为增强NiPr单层对SF6分解气体的传感性能而进行的非金属原子调控研究：一种基于密度泛函理论（DFT）的方法

《ACS Omega》：Nonmetallic Atom Regulation for Enhanced NiPr Monolayer Sensing of SF6 Decomposition Gases: A DFT Study

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识别和减轻SF6分解气体（SO2、H2S、HF、SOF2和SO2F2）对环境保护和人类健康至关重要。在这项研究中，我们利用密度泛函理论（DFT）系统地研究了这些气体在原始镍卟啉（NiPr）和非金属原子修饰的镍卟啉（NiNPr，N = B/O）单层上的吸附特性和传感性能。研究结果表明，由于NiPr单层具有较弱的吸附能力和低灵敏度，因此不适合作为检测SF6分解气体分子的气敏材料。然而，将非金属原子B和O引入NiPr单层后，显著增强了结合能，确保了所得NiBPr和NiOPr单层的结构稳定性。这些掺杂单层的带隙值分别降低到0.326 eV（NiBPr）和0.057 eV（NiOPr），而原始NiPr单层的带隙值为0.985 eV。值得注意的是，NiBPr和NiOPr单层对SO2、H2S、SOF2和HF气体的吸附能增强（-0.56 eV至-1.08 eV），表明发生了化学吸附。通过对总电子密度分布、电荷密度差和态密度的全面分析，阐明了气体与单层之间的相互作用机制。此外，功函数和带隙值的显著变化进一步证实了这些单层的高灵敏度。对于包括SO2、H2S、HF、SOF2和SO2F2在内的气体，其恢复时间评估表明NiBPr单层可作为可重复使用的气体传感器，而NiOPr单层更适合检测H2S、HF和SOF2气体。这些发现突显了NiBPr和NiOPr单层作为SF6分解气体创新传感器的潜力。

1. 引言
六氟化硫（SF6）因其优异的灭弧能力和绝缘性能被广泛应用于电力系统绝缘设备中。虽然SF6在室温下化学性质稳定，但在实际应用中某些设备仍可能发生局部放电或过热现象，这将导致SF6分解为SO2F2、H2S、HF、SO2和SOF2等气体。如果这些气体处理不当，不仅会对环境造成危害，还会对人类健康构成威胁。因此，监测或消除SF6分解气体已成为评估电力设备运行状态、保护环境和保障人类健康的重要需求。过去几十年里，传统的金属氧化物一直被用作检测SF6分解气体的主要敏感材料。然而，这些金属氧化物传感器存在操作温度高和灵敏度相对较低等缺点。因此，设计新型高性能气体传感器以监测或消除SF6分解气体变得十分必要。近年来，由于二维（2D）纳米材料独特的电子特性，它们成为气体传感材料研究的主要焦点。随着石墨烯作为气体敏感材料的巨大成功，各种2D材料（如金属酞菁（MPc）、磷烯（Phosphorene）、二硫化锡（SnS2）和氮化硼（BN）也显示出巨大的研究潜力。最近的研究发现，卟啉分子具有广泛的物理化学和生物学性质，使其在传感器、光电子学和生物医学领域具有广泛的应用前景。卟啉中心氮（N）原子的存在使其能够与多种金属离子配体形成金属卟啉（MPr）复合物。MPr可通过氢键、范德华力或与多种金属离子的相互作用与气体结合。当MPr与气体分子相互作用时，其光学和电学性质会发生显著变化，因此用不同MPr材料修饰的传感器被认为是优秀的气体传感器。然而，掺杂单一金属原子的二维（2D）卟啉仍存在选择性低和灵敏度不足等问题。相关报告指出，催化剂中M-N4结构中的氮（N）位置可以被硼（B）、磷（P）和硫（S）等非金属元素替代，这种非金属掺杂可以提高催化剂的活性和选择性。因此，本研究提出了一个关键问题：将非金属原子引入二维金属卟啉单层是否能够赋予其针对SF6分解气体的显著传感能力。

为解决上述问题，我们采用DFT方法详细研究了SF6分解气体在3d过渡金属（M = Sc–Zn）修饰的卟啉单层上的吸附和气体传感特性，从而展示了我们增强传感能力的创新策略。初步研究发现NiPr单层不适合检测SF6分解气体，这是由于其低吸附能和不足的灵敏度。基于这些发现，我们战略性地引入了B和O等非金属原子掺杂剂来调节NiPr单层的传感性能。随后，我们对NiBPr和NiOPr单层对SF6分解气体的吸附行为和气体敏感响应特性进行了深入研究，发现了它们的传感性能显著提升。通过全面分析总电子密度分布（TEDD）、电荷密度差（CDD）和态密度（DOS），揭示了NiBPr和NiOPr单层与这些气体之间的微观相互作用机制。最后，为了进一步验证NiBPr和NiOPr单层在SF6分解气体应用中的可行性，我们对带隙（Eg）、功函数（φ）和恢复时间（τ）进行了综合分析。这项研究提供了关于NiBPr和NiOPr单层结构稳定性和灵敏度的深刻见解，验证了它们作为有效SF6分解气体传感器的潜力，标志着气体传感技术的重要进展。

2. 计算方法和模型
所有理论计算均使用Dmol（3）程序中的DFT方法进行。我们采用了Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）广义梯度近似来处理电子交换-相关效应。为了修正弱长程相互作用，使用了基于D2框架并带有密度依赖性阻尼的DFT-D方法（Tkatchenko–Scheffler）。模拟中采用了双数值加极化（DNP）原子轨道基组和密度泛函赝势（DSPP）。为防止层间相互作用，使用了20 ?的真空层。结构优化和电子性质计算的k点网格分别为5 × 5 × 1和10 × 10 × 1。能量收敛标准、最大位移和最大力分别为10–5 Ha、5 × 10–3 ?和2 × 10–3 Ha/?。

在本论文中，通过以下公式计算NiNPr（N = B, O）单层的结合能（Ebin）：Ebin = Etotal ? Emonolayer ? Em
其中Etotal和Emonolayer分别是修饰单层和纯单层的总能量，Em是单个Ni原子的能量。

为了研究NiPr和NiNPr（N = B, O）单层对气体的敏感性，通过以下公式计算气体在基底材料上的吸附能（Eads）：Eads = Egas + monolayer ? Emonolayer ? Egas
其中Egas+monolayer和Emonolayer分别是含有气体和不含气体的NiPr和NiNPr（N = B, O）单层的总能量。Egas是单个气体的能量。一般来说，如果Eads < 0，则表明吸附过程是放热的，可以自发进行。除了进一步描述吸附能力外，还可以通过Hirshfeld电荷分析获得NiPr和NiNPr（N = B, O）单层与目标气体之间的电荷转移（Qt）：Qt = Qadsorbed-molecule ? Qisolated-molecule
其中Qadsorbed-molecule和Qisolated-molecule分别表示吸附前后气体的电荷。当Qt小于0时，气体作为电子受体从单层获得电子；当Qt大于0时，气体作为电子供体将电子转移给单层。

3. 结果与讨论
3.1. SF6分解气体在原始NiPr单层上的吸附
图1显示NiPr单层是由中央镍原子（Ni）和卟啉环（Pr）组成的二维金属-有机复合物。本文计算的NiPr单层晶格常数约为10.85 ?，与先前报道的结果一致。NiPr单层中所有原子的共面性表明其完全离域且共轭，如图1a所示。NiPr单层的带隙（Eg）为0.985 eV（图1b）。如图1c所示，NiPr的自旋向上和自旋向下态密度（DOS）是对称的，表明其为抗磁材料。此外，在-6.25至3.75 eV的能量范围内，Ni和N原子的轨道发生强烈杂化并产生多个共振峰，导致Ni原子与N原子之间的强结合力。NiPr的适中直接带隙（0.985 eV）处于室温化学电阻传感的最佳范围内，此时电荷载流子密度在气体吸附时具有足够的可调性同时保持热稳定性。以Ni为中心的卟啉结构提供了气体分子结合的开放配位位点，而离域的π-共轭框架确保了吸附物种与传感层之间的有效电荷转移。这些综合特性——结构稳健性、可调的电子响应和可访问的活性位点——为选择性气体检测奠定了基础。尽管NiPr单层的稳定配置和优异的电子性质表明其理论潜力，但后续的吸附分析（第3.1节）显示其结合能较弱（0.12–0.27 eV）且电荷转移几乎可以忽略，表明原始NiPr不适合实际的气体传感应用。这激发了后续讨论中提到的非金属原子修饰策略的必要性。

图1
(a) NiPr单层的稳定结构，(b) 带能量，(c) 态密度（DOS）。

图2展示了优化后的气体分子结构。图2a显示H2S中的S–H键长为1.357 ?，H–S–H键角为91.353°，呈现出高度对称的V形结构。与H2S类似，SO2气体也呈现出对称的“V”形结构，O–S键长为1.482 ?，O–S–O键角为119.879°（图2b）。图2c显示HF气体中的H–F键长为1.090 ?。图2d显示SOF2气体中的F–S–O键角为107.168°，F–S–F键角为93.317°。另外，F–S键长和S–O键长分别为1.673 ?和1.462 ?。图2e显示SO2F2气体的空间构型为四面体结构，具体来说，S–O键长为1.443 ?，F–S键长为1.615 ?，F–S–O键角为107.810°，O–S–O键角为126.431°，F–S–F键角为94.383°。值得注意的是，SO2F2气体在连接两个F原子或两个O原子的中间垂直线所在的平面上是对称的。此外，SO2（1.482 ?）、SOF2（1.462 ?）和SO2F2（1.443 ?）中的S–O键长逐渐缩短，这可以归因于系统中S原子电负性的逐渐增强。总之，本文构建的SF6分解特征气体的基本参数与其他研究结果基本一致。

为了确定NiPr对H2S、SO2、HF、SOF2和SO2F2气体的稳定吸附结构，将这五种气体分别以不同方向放置在NiPr上方进行吸附。例如，在H2S、HF和SO2系统中，气体可以通过S、F、O或H原子平行或垂直吸附在NiPr表面；同样，SOF2和SO2F2气体也分别通过S、F或O原子吸附在NiPr表面。这项研究中也采用了类似的吸附方法来研究NiBPr和NiOPr。图3展示了不同吸附系统中最稳定的吸附结构，而表1则列出了各个吸附系统的吸附参数。如图3a和b所示，当SO2/SOF2中的O原子垂直接近NiPr的中心时，NiPr-SO2和NiPr-SOF2的结构最为稳定。在图3c中，H2S气体中的S原子与NiPr单层中心的结合效果最佳。而在图3d和e中，HF和SO2F2气体则是通过F原子吸附到NiPr单层上的。表1中计算了气体分子在NiPr表面吸附时的吸附能（Eads）、电荷转移（Qt）、吸附高度（Hads）和带隙（Eg′）。这里的Eg指的是原始NiPr纳米片的带隙。我们发现，原始NiPr单层与SO2、H2S、SO2F2和HF气体之间的相互作用相当弱，Eads的值在-0.12到-0.27电子伏特之间。这表明NiPr单层对这些气体的捕获能力有限。同时，SO2从NiPr那里获得了大约0.086电子，而H2S、HF、SOF2和SO2F2气体分别失去了大约0.021、0.016、0.018和0.003电子。此外，NiPr与SO2、H2S、HF、SOF2和SO2F2气体之间的吸附高度分别为3.005、3.334、3.052、3.051和2.944埃。值得注意的是，SO2、H2S、HF、SOF2和SO2F2气体吸附后NiPr的带隙没有显著变化，这表明NiPr单层对这些气体的敏感性较差。因此可以得出结论，NiPr单层不适合作为SO2、H2S、HF、SOF2和SO2F2气体的气体敏感材料。

图3 不同吸附系统中的稳定吸附结构：(a) NiPr-SO2, (b) NiPr-SOF2, (c) NiPr-H2S, (d) NiPr-HF, 和 (e) NiPr-SO2F2。
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表1 NiPr单层上SO2、H2S、HF、SOF2和SO2F2气体的吸附参数
| 基底 | 气体 | Eads/eV | Qt/e | Hads/? | 连接器/受体 | Eg′(Eg)/eV |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| NiPr | SO2 | -0.27 | -0.086 | 3.005 | 受体 | 0.939 (0.985) |
| NiPr | H2S | -0.15 | 0.021 | 3.334 | 连接器 | 0.992 (0.985) |
| NiPr | HF | -0.27 | 0.016 | 3.052 | 连接器 | 1.000 (0.985) |
| NiPr | SOF2 | -0.12 | 0.018 | 3.051 | 连接器 | 0.995 (0.985) |
| NiPr | SO2F2 | -0.18 | 0.003 | 2.944 | 连接器 | 0.976 (0.985) |

图4展示了稳定吸附结构的TDED和CDD分析结果。如图4a-e所示，TDED分析显示SO2、H2S、HF、SO2F2和SO2F2气体与NiPr之间存在空白区域，表明这些气体与NiPr单层之间的相互作用较弱，导致其气体捕获能力较差。此外，CDD分析进一步表明SO2、H2S、HF、SO2F2和SO2F2气体与NiPr单层之间的电子转移非常有限，如图4f-j所示。SO2从NiPr单层获得电子，起到电子受体的作用；而H2S、HF、SOF2和SO2F2气体则各自向NiPr单层转移部分电子，作为电子供体。总体而言，NiPr单层与SO2、H2S、SOF2、HF和SO2F2气体之间的Small Qt值进一步证实了NiPr对这些气体的吸附能力较弱。

图4 (a–e) NiPr-SO2、NiPr-H2S、NiPr-HF、NiPr-SOF2和NiPr-SO2F2系统的TDED（等值线：0.1 e/?3）和CDD（等值线：0.002 e/?3）。黄色（青色）区域表示电子积累（消耗）。
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3.2 SF6分解气体在NiBPr单层上的吸附
引入合适的非金属原子掺杂剂可以显著提高纳米材料气体传感器的化学活性和敏感性。因此，在本研究中，我们选择了B、O、F和S原子作为非金属原子掺杂剂来改变化NiPr单层的化学性质，如图5a所示。图5b中的结合能分析表明，掺杂了B和O原子的NiBPr和NiOPr单层具有较高的结合能，从而确保了其结构稳定性。这两种气体传感材料的结合能范围在-7.79到-9.30电子伏特之间，且结合能为负值，说明基底结构在热力学上是稳定的。因此，后续讨论将集中在NiBPr和NiOPr单层上。

图5 NiBPr、NiOPr、NiFPr和NiSPr单层的结构 (a) 以及它们的结合能 (Ebin)。
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如图6a-c所示，NiPr/NiBPr/NiOPr的自旋向上和自旋向下态的密度态（DOS）是对称的，表明它们是抗磁材料。此外，在-7.15到2.75电子伏特的能量范围内，Ni原子与N/B/O原子之间发生了强烈的轨道杂化，并存在一定数量的共振峰，这表明Ni和B/O原子之间存在强烈的键合相互作用。

图6 (a) NiPr, (b) NiBPr, 和 (c) NiOPr单层的DOS。
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图7展示了不同吸附系统的稳定吸附结构，表2列出了各吸附系统的吸附参数。观察到H2S气体几乎平行于NiBPr表面吸附，而SO2、SO2F2和SOF2气体主要垂直吸附在NiBPr单层上，HF气体则以一定角度吸附，如图7a-e所示。与纯NiPr相比，这些气体在NiBPr上的吸附强度有不同程度的提高。其中，SO2、H2S、HF和SOF2气体在NiBPr上的吸附属于化学吸附（Eads > 0.5 eV），各自的Eads值分别为-0.88到-0.56 eV；而SO2F2气体的吸附则是物理吸附，主要依赖于范德华力。NiBPr单层与SO2、H2S、HF和SOF2气体之间的吸附高度分别为2.282埃、2.311埃、2.168埃和2.182埃。值得注意的是，这些吸附高度都小于NiBPr-SO2F2吸附系统中的吸附高度（3.657埃）。同时，NiBPr单层与SO2、H2S、HF和SOF2气体之间的Qt值分别为-0.171、-0.275、-0.135和-0.047电子伏特，这些值都大于NiBPr-SO2F2吸附系统中的Qt值（0.034电子伏特）。有趣的是，与NiPr的带隙（0.985电子伏特）相比，掺杂B原子后带隙减小到0.326电子伏特，这是由于费米能级附近引入了新的能带。SO2、H2S、HF和SOF2气体吸附后，NiBPr单层的带隙发生了显著变化；然而，SO2F2气体吸附后带隙的变化可以忽略不计，表明NiBPr单层对SO2F2气体的敏感性较低。因此，NiBPr单层不适合作为SO2、H2S、HF和SO2F2气体的气体敏感材料。

图7 不同吸附系统中的稳定吸附结构：(a) NiBPr-SO2, (b) NiBPr-H2S, (c) NiBPr-HF, (d) NiBPr-SOF2, 和 (e) NiBPr-SO2F2。
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表2 NiBPr单层上SO2、H2S、HF、SOF2和SO2F2气体的吸附参数
| 基底 | 气体 | Eads/eV | Qt/e | Hads/? | 连接器/受体 | Eg′(Eg)/eV |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| NiBPr | SO2 | -0.88 | -0.171 | 2.282 | 受体 | 0.401 (0.326) |
| H2S | -0.68 | 0.275 | 2.311 | 连接器 | 0.556 (0.326) |
| HF | -0.56 | -0.135 | 2.168 | 受体 | 0.284 (0.326) |
| SOF2 | -0.59 | -0.047 | 2.182 | 受体 | 0.539 (0.326) |
| SO2F2 | -0.30 | 0.034 | 3.657 | 连接器 | 0.329 (0.326) |

图8展示了五种气体在NiBPr单层上的TDED和CDD分析结果。图8a-d显示SO2、H2S、HF和SOF2气体与NiBPr单层之间有显著的电荷重叠；而在NiBPr-SO2F2系统中（图8e），SO2F2气体与NiBPr表面之间仅共享少量电荷。因此，NiBPr单层与SO2、H2S、HF和SOF2气体的相互作用更强。CDD图显示NiBPr单层周围有明显的电子耗尽区域（图8f,h,i），而SO2、HF和SOF2气体周围则有明显的电子积累区域。同样，从图8g可以看出H2S气体周围形成了大量的电子积累区域。相反，NiBPr单层周围形成了大量的电子积累区域。然而，图8j显示SO2F2气体与NiBPr单层之间的Qt值较小，表明它们之间的相互作用较弱。这些结果也与Hirshfeld电荷转移分析结果一致。

图8 (a–e) NiBPr-SO2、NiBPr-H2S、NiBPr-HF、NiBPr-SOF2和NiBPr-SO2F2系统的TDED（等值线：0.1 e/?3）和CDD（等值线：0.002 e/?3）。黄色（青色）区域表示电子积累（消耗）。
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图9展示了五种不同吸附系统的DOS（Density of States）。图9a表明SO2与NiBPr之间的相互作用主要是由于Ni-d轨道和S-p轨道在-6.85到3.55电子伏特范围内的显著杂化。此外，在NiBPr-H2S吸附系统中，Ni-d轨道与S-p轨道以及H2S-p轨道与NiN3B-d轨道之间在-5.44到8.75电子伏特范围内也观察到共振峰，这表明NiBPr单层对H2S气体具有很强的吸附能力。图9c显示HF气体与NiBPr单层之间也有多个显著的共振峰，这些峰主要是由于H-s/p轨道与Ni-d轨道在大约-0.72、0.38和2.38电子伏特处的强烈杂化。同样，在NiBPr-SOF2吸附系统中（图9d），S-s/p轨道与Ni-d轨道之间也有显著的轨道杂化，在-3.97、0.59、1.47、2.53和3.42电子伏特处有七个明显的重叠峰。然而，在NiBPr-SO2F2系统中（图9e），S-p/SO2F2-p轨道与Ni-d/NiN3B-d轨道之间没有显著的杂化，表明它们之间的轨道杂化较弱。与NiBPr-SO2F2系统相比，其他四个吸附系统的轨道杂化发生在费米能级附近，因此这四个系统的吸附能力更强。

图9 五种不同吸附系统的DOS：(a) NiBPr-SO2, (b) NiBPr-H2S, (c) NiBPr-HF, (d) NiBPr-SOF2, (e) NiBPr-SO2F2。
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图10和表3展示了五种不同吸附系统的稳定吸附结构及参数。从图10a-e可以看出，H2S几乎平行于NiOPr表面吸附，而SO2、HF和SOF2气体则几乎垂直吸附在NiOPr表面，SO2F2气体则以一定角度吸附。表3显示NiOPr单层对SO2、H2S、HF和SOF2气体的吸附强度有不同程度的增强。同样，SO2、H2S、HF和SOF2在NiOPr上的吸附属于化学吸附（Eads > 0.5电子伏特），相应的Eads值分别为-1.01、-0.58、-0.67和-0.73电子伏特。需要注意的是，虽然我们的计算假设的是分子吸附，但SO2在NiOPr上的强化学吸附（-1.01电子伏特）表明在操作条件下可能存在解离吸附或表面毒化的风险，可能需要热再生。这些Eads值明显高于NiOPr-SO2F2系统（-0.45电子伏特）。此外，SO2、H2S、HF和SOF2气体在NiOPr单层上的吸附高度分别为2.400埃、2.555埃、2.105埃和2.537埃，相应的Qt值分别为-0.243、-0.157、-0.135和-0.143电子伏特。因此，NiOPr单层对SO2、H2S、HF和SOF2气体具有很强的亲和力。有趣的是，掺杂O原子后NiOPr的带隙降低到0.057电子伏特，这是由于费米能级附近引入了新的能带。随着SO2、H2S、HF和SOF2气体的吸附，NiOPr的带隙也发生了变化。总之，NiOPr单层对SO2、H2S、HF和SOF2气体具有适当的吸附强度和高敏感性。

图10 不同吸附系统中的稳定吸附结构：(a) NiOPr-SO2, (b) NiOPr-H2S, (c) NiOPr-HF, (d) NiOPr-SOF2, 和 (e) NiOPr-SO2F2。
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表3 NiOPr单层上SO2、H2S、HF、SOF2和SO2F2气体的吸附参数
| 基底 | 气体 | Eads/eV | Qt/e | Hads/? | 连接器/受体 | Eg′(Eg)/eV |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| NiOPr | SO2 | -0.88 | -0.171 | 2.282 | 受体 | 0.401 (0.326) |
| H2S | -0.68 | 0.275 | 2.311 | 连接器 | 0.556 (0.326) |
| HF | -0.56 | -0.135 | 2.168 | 受体 | 0.284 (0.326) |
| SOF2 | -0.59 | -0.047 | 2.182 | 受体 | 0.539 (0.326) |
| SO2F2 | -0.30 | 0.034 | 3.657 | 连接器 | 0.329 (0.326) |

图8显示了五种气体在NiBPr单层上的TDED和CDD分析结果。图8a-d显示SO2、H2S、HF和SOF2气体与NiBPr单层之间有显著的电荷重叠；而在NiBPr-SO2F2系统中（图8e），SO2F2气体与NiBPr表面之间的电荷共享极少。因此，NiBPr单层与SO2、H2S、HF和SOF2气体的相互作用更强。CDD图显示NiBPr单层周围有明显的电子耗尽区域（图8f,h,i），而SO2、HF和SOF2气体周围则有明显的电子积累区域。同样，从图8g可以看出H2S气体周围形成了大量的电子积累区域；相反，NiBPr单层周围形成了大量的电子积累区域。然而，图8j显示SO2F2气体与NiBPr单层之间的Qt值较小，表明它们之间的相互作用较弱。这些结果也与Hirshfeld电荷转移分析结果一致。

图8 (a–e) NiBPr-SO2、NiBPr-H2S、NiBPr-HFSO2、H2S、HF、SOF2 和 SO2F2 气体在 NiOPr 单层基底上的吸附参数

| 气体 | Eads/eV | Qt/e | Hads/? | Donor/Acceptor | Eg′(Eg)/eV |
|--------------|------------|---------|-----------|-------------|
| SO2 | –1.01 | –0.25 | 0.240 | Acceptor | 0.921 (0.057) |
| H2S | –0.58 | 0.157 | 2.555 | Donor | 0.028 (0.057) |
| HF | –0.67 | –0.135 | 2.105 | Acceptor | 0.640 (0.057) |
| SOF2 | –0.73 | –0.143 | 2.537 | Acceptor | 0.760 (0.057) |
| SO2F2 | –0.45 | 0.027 | 3.634 | Donor | 0.050 (0.057) |

图 11 展示了五种不同吸附系统的相应 TEDD 和 CDD 图。从图 11a–d 可以看出，SO2、H2S、HF 和 SOF2 气体与 NiOPr 单层之间存在显著的电荷重叠分布。相比之下，SO2F2 气体与 NiOPr 单层之间的电荷重叠很小（图 11e）。因此，NiOPr 单层与 SO2、H2S、HF 和 SOF2 气体的相互作用更强。如图 11f,h,i 所示，CDD 图显示 NiOPr 单层周围有明显的电子耗尽区域，而 SO2、HF 和 SOF2 气体周围则观察到大量的电子积累区域。同样，从图 11g 可以看出，H2S 气体周围分布着大量的电子耗尽区域，而 NiOPr 单层周围则存在大量的电子积累区域。在 NiOPr-SO2F2 吸附系统中（图 11j），SO2F2 气体与 NiOPr 单层之间的 Qt 较小，表明 SO2F2 气体与 NiOPr 的相互作用相对较弱。与 NiOPr-SO2F2 吸附系统相比，这一显著的 Qt 进一步证实了 H2S、SO2、HF 和 SOF2 这四种有毒气体与 NiOPr 单层之间的强相互作用。

图 11. (a–e) NiOPr-SO2、NiOPr-H2S、NiOPr-HF、NiOPr-SOF2 和 NiOPr-SO2F2 系统的 TEDD（等值线：0.1 e/?3）和 (f–j) CDD（等值线：0.002 e/?3）。黄色（青色）区域表示电子积累（消耗）。

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图 12 描述了不同吸附系统的 DOS 值。在 NiOPr-SO2 吸附系统中（图 12a），SO2 的 S-p 轨道与 NiOPr 单层的 Ni-d 轨道在 ?7.22 至 ?2.56 eV 的范围内发生了显著的轨道杂化。此外，在大约 ?2.31 eV、?0.94 eV 和 1.47 eV 处有明显的重叠峰。同样，SO2 的 s/p 轨道也与 NiN3O-d 轨道在上述能量范围内发生了显著的轨道杂化，导致 SO2 气体与 NiOPr 之间的强化学相互作用。对于 NiOPr-H2S 吸附系统（图 12b），S-s/p 轨道和 Ni-d 轨道主要在 ?6.44 至 4.75 eV 的范围内表现出显著的轨道杂化。此外，H2S 的 p 轨道和 NiN3O-d 轨道在大约 ?3.57 eV、?0.40 eV 和 3.59 eV 处有三个强共振峰。同样，在 NiOPr-HF 和 NiOPr-SOF2 吸附系统（图 12c,d）中，H-s/S-p 轨道和 Ni-d 轨道也在 ?5.00 至 5.30 eV 的范围内发生了显著的轨道杂化。然而，在 NiOPr-SO2F2 吸附系统（图 12e）中，S-p 轨道与 Ni-d 轨道之间的杂化较弱。此外，在费米能级上 NiN3O-p/d 轨道与 SO2F2-s/p 轨道之间没有轨道相互作用，这表明 NiOPr 与 SO2F2 气体的相互作用较弱。总之，NiOPr 单层对 H2S、SO2、HF 和 SOF2 气体具有显著的捕获能力。

图 12. 不同吸附系统的 DOS：(a) NiOPr-SO2, (b) NiOPr-H2S, (c) NiOPr-HF, (d) NiOPr-SOF2, 和 (e) NiOPr-SO2F2。

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3.4. NiBPr 和 NiOPr 单层的选择性

气体传感器通常在大气条件下运行；因此，NiBPr 和 NiOPr 单层对 SF6 分解产物的选择性是一个关键的研究焦点和重要的评估标准。因此，有必要研究氧气（O2）和水蒸气（H2O）分子对 NiBPr 和 NiOPr 单层吸附特性的影响。表 4 显示了 O2 和 H2O 气体在 NiBPr 和 NiOPr 单层上的吸附性质。显然，H2O 和 O2 在 NiBPr 和 NiOPr 单层上的吸附能量分别为 ?0.41 eV 和 ?0.29 eV，表明 NiBPr 和 NiOPr 单层对 H2O 和 O2 分子的捕获能力有限。此外，NiBPr/NiOPr 单层与 H2O 和 O2 分子之间的吸附距离分别为 2.604 ?、2.042 ?、3.077 ? 和 4.889 ?。同时，NiBPr/NiOPr 单层与 H2O 和 O2 分子之间的 Qt 分别为 0.052 e、0.096 e、0.008 e 和 0.103 e，这些都小于其他吸附系统中的值。这表明 NiBPr/NiOPr 单层对 SF6 分解产物具有良好的选择性，并且其选择性在 O2 和 H2O 的存在下不受影响。

表 4. H2O 和 O2 在 NiBPr/NiOPr 单层上的吸附参数

| 气体 | Eads/eV | Qt/e | H/? | Eg′(Eg)/eV |
|--------------|------------|---------|-----------|-------------|
| NiBPr | –0.38 | 0.052 | 2.604 | 0.351 (0.326) |
| O2 | –0.41 | –0.096 | 2.042 | 0.000 (0.326) |
| NiOPr | –0.40 | 0.008 | 3.077 | 1.057 (0.057) |
| O2 | –0.29 | –0.103 | 4.889 | 0.600 (0.057) |

3.5. 传感性能评估

在气体传感器中，电导率（σ）的变化是确定传感特性的关键因素。通常，Eg 的变化有助于评估吸附系统内电导率（σ）的变化。因此，为了进一步推断 NiBPr 和 NiOPr 单层对五种气体的敏感性，可以通过以下公式计算 σ：(56,66)??∝exp(???g2??B??)，其中 KB 表示玻尔兹曼常数（8.62 × 10?? eV K?1），T 表示温度。

除了 σ 之外，功函数（φ）也是评估气体传感器灵敏度的重要参数之一。它可用于评估材料对气体的敏感性。φ 的值可以通过以下公式获得：(67,68)??=??vac???Fer，其中 Evac 表示真空能级，EFer 表示费米能级。

图 13 显示了吸附在 NiBPr 和 NiOPr 单层上的五种不同气体的 φ 值。清洁的 NiBPr 和 NiOPr 单层的 φ 值分别为 4.83 eV 和 4.58 eV。在吸附 SO2、H2S、HF 和 SOF2 气体后，NiBPr 的 φ 值分别变为 5.57 eV、3.87 eV、5.57 eV 和 5.33 eV。然而，SO2F2 气体的吸附对 NiBPr 单层的 φ 值影响很小，这意味着 NiBPr 对 SO2F2 气体不敏感。同样，在吸附 SO2、H2S、HF 和 SOF2 气体后，NiOPr 单层的 φ 值分别变为 5.47 eV、4.02 eV、5.02 eV 和 5.40 eV。由于四种气体的吸附引起的 φ 变化远大于 SO2F2 气体引起的变化，这表明 NiBPr 和 NiOPr 单层可能被用作检测 SO2、H2S、HF 和 SOF2 气体的 φ 气体敏感材料。

图 13. 吸附在 NiBPr 和 NiOPr 单层上的五种不同气体的 φ 值。

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为了确保评估的一致性，我们采用了双重标准：(i) 结合强度（|Eads| > 0.5 eV 表示适合稳定检测的化学吸附）和 (ii) 电子扰动（ΔEg）。图 14 和 15 显示了不同吸附系统的能带结构。可以看出，五种气体吸附后 NiBPr 和 NiOPr 单层的带隙发生了各种变化。从图 14a–d 可以看出，吸附 SO2、H2S 和 SOF2 后，NiBPr 单层的带隙分别为 0.401 eV、0.556 eV、0.284 eV 和 0.539 eV。然而，SO2F2 的吸附在 NiBPr 单层中引起的带隙变化可以忽略不计（0.329 eV）。这表明 NiBPr 对 H2S、SO2、HF 和 SOF2 具有出色的敏感性。对于 NiBPr，尽管 HF（ΔEg = 0.042 eV）和 SO2F2（ΔEg = 0.003 eV）显示出相似的带隙变化，但它们的结合能差异显著（?0.56 eV 对比 ?0.30 eV），区分了化学吸附（可逆传感）和物理吸附（弱响应）。同样，从图 15a–e 可以看出，NiOPr 对 SO2、H2S、HF 和 SOF2 的带隙分别变为 0.921 eV、0.028 eV、0.640 eV 和 0.760 eV。由于 NiOPr 对 SO2F2 气体的吸附能力较低，可以预期 NiOPr 将成为检测 SO2、H2S、HF 和 SOF2 气体的气体敏感材料。

图 14. 不同吸附系统的能带结构：(a) NiBPr-SO2, (b) NiBPr-H2S, (c) NiBPr-HF, (d) NiOPr-SOF2, (e) NiOPr-SO2F2。

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图 15. 不同吸附系统的能带结构：(a) NiOPr-SO2, (b) NiOPr-H2S, (c) NiOPr-HF, (d) NiOPr-SOF2, (e) NiOPr-SO2F2。

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气体吸附会在原本抗磁性的 NiOPr 单层中诱导磁化。这种磁电响应提供了第二个传感维度：材料仅在特定气体（例如 NiOPr-SO2、NiOPr-HF）存在时才具有磁性，从而实现了结合电阻和磁信号的多模态检测。自旋电子响应提供了额外的选择性，因为具有相似结合能但不同自旋耦合特性的气体会产生不同的磁特征。

在脱附过程中，气体分子必须克服能量障碍才能被去除。为了在气体敏感应用中实现最佳脱附性能，保持适当的吸附能量至关重要。非常低的吸附能量会阻碍气体分子在传感材料上的吸附，因为相互作用不足。此外，过强的吸附能量会阻碍气体脱附和传感器的重复使用。因此，为了研究 NiBPr 和 NiOPr 对这些气体的恢复时间（τ），可以将 τ 计算为：(69)??=???10exp(???adsKB??)，其中 KB 表示玻尔兹曼常数（8.62 × 10?? eV K?1），T 表示温度，υ0 (1012 s?1) 表示尝试频率。请注意，这种阿伦尼乌斯型估计假设脱附障碍等于吸附能量（Eads），这可能会低估存在轨道重组障碍的强化学吸附系统的 τ 值。因此，报告的值代表了恢复时间的理论下限。

图 16 显示了 NiBPr 和 NiOPr 在三种不同操作温度下五种气体的 τ 值。从图 16a 的水平比较可以看出，当温度逐渐升高时，每个气体吸附系统的 τ 值趋于减小。然而，从垂直比较来看，τ 的顺序为 SO2F2 < HF < SOF2 < H2S < SO2。在正常操作温度（298–498 K）下，NiBPr 单层对 SO2F2 气体的 τ 非常短，表明 SO2F2 气体在吸附后容易从 NiBPr 单层释放。在 298 K 时，HF、SOF2、H2S 和 SO2 的 τ 分别为 2.94 × 10?3 s、9.44 × 10?3 s、3.14 × 10?1 s 和 7.55 × 102 s。鉴于 NiBPr 单层的良好吸附能力和脱附时间，它能够反复检测 SO2、H2S、HF 和 SO2 气体。同样，在图 16b 中，当温度达到 498 K 时，所有吸附系统的 τ 值显著减小。如图 16b 中的红色条形图所示，SO2F2 气体吸附系统的 τ 在不同温度下都非常短，表明 SO2F2 气体没有与 NiBPr 单层发生化学吸附。NiOPr-SO2 吸附系统在 298 K 时的 τ 为 1.19 × 10? s，表明 SO2 气体在正常温度下无法从 NiOPr 单层脱附。然而，SO2 在 398 K 时的 τ 为 6.10 s，在 498 K 时为 1.65 × 10?2 s。因此，我们可以得出结论，NiOPr 单层在高温下对 SO2 气体具有优异的传感和响应能力。与 NiOPr-SO2F2 吸附系统（298 K）相比，NiOPr 在 298 K 时的 τ 分别为 6.40 × 10?3 s、2.13 × 10?1 s 和 2.20 s。较短的脱附时间表明 NiOPr 有可能作为室温下 H2S、HF 和 SO2 的可重复使用气体传感材料。

图 16. 不同温度下 NiBPr 和 NiOPr 单层对 SF6 分解产物的恢复时间。

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最后，为了进一步证明 NiBPr 和 NiOPr 单层对检测 SF6 分解气体具有潜力，我们将本研究的发现与其他材料上 SF6 分解气体的吸附结果进行了比较。如表 5 所示，NiBPr 和 NiOPr 单层对 SO2、H2S、HF 和 SOF2 气体表现出显著的化学反应性，显示出较强的 Eads、较短的 H 和明显的 Qt。通过比较 SO2F2 气体在 CoO-SnSe、碲化物和 Au-SnS2 材料上的吸附参数，可以发现 NiBPr 和 NiOPr 单层具有更好的吸附特性。总之，NiBPr和NiOPr单层材料相较于其他材料具有更好的吸附性能，并且出色的气体敏感响应能力为化学气体传感器领域带来了巨大的研究潜力。表5显示了不同基底对SF6分解气体的吸附特性比较。

| 气体 | 底基底 | Eads/eV | Qt/eH/? | 参考文献 |
|--------------|----------------|-----------------|----------------|--------------------------------------|
| SO2 | NiBPr | –0.88 | –0.17 | 12.28 | 本工作 |
| | NiOPr | –1.01 | –0.25 | 2.40 | 本工作 |
| Pd-HfSe | –0.11 | –0.04 | 3.73 | (42) |
| | Tellurene | –0.38 | –0.15 | 3.27 | (70) |
| SbN | –0.50 | –0.19 | 3.14 | (71) |
| H2S | NiBPr | –0.68 | 0.25 | 2.31 | 本工作 |
| | NiOPr | –0.58 | 0.15 | 2.55 | 本工作 |
| Au-GaN | NTs | –0.23 | 0.07 | 2.72 | (2) |
| | SbN | –0.30 | –0.04 | 2.91 | (71) |
| | Tellurene | –0.31 | 0.02 | 1.40 | (70) |
| HF | NiBPr | –0.56 | 0.13 | 2.16 | 本工作 |
| | NiOPr | –0.67 | –0.13 | 2.10 | 本工作 |
| Cu-InN | –0.09 | –0.14 | 2.25 | (72) |
| Ag-GaN | –0.26 | –0.06 | 2.40 | (9) |
| | Tellurene | –0.34 | –0.01 | 3.91 | (70) |
| CoO-SnSe | –0.43 | –0.02 | 3.82 | (1) |
| SO2 | NiBPr | –0.59 | –0.04 | 2.18 | 本工作 |
| | NiOPr | –0.73 | –0.14 | 2.53 | 本工作 |
| Au-SnS2 | –0.25 | –0.39 | 2.64 | (73) |
| | SbN | –0.31 | –0.06 | 3.62 | (71) |
| | Tellurene | –0.35 | –0.09 | 3.59 | (70) |
| SO2F2 | NiBPr | –0.45 | 0.03 | 3.65 | 本工作 |
| | NiOPr | –0.30 | –0.02 | 3.63 | 本工作 |
| CoO-SnSe | –0.02 | –0.01 | 2.19 | (1) |
| | Tellurene | –0.23 | –0.007 | 3.79 | (70) |
| Au-SnS2 | –0.15 | –0.40 | 72.67 | (73) |

**4. 结论**
本研究通过密度泛函理论（DFT）计算，系统地探讨了五种不同气体在NiPr、NiBPr和NiOPr单层上的吸附特性。通过对Eads、DOS、CDD、φ和τ等参数的分析，我们揭示了NiBPr和NiOPr单层对这些气体响应的内在机制。虽然理论分析支持分子吸附和中等结合情况下的可逆传感，但强化学吸附系统可能需要热再生或因表面污染而逐渐失活。实验验证循环稳定性对于确认材料的可重复使用性至关重要。我们的研究主要发现如下：
1. 未经掺杂的NiPr单层具有较低的吸附能量和较差的灵敏度，不适合作为这些气体的气体敏感材料。
2. 通过掺杂非金属元素B和O，NiBPr和NiOPr单层的带隙减小。
3. 掺杂后，NiBPr和NiOPr单层对H2S、SO2、HF和SOF2气体的吸附强度不同程度地增强，并且这些气体都表现出化学吸附特性。
4. NiBPr和NiOPr单层具有显著的气体捕获能力，这主要归因于NiN3B/NiN3Od轨道与气体s/p轨道的强杂化作用。
5. 由于良好的吸附/脱附动力学，NiBPr单层在H2S、SO2、HF和SOF2气体检测方面具有作为可回收气体敏感材料的潜力；NiOPr单层在H2S、HF和SOF2气体 sensing以及高温SO2监测方面也显示出潜力。