范德华材料的角分辨偏振拉曼光谱技术的最新进展

《Accounts of Materials Research》：Recent Advances in Angle-Resolved Polarized Raman Spectroscopy for van der Waals Materials

【字体：大中小】 时间：2026年05月08日 来源：Accounts of Materials Research 14.7

编辑推荐：

　　高分辨率图像下载 MS PowerPoint 幻灯片范德瓦尔斯（vdW）材料涵盖了单一单层和多层堆叠结构，这些材料具有强的平面内键合以及较弱的层间相互作用（如果有的话），为研究新型量子现象和设计原子级异质结构提供了一个多功能平台。这一材料家族的多样性日益增加，从各向同性

　　高分辨率图像下载 MS PowerPoint 幻灯片

范德瓦尔斯（vdW）材料涵盖了单一单层和多层堆叠结构，这些材料具有强的平面内键合以及较弱的层间相互作用（如果有的话），为研究新型量子现象和设计原子级异质结构提供了一个多功能平台。这一材料家族的多样性日益增加，从各向同性的石墨烯到各向异性的黑磷以及新兴的磁性层，需要先进的表征工具来探测它们的晶格结构和晶格振动信息。在这种情况下，拉曼光谱已成为分析晶格振动和材料特性的关键无损方法。最近，角分辨偏振拉曼（ARPR）光谱已经从一种基本的对称性识别工具发展成为一种强大的定量技术，通过区分固有的声子特性和外在的光学效应来阐明 vdW 系统及其人工堆叠中的多维光-物质相互作用。在凝聚态物理学中，这种技术为微观晶格行为和宏观光学响应之间提供了至关重要的、非侵入性的桥梁，使得可以合理设计具有定制振动、电子和光学功能的材料。由于其能够在多种条件下运行，包括原位、应变或外加场中，ARPR 光谱已成为 vdW 材料研究工具箱中不可或缺的工具。

在本报告中，我们详细介绍了 ARPR 光谱从定性对称性探针向定量平台的重大进展。我们首先从偏振拉曼散射的概念性介绍开始，解释如何利用拉曼张量和拉曼选择规则来描述和进一步探测声子对称性。一个核心概念是固有的拉曼张量 Rint，它捕捉了材料的固有电子-声子/光子相互作用；以及有效拉曼张量 Reff，它还考虑了样品和底层基底的光学特性的复杂依赖性。在技术上，我们强调了关键的实验进展，例如用于高质量 ARPR 获取的原位偏振控制和 Zenith-ARPR 配置，这种配置将声子表征扩展到了垂直于平面的方向。接下来，我们展示了一些基于各向同性晶体的基本对称性分析，最后澄清了各向异性材料中的异常 ARPR 响应，并进一步展示了我们最近开发的定量框架如何解决长期以来阻碍解释的厚度、波长和基底依赖的 ARPR 异常问题。以黑磷为例，我们展示了即使在共振条件下，固有的 Rint 也可以预测不同样品结构中的 ARPR 响应。提取的张量元素及其复杂的相位差异与布里渊区内的微观各向异性电子-声子/光子耦合和量子干涉密切相关。总体而言，这项工作强调了 ARPR 光谱作为定量理解 vdW 材料中偏振依赖的光-物质相互作用的基石技术。

1. 引言
范德瓦尔斯（vdW）材料是由几原子厚的 planes 组成的层状晶体，这些 planes 具有强的平面内共价键合，包括单一单层和通过弱层间 vdW 力结合的多层堆叠。在过去几十年中，已经成功制备出了具有不同对称性的多种 vdW 材料（图 1），显示出新颖的电子、光子和磁性质。例如，各向同性的材料如石墨烯和过渡金属硫属化合物（TMDs）具有出色的机械、输运和自旋相关特性，非常适合用于柔性（光）电子学和自旋电子学。除此之外，另一类低对称性材料如黑磷（BP）和磁性 vdW 材料如 CrSBr 也表现出方向依赖的性质，为进一步操纵平面内自由度提供了兴趣。此外，将 vdW 层堆叠成人工同质/异质结构可以实现对材料特性的修改，并结合不同成分的优势，为探索新型物理现象打开了新的前景。因此，多功能表征技术对于理解 vdW 材料的基本性质至关重要。

图 1：代表性 vdW 材料的示意图及其晶体对称性分类。

高分辨率图像下载 MS PowerPoint 幻灯片

拉曼光谱已成为一种快速、无损的光学探针，用于研究 vdW 材料。它能够访问晶格振动的基本激发（即声子），从而表征声子对称性、结构相位、应变或掺杂依赖的电子-声子耦合、电子能带结构、声子色散和非谐性。空间分辨率和光谱分辨率的技术进步以及散射增强不断扩展了拉曼光谱的能力。例如，超低频拉曼技术激发了人们对 vdW 材料层间相互作用的巨大兴趣。尖端增强的拉曼光谱利用等离子体纳米腔来实现纳米尺度的表征和光谱成像。基于 vdW 材料的可调谐纳米光子学的出现催生了一种强大的拉曼技术——角分辨偏振拉曼（ARPR）光谱。在过去十年中，对 ARPR 光谱的基本理解的进步使其从一种用于晶体振动对称性的表征工具转变为一种揭示 vdW 材料及其异质结构中复杂光-物质相互作用的定量技术。这可以通过我们团队提出的统一模型来说明，该模型将固有的声子各向异性与光学各向异性区分开来，从而定量预测 ARPR 响应。通过将宏观光学响应与电子-声子和自旋-声子耦合等基本准粒子相互作用联系起来，ARPM 光谱为基于 vdW 系统的材料特性和功能器件提供了一种以声子为中心的视角。

在本报告中，我们重点介绍了我们在 vdW 材料中 ARPM 光谱原理和方法论进展方面的最新贡献。我们首先从偏振拉曼散射的概念性概述开始，通过引入拉曼张量和拉曼选择规则来描述声子对称性，然后区分固有的拉曼张量 Rint 和厚度/基底依赖的有效张量 Reff。接下来，我们阐述了它在平面内各向同性系统中探测晶体对称性相关的声子和光-物质相互作用的关键作用。然后，我们全面讨论了各向异性 vdW 材料中的异常 ARPM 响应，并通过我们最近的工作提出了一个统一模型来定量预测 ARPM 响应。最后，我们讨论了 Rint 对共振增强和散射路径间量子干涉的揭示，并总结了这项技术的关键见解，并对其未来发展进行了展望。

2. ARPM 光谱的基本概念
拉曼光谱显示了电子与光子/声子之间的对称性依赖的相互作用，因此提供了一种敏感的声子对称性探针。对于 vdW 材料，这种偏振依赖的响应还会受到堆叠结构的进一步调节。在这一部分，我们介绍了基于张量分析的声子对称性基本概念，以及多层结构背后的固有/有效拉曼张量。

2.1 偏振拉曼散射概述
2.1.1 偏振拉曼散射
拉曼散射是一种非弹性光散射过程，其中散射光子相对于入射光子的频率发生偏移。这种偏移通常对应于晶格振动（声子），因此提供了晶格动力学的特征性指纹。拉曼响应通常是偏振依赖的；测量的强度随入射和检测到的偏振方向相对于晶体轴的变化而变化。ARPM 光谱利用这种依赖性，通过系统地旋转偏振并记录相应的强度调制来实现基于对称性的声子模式识别和各向异性光-物质相互作用的量化。这种能力对于范德瓦尔斯材料尤其有价值，因为这些材料的低维性和低平面内对称性通常导致明显的偏振依赖响应。

2.1.2 声子对称性和基本偏振分析
声子模式根据其对称性进行分类，这种对称性由晶体晶格的对称性和它们的振动特性决定。这种对称性可以通过拉曼张量 R（3 × 3 矩阵）来明确描述。从物理上讲，拉曼张量描述了声子模式与沿不同晶体方向的入射光和散射光的耦合强度，矩阵元素说明了散射效率。在常见的晶体主轴框架中，R 被明确表示为：
**??=??????????????????**
(adedbfefc)

作为二阶张量，R 包含了涉及声子模式偏振依赖散射响应的对称性允许的元素。可以从经典电动力学或量子力学框架中理论理解这一点，详见支持信息的第 1 和第 2 节。两种描述都产生了相同的现象学形式，张量元素反映了晶体的对称性和特定的声子模式。实际上，给定材料和声子模式的 R 的具体形式由群论确定，并可以在文献中找到。

表 1：经典和量子力学框架下的拉曼张量
框架 | R 的形式（以斯托克斯过程为例） | 解释
------------------------|----------------------------------------|-----------------------------|---------------------------|----------------------------------------|---------------------------|在ARPR测量中，根据具体的ARPR配置，ei和/or es可以通过半波片（HWP）进行旋转。在此账户中，角度θ是从样品平面的x轴测量的。图2a展示了一个简单的配置，其中只有ei = (cosθ, sinθ, 0)T被插入入射路径的HWP旋转，而分析器保持不变，分别为es = (1, 0, 0)T（对于θX）和es = (0, 1, 0)T（对于θY）。(34) 对于具有方程1中代表性形式的R，拉曼强度为????X(??)∝|??cos??+??sin??|2,????Y(??)∝|??cos??+??sin??|2，IθX(R)∝|acos?θ+dsin?θ|2，IθY(R)∝|dcos?θ+bsin?θ|2。(34) 为了获取完整的偏振信息，通常采用具有平行（∥, ei = es = (cosθ, sinθ, 0)T）和交叉（⊥, ei = (cosθ, sinθ, 0)T, es = (?sinθ, cosθ, 0)T）偏振配置的ARPR几何结构，其中入射光和拉曼散射光的偏振都进行了角度分辨。这些配置可以通过物理旋转样品来实现（图2b），或者通过在物镜上游的公共路径中放置HWP来同步旋转ei和es（图2c），(34)，两者都能得到??∥(??)∝|??cos2??+??sin2??+??sin2??|2,??⊥(??)∝|(?????)sin2??+2??cos2??|2，I∥(R)∝|acos2?θ+bsin2?θ+dsin2θ|2，I⊥(R)∝|(b?a)sin2θ+2dcos2θ|2。(4) 平行偏振配置特别适用于量化声子对称性分析。为了提高其可靠性，我们的团队通过在HWP上游的公共路径中固定偏振器改进了这种原位设置（图2d）。这种设计无疑使得??∥(??)∝|??cos2??+??sin2??+??sin2??|2，I∥(R)∝|acos2?θ+bsin2?θ+dsin2θ|2。(5) 并且最小化了由光路中的反射/透射引起的退极化造成的实验误差，确保了高质量的光谱采集和可靠的定量分析。(25,35) 此外，物镜的数值孔径（NA）应通过垂直入射引起的退极化效应影响测量质量（见支持信息的第4节）。在我们之前对BP片层的定量ARPR研究中，我们故意使用了低NA物镜（0.25–0.35）来近似垂直入射条件。(25,26,35) 那些早期的结果已经验证了这种方法的有效性，证明了其在实现可靠的定量ARPR预测方面的普遍适用性。

图2
图2. 显示了在入射激光路径中放置固定偏振器并在拉曼收集路径中放置固定分析器的ARPR光谱的偏振配置示意图。(a) 使用HWP进行入射偏振旋转。(b) 样品旋转。(c) 原位配置，在物镜上游的公共光学路径中放置HWP以控制入射和散射的偏振状态。(d) 改进的原位配置，其中固定偏振器从入射激光路径移至HWP上游的公共路径，以减轻上游光学元件引入的退极化效应。(e) 顶角ARPR几何结构，其中入射光束相对于样品法线倾斜，以实现垂直于平面的拉曼测量。

高分辨率图像
下载MS PowerPoint幻灯片

由于范德华（vdW）材料的尺寸限制，垂直于平面的光-物质相互作用研究不够充分。(36) 传统的拉曼配置主要探测平面内的性质。为了解决这个问题，我们的团队开发了一种离轴装置（图2e），旨在揭示垂直于平面方向的光-物质相互作用。(37) 通过样品旋转，可以控制入射/散射光相对于表面法线的顶角，从而实现垂直于平面的偏振拉曼特性分析。通过选择s-或p-偏振光，可以选择性地探测平面内和平面外的偏振分量，从而全面理解vdW材料的界面干涉。

4. vdW材料中的ARPR光谱基础
ARPR光谱可以表征声子对称性，并进一步提供对光-物质相互作用的基本理解。然而，定量揭示各向异性材料中的固有声子各向异性仍然具有挑战性，因为测量的ARPR响应强烈依赖于样品厚度和基底结构。在本节中，我们将说明ARPR光谱如何探测声子对称性和光-物质相互作用，然后讨论Reff和Rint在定量框架中的物理含义。

4.1. 基于晶体对称性的基础表征
ARPR光谱是一种基础而强大的工具，用于探究vdW材料的固有振动性质。通过将拉曼模式的强度与光的偏振状态相关联，它超越了频率识别，提供了基于对称性的直接见解。本节概述了其在对称性分配中的核心应用，并介绍了该技术向垂直于平面维度扩展的突破性进展。

4.1.1. 基于对称性的声子模式分析
ARPR测量的分析基于群论和拉曼选择规则。(27,38,39) 具有六方平面对称性的平面各向同性vdW材料，如石墨烯和2H-TMDs，其声子模式根据它们在对称操作下的行为进行分类。这些通常使用Mulliken符号表示，即A（或B）表示相对于主轴的对称（或反对称）振动，E表示双重简并模式。(40) 在TMDs中，特定的Mulliken标签随着层数的变化而变化，因为点群对称性的变化。奇数层缺乏反演对称性（点群D3h），具有垂直于平面的振动A′和平面内的振动E′模式。偶数层和块状晶体具有反演对称性（分别为D3d和D6h），导致A1g和Eg（对于偶数层）或E2g（对于块状）模式；拉曼张量为(27,39)
??(??1g/??′)=??000??000??R(A1g/A′)=(a000a000b)
??(??2g/??′)=0??0??000000,
??000???0000R(E2g/E′)=(0c0c00000),
(c000?c0000)
??(??g)=0?????????00???00,
??000?????0??0R(Eg)=(0?c?d?c00?d00),
(c000?cd0d0)
A模式的拉曼张量表现出平面内的各向同性。因此，在平行偏振配置（表示为XX或YY）下，其强度是恒定的（I∥ ∝ |a|2），而在交叉偏振（XY或YX）配置下消失。相比之下，双重简并的E模式在XX（YY）和XY（YX）几何结构下都显示出恒定的强度。(38) 因此，偏振拉曼测量提供了明确的实验指纹来分配这些模式。如图3a所示，仅在平行偏振下可见的模式是A1g/A′模式，而在两种配置下都存在的模式是E模式。(20) 这种能力不仅对于明确的模式分配不可或缺，而且对于解卷积重叠的光谱特征也非常重要，例如在三层MoS2（3LM）中的A1′和E模式分别在约28 cm–1和五层MoS2（5LM）中约为18 cm–1。(20)

图3
图3. 在2.54 eV激发下，用平行（XX）和交叉（YX）偏振配置测量的3L-和5L-MoS2的拉曼光谱。当使用不同的配置时，可以区分重叠的峰值。每个模式的不可约表示已标出。

高分辨率图像
下载MS PowerPoint幻灯片

4.1.2. 垂直于平面的光-物质相互作用
传统的ARPR光谱本质上仅限于探测平面内的光-物质相互作用。然而，像石墨烯和TMDs这样的vdW材料的一个显著特点是它们明显的垂直于平面的各向异性，这种各向异性由层间vdW力控制。(36,41) 这种垂直于平面的区域具有与平面内共价键合明显不同的电子和光学性质，为下一代光子应用提供了独特的潜力。顶角ARPR光谱通过相对于样品法线倾斜入射光束引入了一个关键的新自由度（图4a），揭示了难以察觉的垂直于平面的声子和光学物理现象。对单层石墨烯（1LG）的平面内振动G模式的基础顶角ARPR光谱研究表明，拉曼强度明显依赖于入射角度和下面的SiO2厚度。(37) 这种基底效应归因于界面处的角度和偏振依赖的菲涅尔系数，以及基于1LG和基底的光学干涉。(37) 实验结果与平面各向同性材料的传递矩阵模型之间的定量一致性（图4d）证实了这种调制的外在光学起源。在这里，传递矩阵处理以其传统形式应用于平面各向同性界面，其中电磁场被分解为独立的前向/后向分量。这种处理对于倾斜入射的平面各向同性材料是严格的。然而，对于涉及多个界面的各向异性片层的倾斜入射，这种近似会因边界处的偏振模式耦合而失效。值得注意的是，我们之前关于块状BP在倾斜入射下的顶角ARPR研究（42）在定性上是有效的，因为只存在单一的空气/BP界面，从而最小化了由各向同性边界条件近似引入的累积误差。

图4
图4. (a) 石墨烯的顶角ARPR装置示意图。在(b) 95 nm-和(c) 297 nm-SiO2/Si上，在532 nm激发下，1LG的顶角ARPR光谱分别在平面内和平面外配置下进行测量。(d) 不同基底上1LG的实验（开放符号）和计算（线条）入射角依赖的Iout(G)/Iin(G)。经参考文献(37)许可复制。版权2022 Elsevier。

高分辨率图像
下载MS PowerPoint幻灯片

4.2. 各向异性vdW材料中的异常ARPR响应
vdW材料的平面内各向异性性质受到其晶体取向的控制。这种明显的方向依赖性引入了一个新颖且可调的自由度，用于定制物理性质和设备应用，这对于设计先进的偏振敏感的光电组件至关重要。(43) ARPR光谱是一种强大的、非侵入性的探针，用于阐明这种由晶格控制的各向异性。
BP是一种具有皱纹的正交结构的强各向异性vdW半导体。(44) 它独特的晶格结构导致了在可见光谱范围内沿扶手椅（AC）和之字形（ZZ）方向上的显著光学各向异性(44)，(44) 使准确识别这些晶体轴成为任何后续研究的基本前提。在标准的背散射拉曼配置中，BP显示出三种可观察的拉曼模式：Ag1、B2g和Ag2。通常将x轴和z轴分别设置为平行于ZZ方向和AC方向，拉曼张量为(27)
??(??g)=??000??000??，
??(??2g)=00??000??00R(Ag)=(a000b000c),
R(B2g)=(00f000f00)
(9)
最初，只有实部拉曼张量被用来推断光学各向异性晶体的拉曼散射强度与偏振配置的依赖性。(45) 在这种情况下，根据上述拉曼张量，平行偏振的强度为I∥(Ag) ∝ |a cos2θ + c sin2θ|2，I∥(B2g) ∝ |f|2 sin2θ。这似乎暗示了一种直接的方法来确定BP的晶体取向，因为Ag模式在不同晶体取向下的拉曼强度是可区分的。Wu等人的早期工作证实了Ag2模式的强度最大值可靠地指示了薄BP片层的AC方向。(45) 然而，这种看似稳定的强度相关性很快受到了挑战。(22,23) 更进一步的工作发现，在较厚的片层中，Ag模式强度的最大值方向可能会随厚度和激发波长的变化而改变，使得取向分配变得不可靠。(23?25) 这种在Ag2模式指纹识别中观察到的变化性，挑战了使用ARPR强度作为确定各向异性vdW材料晶体取向的可靠标准的可靠性。在许多平面各向异性vdW材料中也报告了类似的厚度和激发依赖性。例如，随着GaTe和SnS厚度的变化，观察到了偏振反转。(30,46) 在三斜ReSe2中，出现了奇怪的厚度依赖性扭曲的ARPR模式，并且难以捉摸。(47) 在磁性半导体CrSBr中，仅通过将激发激光能量从1.96 eV更改为2.33 eV，其Ag2模式的最大ARPR强度就发生了90°的变化。(48) 这些例子表明，尽管晶体取向是各向异性范德华（vdW）材料的内在特性，但仅依赖ARPR强度来确定它可能会受到外在光学因素（厚度、基底和激发能量）的复杂影响。因此，当观察到异常的偏振行为或需要定量轴分配时，应该通过选区电子衍射（SAED）或高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）等独立验证技术来补充ARPR分析，这些技术为晶格取向提供了直接的结构参考。(23)

图5
图5. (a) BP的晶体结构。(b) 在可见光谱范围内，说明沿AC轴和ZZ轴的强平面内光学各向异性的偏振依赖性传输。经参考文献(44)许可复制。版权2015 Springer Nature。

高分辨率图像
下载MS PowerPoint幻灯片

图5c展示了典型vdW材料中ARPR各向异性强度随厚度的变化，以BP片层为例。BP片层的Ag1和Ag2模式的ARPR强度剖面清楚地显示了厚度依赖的变化。值得注意的是，Ag2模式的各向异性明显变化揭示了其主要强度轴的显著切换，这对于将声子各向异性与晶体取向相关联提出了挑战，但其背后的厚度依赖机制尚不清楚。此外，ARPR特性会随着给定范德华（vdW）薄片和基底的激发条件的不同而变化（见图5d），甚至对于同一样品，选择不同的基底也会导致ARPR特性的差异（见图5e），这表明ARPR特性明显依赖于完整的介电多层结构。综合这些观察结果，可以发现不同低对称性vdW材料中的ARPR响应涉及复杂的光-物质相互作用，其对厚度、激发波长和介电环境的依赖性要比平面各向同性系统更为复杂。这些发现表明，我们对拉曼散射机制的理解还存在不足，特别是在平面各向异性vdW材料中异常的ARPR响应现象，这一现象在过去十年中引发了大量研究。最初的理论工作引入了一个现象学上复杂的拉曼张量，这在概念上对应于我们框架中的有效拉曼张量Reff。这种复杂性最初被归因于强烈的线性二向色性（即在不同晶体轴上的光吸收差异），这种差异诱导了不同张量分量之间的样本依赖性有效相位差?caeff。该模型通过将?caeff作为拟合参数成功地解释了异常的角分布，并强调了各向异性的电子-光子耦合。然而，由于Reff主要是基于经验性的描述，并且依赖于拟合参数（|ceff|/|aeff|和?caeff），因此它仍然无法完全解释厚度和激发波长的依赖性。此外，尽管相位差被认为是由二向色性引起的，但对于像α-MoO3这样的宽带隙半导体，在带隙以下激发时仍需要使用复杂张量来描述其光行为。为了解释厚度依赖性效应，Kim等人提出了各向异性腔体干涉的机制。但是，如果没有精确的分析和准确的复折射率数据，定量理解仍然是一个挑战。Mao和Kranert等人分别强调了双折射（不同晶体轴上的实折射率差异）在改变晶体内部光传播中的作用。这些研究首次揭示了现象学Reff的复杂性背后宏观光响应的重要贡献，为揭示Reff的物理起源奠定了基础。在vdW材料中，双折射和线性二向色性通常共存，它们导致入射光和散射光的偏振状态随传播深度而变化，其中双折射引入了相位延迟，而线性二向色性导致不同主轴上的衰减差异。为了形式化这种相互作用，我们的团队开发了双折射-线性二向色性（BLD）模型，该模型严格描述了平面各向异性块体BP中的光传播。然而，BLD模型仅将Reff的复杂性归因于宏观光学效应，未能为薄BP片中的拉曼模式提供通用的定量描述。尽管存在这些局限性，现象学Reff和BLD模型为后续的完全定量建模提供了必要的基础。

4.3. 通过内在拉曼张量定量预测vdW材料的ARPR强度
如第2.2节所述，从实验角度来看，测量的ARPR强度可以直接通过有效拉曼张量Reff与样品表面附近的入射场ei和散射场es相关联：??∝|???s·??eff·??i|2，I∝|es?·Reff·ei|2。这表明使用Reff进行现象学拟合可以快速、定性地确定对称性。然而，由于Reff混合了复杂的光学调制效应，它对样品厚度和介电环境有很强的依赖性。因此，如果要恢复内在的声子特性或寻求可跨厚度/基底的预测，那么就需要使用Rint进行定量建模。对于沉积在多层结构上的vdW材料，介电响应以及与基底的界面不匹配会通过传播相位移动、吸收和光学腔效应调节入射/散射光子的电场（详见支持信息的第5节）。这导致材料内部的场强度ei′(z)和es′(z)随深度变化。通过对vdW材料厚度dvW积分，可以得到总的收集强度，从而得到ARPR强度：??∝∫??vdW0|??′?s(??)·??int·??′i(??)|2d??，I∝∫0dvdW|es′?(z)·Rint·ei′(z)|2dz。Reff与Rint之间的关系高度依赖于vdW材料的对称性。如图6a所示，传统的拉曼选择规则将平面各向同性vdW晶体中的拉曼散射近似为一个简单的表面事件。这是因为，在接近垂直入射/散射的情况下（见图6b），ei′(z)和es′(z)保持其方向性，因此Rint仅与Reff有一个比例因子A的差异，该因子考虑了激发体积、传播和腔效应，从而表明ARPR强度与厚度/基底有关。然而，对于光学上平面各向异性的vdW材料（通常是几十纳米厚的薄片），双折射、线性二向色性和多层干涉通常共存，它们会强烈影响入射/散射场的幅度和偏振状态，导致ei′(z) ≠ ei和es′(z) ≠ es（见图6c）。激发波长或材料厚度的变化会改变各向异性腔体响应，从而修改内部电场分布，最终导致ARPR强度随厚度和波长变化。尽管存在这些限制，Reff仍然可以用来形式化各向异性vdW材料的ARPR响应，这与传统的拉曼选择规则一致。与平面各向同性情况不同，在平面各向异性vdW材料中，ei(s)′(z)随深度的变化使得不同厚度、不同基底上的样品无法用统一的描述来预测ARPR强度。因此，Reff强烈依赖于厚度和基底，定量预测ARPR强度需要对可靠的复折射率和厚度测量非常敏感。当厚度减少到几层时，厚度依赖的光学调制变得可以忽略不计，样品可以被视为一个有效的各向异性薄片，此时Reff基本上不受厚度/基底的影响。在这些条件下，Reff能够反映相应层数的内在平面各向异性，这也解释了为什么通过各向异性拉曼模式确定晶体取向在超薄BP片中的Ag2模式是可行的。值得注意的是，对于少层vdW晶体，由于电子结构的变化，Rint可能会依赖于层数；因此，在这里应该将Rint理解为层特定的。

图6
(a, b) 在平面各向同性vdW材料中，内部入射/散射场大致保持其偏振方向，因此可以通过有效的张量Reff来描述测量的ARPR强度，该张量与内在张量Rint有所不同，两者之间存在光学尺度因子。
(c) 在平面各向异性材料中，双折射、二向色性/吸收和干涉使得内部场ei(s)′(z)随深度变化，需要使用Rint（公式11）进行积分描述。
(d) 即使在光学调制显著的情况下，ARPR强度仍可以通过实验配置的偏振来简单地用Reff参数化。我们最近的工作中建立的定量模型为解释这种复杂性提供了第一个全面的框架。该策略包括通过精确测量平面各向异性复折射率（例如，通过偏振反射率或椭圆偏振仪）来确定Rint。然后使用这些光学常数通过传输矩阵方法计算深度依赖的场ei(s)′(z)（详见支持信息的第5节）。随后，通过将测量的ARPR强度拟合到公式11来提取Rint，从而能够利用依次计算的Reff（详见支持信息的第5节）在不同厚度和基底上预测ARPR响应，而无需进一步拟合。需要注意的是，这个定量模型需要可靠的复折射率和厚度数据。该模型假设厚度均匀，而轻微的界面粗糙度和部分相干性被视为复折射率和提取的Rint的不确定性来源。如图6d所示，Reff给出的拉曼选择规则与传统的规则形式相同；从实验确定的Rint直接计算出的Reff可以快速预测不同厚度沉积在各种SiO2/Si基底上的BP片的完整ARPR响应。如图7a-c所示，对于633 nm激发下的BP片（>20 nm），可以计算平面有效参数（|ceff|/|aeff|和?caeff），并利用基于Reff的拉曼选择规则预测不同基底上Ag2模式的强度最大值的变化。该框架通常也适用于其他激发波长（例如，图7d-f中的488 nm）。对于原子级薄的Td-WTe2，它也成功再现了在不同基底上的测量ARPR响应。我们的方法成功应用于从厚BP片到原子级薄的Td-WTe2等不同系统，证明了该策略对于从几层到块体尺度的低对称性vdW材料具有普遍性。此外，在488 nm的接近共振激发下探测BP还表明，该框架能够定量再现非共振和共振条件下的ARPR轮廓，其中共振仅使各向异性光学常数和Rint的频率依赖性更强。值得注意的是，在某些共振通道中（例如，极性半导体中的Fr?hlich型激子-声子耦合），额外的散射路径可能会有效地重塑Rint的对称性，但ARPR强度分析仍能在我们的框架内得到解释。

4.4. 重新审视各向异性vdW材料内在拉曼张量的物理本质
这个定量框架使我们能够重新审视Rint的物理本质。如表2所示，BP的内在张量分量显示出明显的激发波长依赖性，并具有非零的相位差?caint。对于BP，|cint|/|aint| > 1表明沿AC轴的电子-光子/声子耦合比沿ZZ轴的更强。这种随激发波长的变化进一步反映了共振条件对电子-光子耦合各向异性的影响。与BP的Ag1模式的|cint|/|aint|相比，Ag2模式的较大|cint|/|aint|表明拉曼散射的各向异性更为显著，这直接反映了与声子振动相关的电子-光子耦合的方向选择性。非零的?caint表明沿两个轴的散射路径之间存在不同的电子-光子相互作用和量子干涉。

表2. 在λi = 633、532和488 nm时实验确定的BP片层的平面张量元素
波长（nm） Ag1, |cint|/|aint| Ag1, ?caint (deg) Ag2, |cint|/|aint| Ag2, ?caint (deg)
633 1.16 19.5 1.48–68.8 532 1.30 16.9 2.0 1–78.1 488 1.0 26.3 2.6 1–63.4

非零的?caint可以从微扰理论中理解。Rint涉及布里渊区中电子跃迁的总和。当激发能量与实际电子跃迁匹配时，会出现复杂的相位，此时分母主要由阻尼因子γ决定。此外，矩阵元素??P和He–phn是波矢量依赖的，并具有布洛赫电子的内在相位。因此，?int的波长依赖性源于将激光调谐到电子能带结构的不同各向异性段，从而改变参与总张量元素的干涉量子路径。基于表1中的量子框架，图8a对比了非共振状态（|Eex – Emi| 远离γmi）中Rint主要由色散贡献主导，导致相位接近零的情况，以及共振状态（|Eex – Emi| 接近0 eV）中共振分母包含阻尼项，使得Rint本质上复杂，并导致相位随激发能量的显著变化。较大的阻尼因子会导致能带展宽，从而扩大共振的激发能量范围。图8b进一步展示了单一拉曼散射事件可能的跃迁路径（例如P1到P3）。这些路径是自然相关的，并可能导致量子干涉引起的相位变化。因此，Rint中的相位?int是材料固有的，它仅由电子-光子/声子相互作用中散射路径之间的内部共振干涉决定。图8：(a) 在量子框架下，单路径入射共振失谐时计算出的Rint相位，其中声子能量固定为BP的Ag2模式，并简单假设γm′ = γm。(b) 布里渊区内多个拉曼散射路径之间干涉的示意图，实线和虚线分别代表光学传输路径和声子散射。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。

在这里，讨论首先从基于对称性的ARPR分析开始，以代表性的平面各向同性vdW晶体为例，说明了传统拉曼选择规则在这些系统中的运作方式。在此基础上，我们进一步探讨了为什么光学上平面各向异性的vdW材料通常会表现出异常的极化响应，这种响应会随着厚度、激发波长和基底的不同而变化，这是由于双折射、二向色性和多层干涉的共同作用改变了材料内部的入射场和散射场。为了应对这种复杂性，我们详细阐述了内在/有效拉曼张量的框架，该框架将可传递的内在拉曼张量Rint与环境依赖的有效响应Reff区分开来。一旦相关光学常数已知，这一框架就能够定量预测不同样品系统中的ARPR强度。最后，我们将Rint的各个元素及其非零相位差与激发依赖的共振现象和散射路径间的量子干涉联系起来，从而将宏观可观测量与微观相互作用机制联系起来。

5. 结论与展望

本文全面概述了ARPR光谱在vdW材料研究中的关键作用。我们首先介绍了ARPR光谱的基本概念，包括基于拉曼选择规则的声子对称性分析，以及多层结构中vdW材料的内在/有效拉曼张量。随后的讨论重点介绍了实验方法学的重大进展，特别是原位极化控制和Zenith-ARPR配置的发展。这项工作的核心展示了ARPR光谱在多样化学研究领域中的多功能性。传统上，ARPR光谱是确定声子对称性的权威工具。对于像BP这样的平面各向异性晶体，ARPR技术在研究各向异性光传播与内在电子-声子相互作用之间的复杂相互作用方面发挥了重要作用。这是通过区分内在拉曼张量Rint（体现固有的声子响应）和有效拉曼张量Reff（包含外部光学调制如光学各向异性和腔体干涉效应）来实现的，从而建立了一个能够准确预测厚度和基底依赖的ARPR响应的定量模型。总体而言，这些进展建立了对平面各向异性vdW材料中极化依赖性拉曼散射的定量理解，并为解释复杂光学环境中的光-物质相互作用提供了一个通用框架。

ARPR光谱的未来发展将依赖于新兴低对称性和功能材料的研究。对于vdW磁体，ARPR技术能够独特地探测磁有序和自旋-声子耦合如何在各向异性拉曼张量中表现出来，为磁相变提供了敏感的标志。此外，它还有望揭示异常的掺杂效应对声子传输的影响。充分利用这些机会需要将ARPR与超快光谱和磁光谱等互补方法结合起来。随着研究向利用各向异性和层间相互作用的功能器件发展，ARPR光谱将继续作为阐明新兴低对称性vdW材料中复杂光-物质相互作用和声子相关现象的关键分析技术，架起基础发现与应用工程之间的桥梁，为下一代设备的发展铺平道路。

热点排行