效益，因此特别适合大规模应用。(211) 有机光催化剂利用水分解的机制包括三个关键步骤：(1) 有机材料吸收适当能量的光子，产生激子（即电子-空穴对）；(2) 这些激子随后在材料中扩散；(3) 当它们到达材料与水分子之间的界面时，激子分解为自由的正负电荷载体，从而实现水的还原和氧化以产生氢燃料。(179) Elewa等人(212) 使用掺杂了硫的三嗪共轭微孔聚合物（CMPs）证明，在可见光下可以高效地产生氢气。基于三嗪的CMPs在可见光下的氢气产生速率分别为108.1和116.5 μmol h–1，量子效率分别为41.9%和32.38%。他们观察到，虽然掺硫的TPT基CMPs的氢气产生速率效率较低，但其在光催化生成氢气方面的稳定性却有所提高。

3.3. 生物、仿生和生物启发过程
许多微生物在代谢有机物时可以自然产生氢气。有多种生物技术可用于氢气生产，包括直接和间接的生物光解和光发酵，以及无需光也可发生的过程，如黑暗发酵和生物电电解。(213) 负责氢气生产的酶类——氢化酶，也可以直接使用或作为合成氢气生产催化剂的灵感来源。(214,215) 本节将重点介绍那些为了增强自然生物过程而合成的催化剂或“催化系统”，或者是基于生物模型开发的，而不是“纯粹”的生物系统。对于后者感兴趣的读者，有许多最近的综述可供参考。(216?222)

3.3.1. 暗处过程
3.3.1.1. 暗处自然产氢
根据?ukajtis等人的研究(213)，在无光条件下，一些微生物能够产生氢气，这是从生物质中生产氢气最有前途的方法。相比之下，该技术的净能量比（输出能量与输入能量的比率）约为1.9，显著高于蒸汽甲烷重整所达到的0.64的比例。图21展示了通过使用两种不同的氢化酶 [FeFe]-氢化酶和 [NiFe]-氢化酶的厌氧菌群在黑暗中生产生物氢的过程。(213) 这些氢化酶有助于从有机底物中去除电子，然后用这些电子还原质子。(223) 这一过程中采用的基于糖酵解的发酵途径已经得到很好的证实。最初，葡萄糖通过糖酵解转化为丙酮酸，同时产生NADH作为还原剂。在厌氧条件下，丙酮酸通过丙酮酸ferredoxin氧化还原酶（PFOR）转化为乙酰-CoA，产生CO2和还原形式的ferredoxin，后者作为氢化酶生成氢气的电子供体。或者，丙酮酸也可以通过丙酮酸甲酸裂解酶（PFL）代谢为乙酰-CoA和甲酸；后者随后被氢化酶转化为H2和CO2。乙酰-CoA进一步作为各种发酵终产物的中间体，包括乙醇、有机酸和溶剂，同时还有NADH的氧化和ATP的生成。(213)

3.3.1.2. 提高暗处产氢效率
为了进一步提高这些微生物群落的氢气产生效率，研究人员探索了将它们与导电材料结合，以促进所谓的直接种间电子转移（DIET）。(223) 此外，添加到微生物系统中的纳米粒子可以作为酶的辅因子或激活剂，参与氧化还原反应，并调节基因表达。(224) 在2024年，Jamaludin及其同事(223)进行了一项研究，他们将椰壳衍生的生物炭和镍铁矿纳米材料（GAC-NiFe3O4）与主要由Thermoanaerobacterium组成的微生物群落结合。他们改变了多个系统参数，包括pH值、温度和搅拌条件，以提高微生物群落的生物氢产生效率。GAC-NiFe3O4的导电性为10.64 ± 0.36 μS cm–1，比对照组（不含NiFe3O4纳米颗粒的GAC）高1.68倍。这种增强的导电性使得微生物通过DIET更容易附着，从而使氢气产生速率达到3.96 ± 0.62 mmol L–1 h–1，总体氢气产生量至少是对照组的八倍。Ye等人(224)的研究利用了一种新分离出的厌氧菌群和镍铁矿纳米粒子（NiFe2O4 NPs），从由猪废水和稻草水解物（2:3）组成的混合物中提高了生物氢的产生量。添加200 mg L–1的NiFe2O4 NPs后，每升废水的累计氢气产生量增加了21.8%，达到1560.4 ± 10.3毫升。微生物群落分析显示Clostridium sensu stricto和Enterococcus物种占主导地位。此外，基因分析表明，纳米粒子的存在使氢化酶基因的表达在发酵24小时后增加了近200倍。

3.3.2. 光驱动的生物氢 Evolution：光合作用的力量
3.3.2.1. 自然的太阳能氢工厂
如前所述，在自然环境中，氢气的光生产通常与生物光解和光发酵相关。生物光解涉及好氧微生物，包括蓝细菌（Anabaena sp.、Nostoc sp.）和微藻（Chlorella sp.、Chlamydomonas sp.、Nannochloropsis sp.、Scenedesmus sp.），它们可以在不需要营养物质或底物的情况下将光能转化为H2。(225) 通过直接生物光解，光被光系统II（PSII）吸收，产生的电子用于还原ferredoxin（Fd）。这种还原作用驱动氢化酶酶产生H2。在间接光解中，光能用于将CO2固定为碳水化合物。这有助于微藻/蓝细菌降低现场氧气水平，从而提高氢化酶的活性。(225) 另一方面，光发酵涉及厌氧光合细菌，如Rhodobacter spp.、Rhodovulum spp.、Rhodopseudomonas spp. 和 Rhodospirillum spp.。这些微生物可以吸收广泛的光（400–900纳米）并消耗各种有机底物。与其他微生物不同，它们没有光系统II（PSII）。相反，有机底物的分解为质体醌池提供电子，这些电子随后转移到光系统I（PSI），在那里光被吸收。电子再转移到ferredoxin，然后转移到氢化酶，催化氢分子的生成。(225)

3.3.2.2. 提高光合作用的氢产生效率
最近在生物氢生产方面的进展已经超越了基本的发酵过程，采用了复杂的生物纳米混合系统。这些系统将活的生物体与合成材料结合，以解决固有的动力学瓶颈。在这个领域的一个关键挑战是有效管理生物光系统和合成催化剂之间的电子转移界面，同时确保细胞活力并减少对氧的敏感性。在这个领域的一个显著策略是重新设计活细胞的电子传输路径，以促进合成催化。例如，Edwards等人(226)和Gwon等人(227)都成功利用了细胞内的电子来产生氢气，尽管电子流动方向相反。Gwon等人创新地通过将碳纳米纤维（CNFs）直接整合到叶绿体中，建立了“电子高速公路”，将光合电子提取到表面结合的铂（Pt）催化剂上。这种细胞内提取有效地绕过了细胞壁的绝缘屏障，使系统仅依靠阳光和二氧化碳运行，光子到电子的转换效率约为0.7%。相比之下，Edwards等人利用产电细菌Shewanella oneidensis MR-1将呼吸电子传递到硫化镉（CdSe）量子点（QDs）中（图22）。在这种设置中，细菌通过补充电子来保护半导体光催化剂免受氧化降解，从而实现连续的氢产生超过一周。虽然Gwon等人直接利用了光合作用的潜力，但Edwards等人利用了细菌代谢乳酸的能力，乳酸是废水中的常见成分，从而将废物处理与能量生产联系起来。(226,227)

生物混合系统的稳定性和持久性代表了相比传统酶法或孤立催化剂方法的显著进步。基于肽的仿制品，如Parambath等人设计的新人工氢化酶(228)，提供了关于质子化半胱氨酸残基在催化循环中的作用以及pH依赖性（在pH 5.6时达到峰值）的重要机制见解。然而，这些仿制品经常面临稳定性有限的挑战，仅能持续几小时，并且依赖于昂贵的牺牲剂，如抗坏血酸。相比之下，全细胞生物仿生方法展现了显著的耐用性。例如，Gwon等人的“电子高速公路”系统能够持续生产超过50天（图23），而Xu等人开发的仿生藻类系统则实现了令人印象深刻的200天氢气释放持续时间（227,229）。图23：(a) 藻类工程过程的示意图；(b) Chlamydomonas reinhardtii细胞的光学显微照片；(c)、(d) 分别是藻类-CNF和藻类-CNF/Pt复合物的扫描电子显微照片；(e) 电子通过CNF高速公路从类囊体膜内部提取的示意图。经参考文献（227）许可转载。版权所有 Creative Commons CC BY 许可证 2023，Springer Nature。高分辨率图像下载 MS PowerPoint 幻灯片。

Xu等人（229）通过“细胞仿生”方法实现了这一显著的长寿命，将Chlorella pyrenoidosa封装在导电聚吡咯（PPy）层和碳酸钙外壳中。与物理穿透叶绿体的CNF插入方法不同，Xu等人使用掺铁（Fe(III)）聚合物壳设计了一个局部缺氧微环境。这种设计即使在有氧条件下也能消耗氧气并激活氢化酶（图24）。封装有效地解决了两个关键问题：它保护了氢化酶免受氧气抑制，并提供了一个导电界面来接受细胞外电子，从而将生产能力提高到4.4 μmol mgchl–1 h–1。此外，CaCO3外壳还起到了pH缓冲剂的作用，防止了通常会限制长期批次培养的介质酸化。

尽管有这些进步，但在可扩展性、毒性和成本方面的折中仍然没有解决。Gwon等人开发的系统以其可扩展性和自我调节氧气的能力而脱颖而出，能够生产出足够纯净的气体来直接驱动商业燃料电池（227）。然而，其依赖稀有贵金属铂（Pt）可能会阻碍其在工业规模上的经济可行性。Edwards等人使用了基于镉的量子点，这引发了潜在的环境毒性问题；然而，他们证明了细菌在催化浓度下仍然存活（226）。Xu等人（229）表明，即使细胞死亡，带有功能外壳的细胞仍可以继续产生氢气长达8天，这表明非生物涂层提供的结构稳定性可以在一定程度上将生产与细胞存活分离（229）。总体而言，这些研究强调了将自我修复的生物机制与坚固的无机界面相结合的趋势，尽管未来的工作必须解决消除贵金属以及释放工程纳米生物混合体的长期环境影响的问题。

4. 按需从化学氢化物生成氢气的催化
无论是物理形式还是化学形式，氢储存对于基于氢的能源系统都至关重要。在各种化学储存的氢选项中，无机氢化物和有机化合物因其安全性和高效性而脱颖而出。在这方面，催化剂起着重要作用，因为它们降低了氢释放所需的能量，加快了反应速率，并提高了整体效率（230,231）。文献中包含了许多关于不同储存系统中共享催化剂使用的全面综述（232?234）。虽然本综述的主要目的是介绍用于氢生产的催化剂，但也简要概述了氢释放领域的进展，特别强调了以下无机氢化物：氨硼烷（NH3BH3）、含水肼（N2H4·H2O）和肼硼烷（N2H4BH3）。

4.1. 用于氢生成的无机氢化物的催化水解
轻质无机氢化物包含来自第1和第2族的金属，如锂（Li）、钠（Na）、镁（Mg）和钙（Ca），以及来自第13和第15族的元素，包括硼（B）、铝（Al）和氮（N），由于它们的稳定性、无毒性和按需释放氢的能力而受到关注。这些化合物有效平衡了体积能量密度和重量能量密度，这对于开发实用的能量储存系统至关重要。它们可以同时含有质子氢（N–H）和氢化物氢（B–H），表现出相反的极性。在热解和水解条件下，它们的利用可以产生超纯的氢气（H2），不含碳质污染物（235）。

4.1.1. 通过催化从氨硼烷（NH3BH3）中释放氢气
氨硼烷（AB）是一种白色固体，是最简单的硼和氮化合物。它的熔点在112到114°C之间，密度为0.780 g cm–3。值得注意的是，AB含有19.6 wt%的氢，无毒，并且具有高水溶性（每100 mL 33.6 g）。此外，它在温和条件下保持稳定，并且环保。这些优异的特性使得AB成为氢储存的有希望的候选者。可以通过热解或溶剂解过程（水解或甲醇解）从AB中生成氢气。热解过程通常需要更高的温度，并可能产生难以处理的产品。然而，使用合适的催化剂，可以通过AB的水解在常温下生产氢气，每1 mol AB可产生3 mol的氢气（方程式56）。

研究室温下完全水解氨硼烷（AB）以生产氢气的催化剂具有重要意义。近年来，已经探索了一系列过渡金属纳米颗粒（NPs）作为这种过程的潜在催化剂，包括Rh（239,240）、Ru（241,242）、Ni（243?248）、Co（249?253）、Cu（254?256）和Pt（237,243,257?265）。表12总结了文献中的最新发现。对于贵金属，已经使用了多种支撑材料。这些支撑材料包括碳基选项如碳点（266）、石墨烯（267）和碳纳米管（268），以及金属-有机框架（MOFs）（256,269,270），以及非碳基替代品如SiO2（271）、TiO2（272）、CeO2（273）。

表12. 最近期文献中关于NH3BH3水解催化剂性能的例证
| 催化剂 | 稳定性 | 活性 | 周期数 | 保留活性（%） | 参考文献 |
|-------------|-----------------|--------------|------------------|---------------|------------|
| Rh/o-Ti3C | 25 | 20 | 18.7 | 53 | (239) |
| Rh/UiO-6 | 25 | 8 | 76.7 | 2.3 | (240) |
| CF-BT-Ru | 25 | 32 | 23 | 2.4 | (241) |
| Ni1Ru1/TCN | 25 | 10 | 46.2 | 2.4 | (242) |
| Ni0.4 | Cu | 0.6 | 25 | 0.3 | (245) |
| Co2O4/Ti | nanoleaf-like | 25 | 6 | 0.3 | (245) |
| Ni0.2 | Co | 0.19 | P0.5 | 90 | (246) |
| @NHPC | 25 | 8 | 2.4 | 1.6 | (246) |
| Ni1.2 | Fe | 0.8 | @CN-G | 25 | 3.2 | (247) |
| meso-Ni | 10 | 0.0 | Co | 74.5 | (255) |
| AASs | 25 | 6 | 38.6 | 24 | (248) |
| CoNi/α-MoC | 25 | 21 | 1 | - | (249) |
| Co@Co2Mo3O8 | 25 | 17.2 | 5 | 1.8 | (275) |
| Co-CoP-NC/NF-2 | 25 | 10 | 3 | 0 | (250) |
| Co3B-CoP/h-BN | 25 | 5 | 18.5 | 10 | (251) |
| multishelled Co–P | 25 | 23 | 3.8 | 7 | (252) |
| rGO/CoNi-N2 | 25 | 12 | 6 | 3 | (253) |
| CuPd@ZIF-6 | 25 | 5 | 18.0 | 5 | (251) |
| multishelled Co–P | 25 | 23 | 3.5 | 8.7 | (252) |
| rGO/CoNi-N2 | 25 | 12 | 6 | 3 | (253) |
| CuPd@ZIF-8 | 25 | 30 | 3 | 8.5 | (254) |
| Cu0.5@Co0.5-MOF/5 | 25 | 12 | 9.8 | 26 | (255) |
| CuFeCo@MIL-10 | 25 | 12 | 23.2 | 7 | (256) |
| Pt/MoO3–x | 25 | 22 | 6 | 8.6 | (257) |
| Pt/TiO2 | 25 | 26 | 13.9 | 7 | (257) |
| NiTi-LDH@B | 12 | 2 | 2 | 4.0 | (259) |
| Pt1/Co3O4 | 25 | 30 | 6 | 35.7 | (260) |
| Pt/TiO2 | 25 | 30 | 7 | 39.4 | (261) |
| Pt-PVP/SiO2 | 25 | 37 | 14 | 6.2 | (262) |
| Pt0/Co3O4 | 25 | 25 | 36 | 67 | (263) |
| Pt0/CoFe2O4 | 25 | 36 | 28 | 65 | (276) |
| PtNiOX | 25 | 25 | 18.0 | 5 | (264) |
| Pt/Co3O4 | 25 | 25 | 21 | 31 | (265) |
| Ru@carbon quantum dot (CQD) | 30 | 36 | 13 | 3 | (266) |
| CoNiP/GO | 25 | 26 | 9.2 | 4.1 | (267) |
| Co@Co2P/N–CNP | 30 | 18.4 | 3 | 2.1 | (268) |
| Pd/Fe3O4@SiO2-g-C3N | 30 | 33 | 3 | 1.4 | (270) |
| Ru@CoNC-6 | 30 | 12 | 1.9 | 3 | (271) |
| Ru1Co9/TiO2 | 25 | 14 | 8 | 3 | (272) |

Guan等人（274）开发了一种含有Ru和Pt的多位点催化剂，采用了浸渍-还原方法。在这种设计中，Ru和Pt原子作为活性金属位点，而Ti3C2中的Ti原子作为支撑。该催化剂表现出显著的催化活性，实现了高达1293 min–1的高转化频率（TOF），超过了大多数贵金属。Ru位点有效地激活了B–H键，而Pt位点促进了O–H键的激活。此外，Ti位点由于多位点排列的协同效应改善了*H中间体的吸附（图25）。

通过精心设计的三步合成过程，Chen等人（267）开发了一种高效且优雅的催化剂：CoNiP纳米盒在氧化石墨烯（CoNiP/GO）上。优化的CoNiP/GO催化剂在25°C和NaOH存在下实现了134.6 min–1的转化频率（TOF），用于从水中的AB生成氢气。值得注意的是，CoNiP/GO催化剂在五个循环后仍保留了85%的初始活性。CoNiP/GO的出色催化性能很可能归因于其独特的形态、量身定制的电子结构和支持基底（图26）。

4.1.1.1. 理解从AB中释放氢的机制
Wang等人（243）首次描述了氨硼烷（AB）和水的双分子激活机制，该机制可以根据催化剂的特点和反应条件而有所不同。Shen等人（264）提出了一种利用PtNiOxTVO进行AB水解的催化机制。在他们的催化剂中，氧空位可以作为活性反应位点（图27A）。水通过O–H键吸附到铂（Pt）原子旁边的氧空位（VO1）上。这个O–H键发生断裂，形成Pt–H*和VO1-OH*。同时，氨硼烷（NH3BH3）通过其硼原子吸附到铂原子上并分解为Pt–H*和Pt-NH3BH2*。然后VO1-OH*与Pt-NH3BH2*反应生成NH3BH2OH。最后，与铂（Pt–H*）结合的氢原子在铂表面上聚集产生 hydrogen（H2）（264）。

Liu等人（242）提出，在水解过程中，NH3BH3和H2O之间会形成氢键（[H3NBH2H]···H–OH），这是由于B–H键的氢化物性质（图27B）。当NH3BH3和H2O分子靠近合成的催化剂表面（NiRu/TCN）时，富电子的钌（Ru）原子可能会激活NH3BH3分子中的B–H键，而缺电子的镍（Ni）原子则倾向于激活水分子中的O–H键。因此，两个被激活的氢原子结合产生氢气（H2）分子（242）。

4.1.2. 从含水肼（N2H4·H2O）中释放氢气
N2H4·H2O由于其高储存能力（8.0 wt% H）、合理的成本和在常温条件下的良好稳定性而成为氢储存的有希望的选择。尽管肼的氢储存能力更高（12.5 wt%），但由于其与金属催化剂接触时具有高毒性和爆炸性反应，因此存在重大安全隐患。值得注意的是，N2H4·H2O中的水分子不参与分解过程，产生的产物与肼本身相同：氢气和氮气（方程式57）。然而，可能会发生一个竞争性的副反应路径（方程式58），这显著降低了分解反应的氢选择性。这个副反应会产生对催化剂有害的氨（277?279）。表13总结了文献中的最新发现。

为了实现这一目标，已经探索了多种金属纳米颗粒，包括贵金属（Rh、Ir、Pt和Pd）和非贵金属（Ni、Fe、Co和Cu），以开发高效的选择性水解含水肼的催化剂（280,281）。其中，包含Ni与贵金属如Pt、Ru和Ir的双金属和多金属催化剂在这种反应中表现出有效性（282?286）。然而，贵金属的高成本限制了它们的广泛应用，因此人们正在努力开发高效的无贵金属催化剂（287）。一些研究已经制备出了高选择性的非贵金属催化剂，如NiFe（278）、NiCu（288）和NiFeCu（289），尽管它们的催化活性远低于相应的贵金属。此外，观察到使用金属氧化物（如Al2O3（280）、CeO2（279,299,301）、TiO2（294）、SiO2（285,300）和MnOX（303）作为支撑材料可以显著提高催化活性和选择性。例如，Zhang等人通过简单且环保的湿化学方法成功地制备了无贵金属的Cr(OH)3改性的Ni纳米颗粒（2.7 nm），这些颗粒负载在缺陷丰富的碳掺杂中孔TiO2纳米片（C-TiO2）上（299）。在这个过程中，可以通过调节碳掺杂量精确控制C-TiO2中的氧缺陷水平。值得注意的是，这种缺陷丰富的Ni–Cr(OH)3/C-TiO2催化剂对氢气（H2）的选择性达到了100%，展现出卓越的催化活性和显著的耐用性，用于N2H4·H2O的脱氢反应，在323 K时的周转频率（TOF）值为266 h–1。图28：(A) Ni–Cr(OH)3/C-TiO2的制备示意图；(B) (a) C-TiO2和(b) Ni–Cr(OH)3/C-TiO2的SEM图像（插图：相应的TEM图像）；(c,d) TEM图像，(e) HRTEM图像（插图：相应的逆FFT图案），(f) 粒径分布，以及(g) Ni–Cr(OH)3/C-TiO2的HAADF-STEM图像；(h) Ni、Cr、Ti和C的相应EDS映射图像；(C) 在303–343 K温度范围内N2H4·H2O的氢气产生时间过程图，(D) 相关的Arrhenius图（ln k vs 1000/T）和TOF值。经参考文献(299)许可重印。版权所有2020，Elsevier。

近年来，为了提高催化剂性能，人们开发并使用了多孔复合载体，如金属-有机框架（MOFs）和氧化石墨烯（GO），用于将金属纳米颗粒（NPs）固定在含水肼的水合肼生产过程中。例如，Zou等人使用MIL-101/rGO复合体通过简单的化学还原方法合成了Ni–Pt NPs（图29）。TEM图像分析显示，Ni–Pt NPs在MIL-101/rGO上均匀分布，这可能是由于复合体的独特结构和高表面积。优化的Ni0.9Pt0.1/MIL-101/rGO纳米复合材料在碱性和50 °C条件下从N2H4·H2O中产生氢气时，展现了100%的选择性，周转频率（TOF）达到了960.0 h–1。

缺陷工程化的金属-有机框架（MOFs）因其能够锚定金属纳米颗粒（NPs）并增强动力学而受到了广泛关注，从而提高了催化效率。Long及其同事使用一种简单、环保且成本效益高的湿化学方法开发了缺陷化的MIL-125支撑的Ni–La(OH)3 NPs（图30）。通过改变还原剂的用量，可以轻松调整缺陷的含量。所得的缺陷化Ni–La(OH)3/MIL-125催化剂在70 °C和NaOH存在下，从N2H4·H2O中产生氢气时的选择性达到了100%，周转频率（TOF）值为870 h–1。

Song及其同事采用湿化学方法将在ZrO2/C/rGO载体上加载超小Pt–Ni纳米颗粒（1.8 nm）（图31）。Pt0.6Ni0.4@ZrO2/C/rGO催化剂在50 °C时的催化效率最高，周转频率（TOF）为1920 h–1。这种催化活性的显著提升归因于纳米颗粒的小尺寸、Pt和Ni原子之间的强协同作用，以及多载体ZrO2/C/rGO之间的稳健相互作用。

氮硼烷（N2H4BH3, HB）是一种有前景的氢储存材料，因为它含有15.4 wt%的高氢含量和显著的稳定性。可以通过在室温下将肼半硫酸盐（H2NNH2·1/2 H2SO4）和硼氢化钠（NaBH4）在二恶烷中混合来合成HB。当使用适当的催化剂时，HB在水溶液中可以实现对硼烷基团（方程59）的水解和肼部分（方程60）的分解，从而达到10.0 wt%的理论氢储存容量（GHSC），远高于NaBH4-4H2O（7.3 wt%）和NH3BH3-4H2O（5.9 wt%）系统。然而，需要注意的是，肼部分可能不完全分解，可能会导致产生NH3和N2（方程61）。

为了提高氮硼烷作为氢储存材料的有效性，避免不必要的反应路径至关重要。因此，其实际应用的主要挑战在于开发一种在高温和适中条件下的高效选择性催化剂。表14总结了文献中的最新研究结果。

含有贵金属的镍基催化剂，特别是Pt–Ni，被广泛认为是完全脱氢氮硼烷的最有效催化剂，这主要归功于它们显著的合金协同效应。然而，这些催化剂常常会出现金属纳米颗粒的显著聚集，减少了活性催化位点的数量，从而降低了活性和稳定性。为了解决这个问题并提高金属纳米颗粒的稳定性，可以使用适当的载体材料来有效分散和固定这些纳米颗粒。此外，载体材料还可以通过几何和电子效应帮助分散金属纳米颗粒并改善它们的金属特性。Huang等人成功开发了超细镍纳米颗粒（Ni NPs），这些颗粒能够自组装到二氧化铈（CeO2 NWs）上，并随后被封装在微孔硅胶壳中，称为Ni-CeO2@SiO2。这种合成采用了一种简单的一锅法策略（图32）。所得的Ni-CeO2@SiO2显示出优异的性能，在水溶液中从肼（N2H4）和氮硼烷（N2H4BH3）中产生氢气时，选择性达到了100%。该复合材料的显著催化效率归因于Ni NPs与富含氧空位的CeO2 NWs之间的协同电子效应和强相互作用，以及其独特的结构特性。

Bai等人通过室温下的简单湿浸渍还原方法，在MIL-101载体上成功合成了高度分散的超细NiPt-CeOx纳米颗粒（3.35 nm）。所得的Ni0.9Pt0.1-CeOx/MIL-101催化剂在323 K时无需表面活性剂即可实现100%的转化率和100%的氢选择性。这种卓越的催化性能归因于NiPt-CeOx纳米颗粒的均匀分散和小尺寸，以及MIL-101的空间限制效应、Ni和Pt之间的协同作用，以及非晶/低结晶度的独特结构。

Wang等人利用ZIF-8作为金属-有机框架（MOF）模板，成功开发了一系列单分散的超小且高效的PtNiYi合金纳米颗粒。对Pt、Ni和载体最佳比例的详细分析揭示了这些金属与ZIF-8载体之间的火山型相互作用特征。实验结果和DFT模拟表明，在PtNi@ZIF-8结构中，Pt与Ni的合金化优化了HB分子的吸附和活化。这种优化有效地降低了HB基团水解的能量障碍。此外，对PtNi@ZIF-8和RhNi@ZIF-8纳米催化剂上HB的水解分解过程的全面比较表明，硼酸根的脱附是决定速率的步骤。在随后的N2H4部分分解过程中，PtNi@ZIF-8始终显示出比RhNi@ZIF-8更小的吉布斯自由能差距，这解释了观察到的更快动力学。

催化剂设计本质上可以被视为一个优化问题。通过采用现代技术，如密度泛函理论（DFT）结合人工智能（AI）和机器学习（ML），研究团队可以提高催化剂的效率和选择性，同时加速结果并最小化资本损失。例如，通过应用现代计算方法，研究人员已经表明，可以使用催化剂中金属组分的d带中心来准确评估基底与催化剂之间的键强度。此外，他们还发现激活能与基本步骤的焓变之间的线性关系——称为Br?nsted–Evans–Polanyi（BEP）关系——说明了有效催化剂必须如何平衡与吸附物的相互作用，避免过弱或过强的键，从而产生著名的火山曲线。

密度泛函理论（DFT）自提出以来，基于Hohenberg–Kohn定理，为开发计算策略提供了一个强大的框架，彻底改变了量子化学领域。与传统的第一性原理波函数方法相比，DFT以显著降低的成本提供了关于原子和分子能量学、结构和性质的宝贵见解。在许多电子系统中，电子之间的相互作用会导致多体问题。DFT的基础是使用电子密度来描述支配电子相互作用的物理机制。DFT已成功用于预测不同材料的光学、光电、催化和磁性质，其结果与实验确定的值非常吻合。帮助识别特定催化剂的活性和选择性特性，使得探索新的催化剂候选物质成为可能。通过电子结构计算理解催化剂的活性

李等人（320）使用密度泛函理论（DFT）研究了非金属（NM）（C、N、O、P、S、Se）对贵金属（M）（Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au）吸附在硅烯（一种硅的同素异形体）上形成的复合材料的稳定性、电子性质和电催化活性的影响，共制备了48种具有Si-NM2-M通用结构的复合材料。电子计算，特别是结合能的测定，表明掺杂对稳定复合材料具有积极作用。其中，掺氧（O2）体系被认为是最稳定的。对15种最稳定复合材料的电子性质分析表明，不同元素的添加显著影响了复合材料的电子构型。例如，在Si–O2–Ru、Si–O2–Rh和Si–O2–Ir掺杂体系中，金属原子与硅原子形成了共价键和离子键；而在其他复合材料中，这些键仅为离子键。材料的导电性也受到了显著影响：Si–O2–Ru、Si–N2–Os、Si–P2–Os和Si–O2–Pt表现出窄能隙的半导体特性，而其他复合材料则表现出金属特性。贵金属与非金属掺杂的不同组合使得预测其在氢演化反应（HER）和氧演化反应（OER）中的不同活性成为可能。研究这两种反应非常重要，因为阳极处的OER过程较慢，会干扰整个水电解过程。催化活性是通过考虑氢演化反应（HER）和氧演化反应（OER）中中间体的吸附自由能来预测的（图34）。具体来说，掺硫（S）的复合材料Si–S2–Ir在300 K下表现出优异的氢演化反应（HER）性能，而掺氮（N）的复合材料Si–N2–Pt则在氧演化反应（OER）中表现出优异的活性。结果表明，非金属的掺杂有效地提高了贵金属/硅烯复合材料的稳定性和电催化性能。

图34
图34. 200至600 K温度范围内HER中间体的自由能变化。经参考文献（320）许可转载。版权所有：Creative Commons Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 International (CC-BY-NC-ND 4.0) 2022，美国化学会。

吴等人（321）使用B3LYP杂化函数基组通过DFT计算研究了ConMoP团簇的性质。Co–Mo–P体系在氢演化反应中显示出作为催化剂的潜力，可能的原因是它们的磁性质（特别是d轨道电子）与氢吸附之间的相互作用，而氢吸附是氢演化机制中的关键步骤。该研究旨在通过考察不同金属原子数量和不同几何结构下的ConMoP的磁性和电子特征，为合成替代昂贵传统Pt催化剂建立理论基础。ConMoP团簇（n = 1～5）在def2-tzvp量化水平上进行了优化计算和振动分析，考虑了第五周期后元素的相对论效应，并确定了16种稳定构型。作者研究了稳定构型的键长、键角、单重态计数、自旋布吕格斯数、磁矩、态密度、电子自旋密度差图、局域轨道分析（LOL）、轨道离域以及红外光谱。他们的发现表明，Co d轨道是影响ConMoP磁性质的主要因素，而Mo和P原子则对磁性有负面影响。值得注意的是，Co3MoP团簇表现出最高的磁性。

5.1.2. 绘制反应路径：DFT分析表面相互作用
计算催化剂设计在解决与氢演化反应（HER）电催化剂相关的特定动力学挑战方面至关重要，尤其是在优化水分解和氢脱附之间的平衡方面。（322）李等人（322）采用DFT ab initio计算来应对限制钌（Ru）催化活性的缓慢水分解动力学问题，钌是一种比铂更经济的替代品。尽管Ru的氢结合能（HBE）与铂相当，但由于水吸附较弱（源自不利的轨道相互作用），其在碱性介质中的催化性能受到限制。通过对Ru/MoO2复合材料的理论建模，发现工程化特定的Ru–O–Mo界面位点可以促进从Ru到氧化物载体的显著电荷转移（1.81 e–），从而显著调节电子结构。这种电荷重新分布增强了Mo位点上的水吸附（2.06 eV），同时仍保持Ru位点上有利于氢的吸附。因此，这种方法有效降低了决定速率的Volmer步骤（水分解）的能量障碍（图35）。

图35
图35. 催化剂的设计原理和DFT计算。(a) 计算得到的Ru、MoO2和Ru/MoO2的H2O吸附能。(b) Ru/MoO2界面的电荷密度差，以及影响H2O在Ru–O–Mo界面位点吸附的电荷转移示意图（黄色和蓝色区域分别代表电子积累和耗尽）。(c) 计算得到的H2O在Ru和Ru/MoO2催化剂表面上还原为H2的自由能图。经参考文献（322）许可转载。版权所有：Elsevier。

通过实验合成Ru/MoO2催化剂验证了这些理论预测，发现改变局部配位环境可以直接提高动力学性能和稳定性。合成的催化剂含有21.26 wt%的Ru，在10 mA cm–2的电流下实现了低至16 mV的过电位，超过了纯Ru的59 mV和商业Pt的31 mV。Tafel斜率分析表明反应机制发生了变化：复合材料的斜率为32 mV dec–1，而纯Ru的斜率为174 mV dec–1，这表明决定速率的步骤从水分解（Volmer步骤）转变为更快的氢脱附（Heyrovsky/Tafel步骤）。此外，金属与载体之间的强相互作用使得催化剂具有出色的耐久性，能够在不发生常见于非贵金属或混合体系降解的情况下保持稳定性超过40小时，从而证实了XANES和XPS分析预测的电荷转移效应的可重复性。

除了优化特定复合材料外，计算筛选还越来越多地用于识别符合Sabatier原理的新颖、土 Elements丰富的单原子催化剂（SACs），以实现理想的热力学条件。Sarfaraz、Yar和Ayub对金属富勒烯（M@C60）进行了高通量密度泛函理论（DFT）筛选，重点研究了实现接近零吉布斯自由能（|ΔGH|≈0）的材料。这一系统评价将Fe@C60选为突出候选材料，其ΔGH为0.08 eV，表明吸附和脱附速率之间达到了最佳的热力学平衡。火山图显示Fe@C60位于热中性顶点，与铂相当，说明将土 Elements丰富的金属封装在碳笼中可以有效调整d带中心以模拟贵金属的活性（图36）。这一发现为可扩展和环境可持续的氢 Production 提供了有希望的途径。

图36
图36. 形成HM@C60复合物在HER（简单动力学模型）中的2-D火山图。经参考文献（323）许可转载。版权所有：Elsevier。

5.1.3. 确定反应机理：DFT计算能量障碍
计算方法，特别是密度泛函理论（DFT），已成为弥合有限贵金属团簇内在反应性与可扩展金属间表面稳定性要求之间差距的关键工具。例如，Camacho-Mendoza和Cruz-Borbolla使用DFT（B3LYP/6–31G**）评估了有限Pd4团簇上甲酸脱氢的能量可行性，为高反应性的亚纳米几何结构提供了概念验证。他们的模拟表明，这些对称团簇在有利的热力学条件（ΔG = ?11.45 kcal mol-1）和低能量障碍（低于30 kcal mol–1）下促进了氢的产生（图37）。然而，尽管这类贵金属体系具有较高的内在活性，但由于非共价相互作用较弱，其工业应用往往受到钯的高成本和操作条件下的潜在稳定性问题的限制。

图37
图37. Pd4团簇产氢的总反应曲线。计算使用Gaussian 9软件和DFT理论完成。ΔG和RDG等值面图在0.5 eV处，蓝色表示存在的接触。经参考文献（324）许可转载。版权所有：Elsevier。

为了解决对成本效益高且耐用的替代品的需求，Mauri等人探索了Ni3Sn4金属间化合物用于甲醇分解，结合了DFT和操作X射线光谱来比较理论预测与实验表面动态。与纯金属团簇中静态活性位点的模型不同，这项研究揭示了一种动态保护机制，其中表面氧化锡相抑制了镍原子的失活，这是非贵金属催化剂中常见的失效模式。这种表面重构不仅提高了耐久性，还增加了H2对CO2等副产品的选择性。

图38
图38. 通过分析Ni3Sn4和Ni3Sn2催化的CH3OH分解产生的气体产物，获得在线微气相色谱结果，样品在250和300 °C下进行了预氧化和预还原。经参考文献（325）许可转载。版权所有：美国化学会。

5.2. 人工智能和机器学习：革新氢 Production 催化剂的发现
人工智能（AI）因其创建能够展示更高自动化水平的智能机器和程序的目标而广受认可，这些机器和程序可以模拟人类智能来执行特定任务。AI中使用的算法和模型包括人工神经网络、机器学习（ML）、支持向量回归和模糊逻辑模型等多种技术。机器学习在开发新催化剂的研究中得到了广泛应用。材料研究的进步确实产生了大量高质量的数据。将机器学习（ML）纳入材料设计和发现是一个合理的响应，有助于从大量候选材料中识别出特定材料。

机器学习指的是计算机自主识别和分析模式的能力，无需人类的明确监督。机器学习的主要目标是开发可以从数据中独立学习的算法，并识别出预测潜在结果的趋势。迄今为止，ML已经帮助开发了精确的数据驱动模型，建立了材料特性与其目标催化性能（包括活性、选择性和稳定性）之间的关键关系。机器学习主要有两种技术：监督学习和无监督学习。监督学习基于已知的数据输入（如表面拓扑、弹性模量、粒子大小或形态、Pauling电负性、原子配位环境、原子体积和形成能）及其相应的目标输出（包括催化剂选择性、转化率和稳定性）来进行未来预测。然后将得到的函数应用于给定输入的预测，并将这些预测与实验结果进行比较。相比之下，无监督学习分析未标记的数据以发现未知模式，例如将材料聚类成不同的组或识别数据集中的异常值。这种技术可视化了现有的化学空间，并在不需要目标值的情况下研究了数据集的分布。

5.2.1. 预测建模和数据驱动发现
在2022年的研究中，Kim、Won和Kim（329）开发了一种特别适用于化学工程的机器学习模型，旨在预测水–气体转移反应（WGSR）中的催化剂性能，而无需详细的动力学数据或严格的工艺建模。图39中的示意图展示了他们的方法如何简化寻找最佳催化剂的过程。

图39
图39. (a) 传统催化剂研发和 (b) 基于ML的催化剂研发框架的示意图。经参考文献（329）许可转载。版权所有：美国化学会。

作者基于从文献中收集的数据进行预测，分析了419组关于Pt催化剂的数据集，这些数据集包括(i) 激活剂（如Ce、Co、Fe、Mn、Ni、Y、La、Gd、Ti、Cr、Ho、Nd、Tm、Sm或Er）和(ii) 载体（如Al2O3、CeO2、TiO2、Y2O3、La2O3、Co3O4、ThO2和Fe2O3）的组合。在人工神经网络（ANNs）中，输入变量（描述符）被视为连续变量，除了支撑材料，它被分类为二进制整数变量。他们选择了弹性反向传播算法和逻辑Sigmoid函数作为学习算法。这项工作集中在利用3体积%的CO和10体积%的H2O的标准气体组合物，对30种铂（Pt）催化剂进行一步CO转化。最终，该研究使用了一系列技术和经济指标来评估氢气生产过程，如产生的氢气体积、能耗和单位能源成本。研究结果表明，Pt/Co（10 wt %）/Al2O3、Pt/Co（20 wt %）/Al2O3和Pt/Ce（5 wt %）/TiO2组合在产生高纯度氢气方面表现最佳。(329) Yang等人(330)利用机器学习研究了供体-受体-受体（DAA）和供体-供体-受体（DDA）有机三元异质结光催化剂（TOHP）通过光催化制氢的组合。由于适合组合的有机分子种类繁多，相应的资源和实验要求可能变得非常庞大。为了确定性能更好的TOHP，研究人员编码了来自12种供体和8种受体的864种三元组合，然后利用机器学习技术遍历这一化学空间。他们模型中包含的化学描述符包括组分的电离势（与HOMO相关）、能量亲和力（与LUMO相关）以及空穴和电子重组能。用于训练模型的实验数据包含了104种TOHP，其氢气演化速率（HER）范围从零到737.4 mmol g–1 h–1。这项研究仅评估了4320个潜在实验中的736个，涵盖了17%的总组合空间。通过这种方法识别出的十大最活跃的TOHP在使用抗坏血酸作为牺牲剂的情况下，展示了超过500 mmol g–1 h–1的显著牺牲氢气生产速率，其中最有效的三元材料在1 kW m–2（1太阳光照）下的速率达到了749.8 mmol g–1 h–1，这是文献中报道的有机光催化剂中最高的速率之一。

5.2.2. 催化剂微调：AI驱动的优化策略
不仅所使用的催化剂类型，其在反应器内的分布也是氢气生产的关键因素。Pajak等人(331)应用遗传算法进行多目标优化，旨在最大化蒸汽重整反应中的甲烷转化率，同时最小化小型甲烷/蒸汽重整反应器中最高点和最低点之间的温差。为了提高计算效率，该研究采用了宏观模式的概念，即将重整器分成不同的部分，这些部分分别填充非催化金属泡沫或Ni/YSZ（镍/氧化钇稳定的氧化锆）。优化过程使用遗传算法调整这些部分的组成和孔隙率，以提高CH4转化率并最小化温度梯度。每个反应器部分可以包含催化材料或非催化金属泡沫，具有明确的孔隙率和孔径。孔隙率和孔径对活性反应表面和渗透性的影响是通过图论和三维数字材料表示来建模的。经过50代的处理后，最终得到了一个改善了热条件的解决方案。算法确定只需要参考量的33%的催化材料。尽管Ni/YSZ的数量大幅减少，但CH4转化率仅下降了22%。这一结果证实了改善反应器的热条件可以提高重整过程的效率。然而，作者承认需要进一步发展算法以找到全局最优解。(331) Esfandiary、Karimi和Saedodin(332)利用机器学习（ML）优化了微反应器中的催化剂涂层模式，以最大化蒸汽甲烷重整（SMR）过程中的总氢气（H2）生产率。他们采用基于非支配排序遗传算法（NSGA-II）的替代模型进行多目标优化，这些模型是从计算流体动力学（CFD）和机器学习的大量数据集中衍生出来的。这些基于替代模型的优化方法利用高保真模型的数据，通过特定函数来近似设计参数和优化目标。这些函数经过彻底验证，准确率达到99.9%。NSGA-II提供的最优Pareto集合（最优解）表明，使用优化后的涂层可以使每单位涂覆面积的H2生产率提高65.8%，相比之下，完全涂覆的渠道则不然。(332)

5.3. DFT与AI/ML的协同作用
密度泛函理论（DFT）和机器学习（ML）可以结合使用，以寻找更好的催化剂。DFT提供了详细的原子级洞察，而AI/ML则具有快速的数据分析和预测能力。DFT可以生成作为机器学习模型输入的数据，反之，机器学习可以帮助识别通过DFT进一步研究的候选材料（图40）。这种协同方法加速了发现周期，最终减少了与催化剂开发相关的时间和成本。(333)
图40. DFT和ML在新催化剂发现中的整合示意图。经许可转载自参考文献(334)。版权2023，美国化学会。
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Jyothirmai等人(334)筛选了各种金属（Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn）和非金属（B、C、N、O、F、Si、P、S、Cl）作为单原子催化剂（SACs），并将其嵌入到石墨碳氮化物（SACs@g-C3N4）的不同活性位点中。他们的分析使用了第一性原理DFT计算和六种机器学习算法，以确定通过电解生成氢气的最有效催化剂。在研究的80种配置中，有18种候选者（包括Sc、Ti、Mn、B、Al和Si位于C位点；Sc、Mn、Fe、Co、Ni、B、O、Al和Si位于N1位点；B和P位于N2位点；以及B位于H位点）显示出负的形成能，表明了它们的结构稳定性和成功合成的潜力。所应用的六种算法之一——支持向量回归（SVR）模型确定了形成能、键长、沸点和熔点以及价电子数是与氢气演化反应相关的关键描述符。ΔGH值突出了B@N1、Mn@N1和Co@N1配置的优越HER性能，这归因于它们适度的氢吸附能力，表明它们可能在催化效率上优于Pt（111）。(334)

Liu等人(335)也进行了关于单原子催化剂（SACs）在二维GaPS4中的氢气演化反应（HER）的研究。他们通过DFT计算评估了单原子掺杂在GaPS4晶格中各种缺陷位点的热力学稳定性。HER性能是通过隐式溶剂化模型进行评估的，特征重要性是通过基于ML的梯度提升回归方法确定的。他们的ML回归分析显示，电子亲和力和第一电离能是影响吸附特性的关键描述符，突显了它们对HER性能的显著影响。值得注意的是，过渡金属的掺入显著提高了氢原子吸附能力，并降低了SAC@VS1-GaPS4（SACs = Fe、Ni、Ru、Pt）和SAC@VS2-GaPS4（SACs = Os、Ni、Au、V）的过电位，其中VS1和VS2表示GaPS4结构中的不同缺陷位点。

6. 概述
2020年至2025年期间，由于全球对可持续性和成本效益解决方案的推动，催化氢气生产的重点发生了显著变化。虽然传统的蒸汽甲烷重整（SMR）方法仍然占主导地位，但明显有一种趋势是开发能够减轻这些方法带来的环境和经济问题的催化剂，包括结焦、硫化物中毒和高能耗等问题。各种生产技术的一个共同主题是强调成本效益高且耐用的材料。研究人员越来越多地研究不含贵金属或低贵金属含量的催化剂，以降低成本而不牺牲性能。例如，在电催化和化学氢化系统中，经常使用镍、钴和铁等非贵金属，这些金属通常用于双金属或三金属合金中，并正在对其进行广泛的研究和改进。

另一个值得注意的趋势是生物启发和混合系统的出现，这些系统结合了生物成分和合成成分。最近的发展不仅依赖微生物，还加入了生物成分，如藻类或细菌，以及导电纳米材料或催化剂。这种方法旨在解决生物系统的固有局限性，如反应动力学慢和氧敏感性，通过开发坚固、性能优良的混合系统。最后，计算方法已经从单纯的辅助工具发展成为发现过程中的关键元素。现在，诸如密度泛函理论（DFT）和机器学习（ML）等技术被用于筛选数千种潜在的催化剂候选者，预测它们的性质，并确定最优的组成和结构。这种理论建模与实验努力之间的协同作用加速了具有增强活性和稳定性的创新催化剂的开发，标志着新材料设计和优化方面的根本性转变。

表15总结了本综述（第3至5节）中讨论的催化剂。
表15. 按方法分类的催化剂概述
| H2生产路线 | 常用催化剂 | 典型性能指标 | 主要最新进展 | 主要挑战 |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| 蒸汽甲烷重整（SMR） | 基于Ni的合金、贵金属 | 甲烷转化率 | CaO基吸附剂增强的SMR、双金属Ni–Co合金 | 结焦、硫化物中毒、烧结 |
| 水电解 | Pt族金属、Mo、基于Ni的 | 过电位、Tafel斜率 | MoO2@CoMo异质结构、单原子催化剂（SACs） | 高过电位、稳定性 |
| 光催化 | TiO2、CdS、有机半导体 | H2演化率 | MOF混合体、g-C3N4、无金属COFs | 载体复合、可见光吸收 |
| 生物/混合系统 | 生物纳米系统、氢化酶 | 氢气生产率 | 藻类-纳米粒子混合物、DIET增强 | 氧敏感性、动力学 |
| 化学氢化 | 基于Pt、Ru的纳米颗粒、Ni合金 | TOF、活化能 | RuPt串联催化剂、NiPt@ZIF-8 | 选择性、催化剂聚集 |

6.1. 氢气生产途径的比较技术经济学
为了了解催化进展的重要性，使用成本估算来比较这些途径的经济可行性是必要的。表16汇编了文献中的相关信息。这一比较强调，尽管绿色氢气是最终目标，但蓝色氢气（SMR+CCS）仍是一项不可或缺的过渡技术，突显了先进SMR催化剂的需求。(336)
表16. 不同氢气生产途径的经济可行性
| 途径 | 估计成本（$/kg H2） | 主要成本驱动因素 | 2025年的趋势 | 参考文献 |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| SMR（灰色） | $1.50 – $2.50 | 天然气价格 | 随碳税上涨。(336) |
| SMR + CCS（蓝色） | $2.00 – $3.50 | 捕集效率 | 可行的桥梁；取决于存储基础设施。(336,337) |
| 电解（绿色） | $3.50 – $6.00 | 电价 | 成本下降；补贴（例如，美国IRA）对于成本平衡至关重要。(336) |
| 生物乙醇（ESR） | $3.50 – $5.00 | 原料成本 | 小众可行性；需要廉价的废弃物生物质。(338,339) |

7. 展望
在过去几年中，关于氢气生产的催化剂研究的出版物数量不断增加。虽然测试的材料多样性扩展了对各种途径性质的理解，但颠覆性发现和技术的增长速度不同。大多数研究仅涉及小规模氢气生产，许多催化剂在实际应用中并不实用。尽管有应用声明，但大多数文献实验仅强调催化剂的结构及其在非常狭窄的实验条件下的应用，缺乏转化视角。这种文献方法的不平衡可能会抑制实际应用的发展。例如，运输现象（包括质量和热量传递考虑）在参考文献中没有得到充分反映，经济方面也是如此。还观察到一些报告在比较催化剂时缺乏一致性，没有考虑系统大小、反应条件（如pH、离子强度和温度）、催化剂数量以及计算时间框架等重要因素。所有这些因素都对氢气生产率和产量报告有显著影响。此外，例如，经常比较异质催化剂的转化频率（TOF），但仅使用少量“实际催化剂”来计算TOF，这可能会误导与使用大量“纯催化剂”但没有任何支撑或使用已被证明无效的催化剂系统的比较。

考虑到上述方面以及文献中的内容，在开发氢气生产和释放领域的催化剂时，以下几点值得记住：
1- 如文献中先前所述(340)，对于特定过程来说，最优的催化剂可能不是最实用的选择。昂贵的催化剂，比如那些依赖稀有金属的催化剂，或者那些难以大规模合成且回收利用率有限的催化剂，可能会被效率较低但更适用于工业应用的催化剂所取代。这种做法并不意味着忽视基础研究，而是应防止科学家们在他们的想法还远未应用于实际之前就试图将其商业化。实事求是始终是最佳选择：研究人员无需在每篇论文中都声称自己在拯救世界。（2）正如Zimmerman等人（341）所指出的，催化剂合成过程对环境的影响也必须加以考虑。自然资源的消耗、能源消耗以及组成成分的毒性都在实现可持续发展的过程中起着重要作用。因此，我们不仅应该关注结果，还应该关注实现结果所采用的方法。（3）在比较不同催化系统时，必须考虑各种可能显著影响氢气产量的因素。特别是在评估用于同一反应路径的催化剂时，必须确保条件相同，例如催化剂的质量、系统的体积、搅拌方式、结果记录方法等等。即使是反应器的材料，在小型系统和短反应时间内也可能影响热传递，从而导致使用相同催化剂时氢气产量的动力学结果有所不同。（342）忽视这些因素可能会导致错误的结论，即认为某种催化剂优于另一种催化剂。（4）在考虑非均相系统中的催化剂时，需要注意的是载体材料很少是完全惰性的。通常，载体材料会对催化剂的性能产生积极影响（有时甚至是显著影响），因此在报告催化剂的使用量时必须将其考虑在内。在较大的系统中，催化剂的质量和体积可能是影响实际应用的关键因素，这涉及到运输、处理和设备布局等方面的问题。（343?348）