固态核磁共振（SSNRM）技术研究电解质对硅-石墨复合负极的影响：固态电解质界面形成机制及失效机理

《Chemistry of Materials》：Solid-State NMR Investigation of Electrolyte Effects on Silicon–Graphite Composite Anode: Solid Electrolyte Interphase Formation and Failure Mechanisms

　　高分辨率图像
下载MS PowerPoint幻灯片

硅（Si）是一种有前景的阳极材料，因其具有较高的比容量（约3580 mAh g–1），远高于石墨（约372 mAh g–1）。然而，在锂化过程中，硅会发生较大的体积膨胀（约300%），这会导致机械应力、颗粒断裂，并使新的表面反复暴露在电解液中。这会引发固体电解质界面（SEI）的持续生长，消耗锂和电解液，从而导致容量迅速衰减。为了解决这些问题，将硅掺入石墨（Gr）复合材料中以及优化电解液等方法在提高基于硅的阳极的稳定性和性能方面展现出了潜力。核磁共振（NMR）光谱技术具有元素特异性敏感度，可以探测局部化学环境，使其成为研究电池材料表面和体内部性质的强大工具。在本研究中，我们使用固态NMR光谱技术，研究了两种系统性选择的电解液中的Si/Gr阳极：一种是基于碳酸乙烯酯（EC）的电解液（已知会形成富有机质的SEI），另一种是基于氟碳酸乙烯酯（FEC）的电解液（形成富无机质的SEI）。我们进行了1D 7Li、19F和1H NMR实验，以阐明锂化机制，并识别这两种电解液体系中Si/Gr复合阳极在首次循环及完全锂化后的SEI成分。此外，我们还进行了交叉极化（CP）和二维交换光谱（EXSY）NMR实验，以更深入地了解Li+在不同SEI成分中的配位情况，以及SEI与锂化Si/Gr相（LixSi/LixC6）之间的动态交换过程。1H/19F → 7Li CP-MAS EXSY NMR用于选择性地探测来自SEI有机或无机部分的Li+交换。这些NMR结果与Si/Gr阳极在这两种电解液体系中的电化学性能进行了关联。

**特别专题**
作为《材料化学》特刊“纪念Clare Grey的杰出科学贡献”的一部分发表。

**引言**
硅（Si）成为一种有前景的阳极材料，因为其在完全锂化状态（Li3.75 Si）下的理论容量高达约3580 mAh g–1，几乎比传统石墨（Gr）阳极（约372 mAh g–1）高一个数量级。(1?3) 此外，硅的低放电电位（约400 mV）使其非常适合用于高能量密度电池。(4) 尽管具有这些优势，但由于锂化及脱锂过程中的显著体积变化（>300%），实际应用硅阳极时会遇到机械应力问题。(5,6) 这种应力常常导致硅颗粒粉碎，并使其与导电基质和集流体分离，从而破坏阳极的结构完整性，干扰电池的高效运行所需的电路径。(7?10) 硅颗粒在体内部和表面的破裂或粉碎会暴露新的硅表面，触发固体电解质界面（SEI）的持续形成和生长。不断积累的SEI会增加电池内阻，导致反应不完全，减少活性材料的利用率，并生成电子孤立的物种（不活跃的Li+或LixSi），无论是暂时性的还是永久性的。(11?13) 过量的含Li+ SEI物种会消耗电池中有限的活性Li+离子，从而降低循环过程中的可逆容量。(14) 为了解决这些问题，提出了多种方法，如涂覆导电涂层、(15,16) 减小硅颗粒尺寸、(17,18) 以及修改电解液组成。(19,20) 其中最有前景的策略之一是将硅颗粒整合到石墨中，从而开发出Si/Gr复合阳极。(15,21) 这种阳极结合了石墨的机械稳定性和电导率以及硅的高容量。(22,23) 然而，当Si/Gr复合阳极与传统的EC基电解液一起使用时，经过长时间循环后仍会出现容量衰减。这主要是由于显著的体积变化导致SEI受到机械应力，从而产生裂纹并使硅颗粒重新暴露在电解液中，进而导致电解液分解失控，阻碍了稳定SEI的形成。(24?26) 一种缓解这些问题的方法是使用电解液添加剂，如氟碳酸乙烯酯（FEC），它已知可以稳定SEI，从而减少容量损失并提高循环稳定性。(28?30) 尽管已经使用各种光谱技术和电化学方法对含硅阳极及其失效机制进行了广泛研究，但这些系统仍有进一步的改进空间。(25,27?37) 然而，对于SEI中电解液分解产物的组成、结构及其动态仍存在很大认知空白，这些因素影响着Li+离子在界面的传输。将SEI分解产物及其演变与基于硅阳极系统的失效机制（无论是表面还是体内部）联系起来，对于设计出具有更好电化学性能的电解液-电极系统至关重要。

在这项工作中，我们应用了多核和多维固态NMR技术，研究了两种系统性选择的电解液中的Si/Gr阳极的表面分解产物和体内部性质：一种基于碳酸乙烯酯（EC）溶剂，另一种基于氟碳酸乙烯酯（FEC）溶剂。尽管先前的研究已使用固态NMR研究了Si阳极——无论是关注SEI分解产物（揭示了SEI内的各种有机和无机物种),(38?40) 还是关注电化学或化学形成的不同锂硅化物（LixSi),(12,41–48) 但仍然存在将形成的SEI与Si颗粒内部的失效机制联系起来的不足。因此，我们使用固态MAS NMR研究了两种电解液对循环中的Si/Gr复合电极的影响，包括早期循环和长时间循环后的情况。这种方法使我们能够识别电极表面SEI的组成及其演变，以及跟踪多个循环过程中Li+离子在石墨和硅体内的分布。除了使用一维多核直接激发测量外，我们还利用了多种固态NMR技术，如交叉极化（CP）来区分嵌入有机和无机成分的Li+离子，以及交换光谱（EXSY）来研究锂化硅（LixSi）或锂化石墨（LixC6）与SEI之间的Li+离子交换。

**实验部分**
**材料与电化学**
硅-石墨（Si/Gr）复合材料的制备采用了我们团队之前报道的球磨法。(49) 简而言之，将硅纳米颗粒（Alfa Aesar）与石墨（SFG15L, Imerys）按37.5:62.5的重量比在行星式研磨机（Pulverisette, Fritsch）中以400 rpm的速度研磨2小时，并间歇冷却。添加10 mL异丙醇（IPA, Scharlab）以改善颗粒的分散和分布。对于电极制备，将Si/Gr复合活性材料与自制的锂聚丙烯酸酯（LiPAA）粘合剂和C45导电添加剂按85:7.5:7.5的比例在分散器（Dispermat CV3-PLUS）中混合，总处理时间为4小时，最大转速为1200 rpm。然后使用Dr Blade将浆料浇铸在铜箔上并干燥。所得电极的面积负载为2.0 mAh/cm2，其中硅含量为31 wt%。

电化学测量在手套箱内的CR2032型硬币电池中进行，氛围为氩气。半电池的组成是Si/Gr作为正极，金属锂圆盘作为负极，以及Whatman玻璃纤维圆盘作为两电极之间的隔膜。对于电解液，测试了两种不同的配方：(i) 1 M六氟磷酸锂（LiPF6）在氟碳酸乙烯酯（FEC）和乙基甲基碳酸酯（EMC）中的溶液（FEC:EMC = 3:7 wt %）加上2 wt %乙烯碳酸酯（VC）（e-lyte）；(ii) 1 M LiPF6在碳酸乙烯酯（EC）和EMC中的溶液（EC:EMC = 3:7 wt %）（e-lyte）。在本研究中，前者称为“基于FEC”的电解液，后者称为“基于EC”的电解液。恒电流实验在MACCOR电池测试仪中进行，电压范围为0.01–0.90 V，电流速率为C/15。C值是根据估算的容量1575 mAh g–1（基于37.5%的Si，比容量为3579 mAh g–1，以及62.5%的石墨，比容量为372 mAh g–1）确定的。

**固态NMR测量**
Si/Gr阳极在半电池中针对锂金属进行电化学循环，电压范围从开路电压（OCV）到10 mV，电流速率为C/15。第一次锂化循环后，将电极从电池中取出并在手套箱内用二甲碳酸酯（DMC）冲洗。然后将锂化硅-石墨电极从铜集流体上刮下，与KBr混合以促进样品旋转，并装入2.5 mm的转子中。每个转子中使用两个直径为12 mm的电极，分别用于EC和FEC基系统。

**魔角旋转核磁共振（MAS NMR）**
使用Bruker Avance III 500 MHz（B0 = 11.7 T）光谱仪进行测量。样品使用2.5 mm的转子，旋转频率为20 kHz。6Li和7Li的化学位移参考了0.1 M水溶液中的LiCl（δ = 0 ppm），并用4.7 ppm的 bulk-water 1H信号进行校准。19F的化学位移参考了固体LiF（δ = ?204 ppm）。采用转子同步的Hahn回波脉冲序列，回收延迟至少为T1的5倍，以保证定量分析。1D 19F和1H NMR光谱使用Hahn回波脉冲序列记录，19F和1H的90°脉冲长度分别为约3 μs和约2.1 μs。2D 7Li–7Li EXSY和6Li–6Li EXSY测量使用90°–t1–90°?τmix–90°–t2脉冲序列进行，混合时间（τmix）分别为100 ms和200 ms，这是在对角线和非对角线信号强度之间取得最佳平衡的方式。所有2D光谱每种80 t1增量记录了256次扫描。7Li–7Li EXSY实验的回收延迟设置为2 s，6Li–6Li EXSY实验的回收延迟设置为10 s。90°脉冲长度为2.4 μs。19F → 7Li CP-MAS实验的接触时间为600 μs，回收延迟为5 s，扫描次数为1024到2048次。1H → 7Li CP-MAS实验的接触时间为1000 μs；每个样品进行了10240次扫描，回收延迟为3 s。

对于1H/19F → 7Li CP-MAS EXSY实验，采用修改后的EXSY序列，使用1H → 7Li或19F → 7Li交叉极化（CP-MAS EXSY）代替单脉冲激发。实验在旋转频率ω/2π = 20 kHz下进行，其中ω为角频率。对于1H → 7Li CP-MAS EXSY实验，回收延迟为2 s，交叉极化接触时间为1300 μs。对于19F → 7Li CP-MAS EXSY实验，回收延迟为10 s，接触时间为600 μs。在两种情况下，混合时间（交换期）介于1 ms到200 ms之间。19F–7Li异核相关（HETCOR）实验通过施加800 us的交叉极化（CP）19F–7Li磁化传递步骤进行记录。使用硝酸铅作为温度校准标准，在不同的MAS频率下进行了转子温度校准。(50) 根据这些测量结果，在本研究中使用的20 kHz（2.5 mm转子）旋转条件下，样品实际温度升高了17.4 °C，最终样品温度约为39 °C。

**电化学：恒电流循环**
分别使用两种电解液系统（FEC基和EC基）对Si/Gr复合材料进行恒电流循环，以识别不同的电化学过程。图1a展示了两个连续放电/充电循环中Si/Gr的电压曲线。总体而言，两种含有电池的电解质系统的电压-容量曲线非常相似，表明基于FEC和EC的电解质并未显著影响Si/Gr阳极的初始锂化及脱锂机制。在第一次锂化（形成循环）过程中，两种电池的开路电压都会急剧下降至约250 mV，这对应于SEI的形成，其容量为200–250 mAh g–1。这一容量归因于FEC和EC的还原，因为Si和Gr的锂化电位都低于250 mV。然而，FEC和EC的不可逆容量分别为480 mAh g–1和440 mAh g–1，这表明SEI可能在低于250 mV时继续形成，或者可能存在以非晶硅化物（a-LixSi）形式的Li+捕获。基于FEC和EC的电解质电池在SEI形成电位范围上存在细微差异：基于FEC的电解质在约1.3 V处显示出一个小平台，这与FEC的分解相对应；而基于EC的电解质则主要在约600 mV处分解。SEI形成后，两种电解质系统都会在约200 mV处经历一个短暂的平台期，对应于锂离子嵌入石墨的过程。众所周知，晶体硅（c-Si）的第一次锂化遵循一个两阶段反应，其中c-Si转化为非晶硅化物（a-LixSi）。与先前的报告一致，(1,51) 这次初始锂化发生在约100 mV处，电压曲线表现为一个平坦的平台（图1a）。

图1. (a) 在基于EC（红色）和基于FEC（蓝色）的电解质中循环的Si/Gr阳极的电压曲线，循环倍率为C/15。

图1. (b) 第一次锂化后从基于FEC的电解质中回收的Si/Gr阳极的7Li固态NMR光谱；(c) 第一次锂化后从基于EC的电解质中回收的Si/Gr阳极的7Li固态NMR光谱。锂化截止电压设定为10 mV。

虽然硅和石墨在低于100 mV/Li+的电压下锂化特征基本重叠，但在第一次充电（脱锂）过程中，在约110 mV和150 mV处出现了两个短暂的平台期。这些平台期在纯Si中是不存在的，(1) 它们被归因于石墨的脱锂过程。具体来说，约110 mV的平台期对应于LiC6向LiC12的转变，而约150 mV的平台期对应于LiC12向LiC18的转变（稀释阶段2和3），这与先前的结果一致。(52) 在石墨脱锂之后，电压曲线在约250–400 mV和400–550 mV处出现了两个伪平台期，这是非晶LixSi脱锂的特征（LixSi → a-Si + xLi+），分别对应于化学计量的a-Li～2Si（a-Li～3.5–3.75Si → a-Li～2.0Si）和a-Si（a-Li～2.0Si → a-Si）的相的形成。(44?45)

在第二次锂化过程中，机制与第一次锂化不同，这从电压曲线中可以看出。在这个循环中，非晶Si的第一次锂化通过300–180 mV和180–80 mV之间的斜率变化得以证实，分别对应于化学计量比为a-Li～2Si（a-Si → a-Li～2.0Si）和a-Li～3.5–3.75Si（a-Li～2.0Si → a-Li～3.75Si）的锂化阶段。在第二次脱锂过程中，观察到的电压曲线与第一次脱锂相似，表明一旦c-Si在初次锂化过程中被非晶化（a-LixSi），后续循环中的反应机制就变得对称。

固态NMR研究：对第一次锂化后的Si/Gr阳极进行的外现场7Li MAS NMR表征，这些阳极是在EC和FEC基电解质中循环后回收的（锂化截止电位较低，为10 mV），如图S1所示。正如之前的研究中所报告的，NMR能够很好地区分不同晶体和非晶锂化物（LixSi）相中的锂，以及不同石墨插层化合物（GIC）阶段中的锂。(42?45,47,48,53,54) 与这些工作一致，得到的7Li NMR光谱显示基于FEC（图1b）和基于EC（图1c）循环的Si/Gr阳极具有三个主要共振峰，分别位于约42 ppm、约10 ppm和约0 ppm处，分别对应于锂化的石墨、锂化过程中形成的LixSi硅化物相以及SEI中的抗磁Li+离子。

通过7Li NMR光谱的解卷积（图1b,c）可以看出，两种电解质系统在相应的锂化石墨共振峰处的NMR信号具有相似的化学位移，这些共振峰集中在约42 ppm附近。这些信号被解卷积为两种电解质系统的两个组分：主要的LiC6对应于密集锂化阶段1（主要信号在约41 ppm），以及次要的LiC12组分对应于密集锂化阶段2（约45 ppm），这与先前的研究结果一致。(53,54) 然而，对于锂化硅信号（LixSi），观察到了轻微的化学位移差异：基于FEC的电解质约为11 ppm，而基于EC的电解质约为9 ppm。根据Key等人(42,43)和Ogata等人(44)的先前的研究，我们工作中观察到的化学位移附近的信号被归因于位于小Si–Si团簇附近和孤立Si离子中的Li+离子，类似于在模型化合物Li13Si4和a-Li3.5–3.75 Si中发现的情景，尽管主要与后者相关。总体而言，较低的化学位移对应于高度锂化的（富Li的）非晶硅相。(41?44) 观察到的光谱还揭示了非晶a-Li3.5–3.75Si相的存在，这从基于FEC和EC的电解质系统分别在约11 ppm和9 ppm处观察到的共振峰可以看出。这与在10 mV较低截止电位下测得的电化学容量结果一致，如图S1所示。

此外，在图1b,c中展示的基于EC和FEC的电解质光谱中还观察到了宽度较宽的抗磁7Li NMR信号，这些信号集中在约0 ppm附近。这些微小的差异可以归因于基于EC和FEC的SEI形成的不同化学组成所导致的Li+配位的差异或局部环境的不同。由于存在多种含Li的有机和无机物质，仅使用直接的7Li NMR光谱无法单独分辨这些组分。然而，NMR的选择性仍然可以用来识别SEI的分解产物。为了进一步分析这些产物，对两种样品进行了1D 19F和1H NMR实验（图2a,b）。

图2. 从基于EC和FEC的电解质样品中放电至10 mV的外场Si/Gr阳极获得的19F和1H NMR光谱分别显示在(a)和(b)中。相应的1H → 7Li和19F → 7Li CP-MAS NMR光谱显示在(c)和(d)中，并与原始的1D 7Li NMR光谱叠加。MAS旋转侧带用星号(*)表示。注意：光谱是根据样品在转子中的装填量进行缩放/标准化处理的。

图2a,b中分别显示了得到的19F和1H NMR光谱。在基于FEC和EC的19F NMR光谱中，都观察到了一个集中在?73 ppm附近的信号，这与嵌入SEI中的残留PF6–物种一致（电极仅用DMC洗涤）。两个系统在大约?80 ppm和?148 ppm处还观察到了额外的小共振峰，这些峰被认为是由氟磷氧化物（“PxOyFz”）产生的，特别是PO2F2–和PO3F2–，它们是由PF6–的部分水解产生的，如方程式1和2所示。

然而，基于FEC和EC的19F NMR光谱之间的主要区别在于基于FEC的样品中约?204 ppm处的强烈峰，该峰被归因于LiF的形成。这一结果清楚地表明形成了大量含LiF的无机SEI组分，这与先前的报告一致，这些报告将LiF确定为FEC分解的主要产物。(39,55) 同样，Sina等人(32)发现，在EC/DEC/FEC中循环的电极表面覆盖着一层致密且均匀的SEI，其中主要含有LiF。这种分解与第一次锂化电位曲线中约1.3 V的平台期相符，如恒电流数据（图1a）中所观察到的。在基于FEC的系统中，这种LiF的形成与第一次放电过程中的FEC分解相一致，此时大部分SEI形成。相比之下，基于EC的材料中的LiF信号非常弱，主要归因于PF6–在微量水存在下的轻微水解，这也得到了PO2F2–和PO3F2–存在的支持。这些物质是由方程式1和2所示的反应产生的HF进一步形成的LiF。1H NMR光谱证实了SEI中存在有机分解组分。值得注意的是，基于EC的样品中的LiF信号比基于FEC的样品中的信号强烈得多，表明基于EC的SEI含有更多的有机物种。

进行了交叉极化魔角旋转（CP-MAS）实验（1H → 7Li和19F → 7Li），以区分靠近1H和19F的锂位点的7Li共振。这种方法使得能够在固-电解质界面（SEI）内选择性地表征不同的组分。选择性来自于7Li和附近的1H或19F核之间的偶极耦合，因为偶极相互作用与原子间距离的立方成正比（r3）。在CP实验中，磁化在定义的接触时间内从丰富的自旋（1H或19F）转移到附近的7Li核。因此，通过1H–7Li CP获得的7Li信号被归因于有机SEI中的锂（例如，寡聚物/聚合物，(CH2OCO2Li)2或ROCO2Li），而从19F极化的7Li信号则被归因于LiF。后一种归因还得到了19F–7Li HETCOR光谱（图S2）的支持，在该光谱中，7Li相关信号仅与?204 ppm处的19F共振相对应，这与LiF的化学位移一致。

二维交换谱（2D EXSY）MAS NMR实验在魔角旋转（MAS）条件下对外场Si/Gr样品进行了研究，以直接探测锂化Si/Gr与SEI中锂离子之间的平衡交换。对于具有不同Li+环境的锂化Si/Gr，如果锂核在不同的环境中交换，并且在给定的混合时间内NMR光谱中显示出不同的化学位移，这种交换会在2D EXSY光谱的2D等高线图中表现为非对角线（交叉）峰，如图3a,b所示。随着混合时间（τmix）的增加，Li离子有更多的时间在不同环境之间迁移，具体来说是锂化的Si与SEI之间，或者锂化的石墨与SEI之间。这导致交叉峰强度增强或出现额外的交叉峰，表明交换过程或扩散在空间上更分离的含Li环境之间进行得较慢。Gunnarsdóttir等人之前的工作使用了二维交换谱（2D EXSY）NMR来测量开路电压（OCV）下电解质中金属锂与锂之间的锂离子交换速率。(56) 后来的研究使用了1D和2D EXSY以及7Li化学交换饱和转移（CEST）NMR，系统地变化了电解质组成、盐和添加剂化学以及电化学形成协议，来量化SEI结合的锂与金属锂之间的锂离子交换。(57?59) 相比之下，基于硅的阳极中的界面锂动力学受到的关注要少得多。在这里，2D EXSY NMR被用来研究锂化硅（LixSi）/SEI和锂化石墨（LixC6）/SEI界面之间的锂离子交换。如图3a,b所示，在100 ms的混合时间内，仅在基于EC和FEC的两种电解质系统中观察到LixSi与SEI结合的Li之间的交叉峰。这一观察结果进一步得到了2D 6Li EXSY NMR的证实，如图S3所示。这些结果仅表明了LixSi与SEI中不同含Li物种之间的总体锂离子交换，而在同一混合时间内没有检测到锂化石墨（LixC6）与SEI之间的交换。由于所有包含SEI Li+的物种的共振峰在约0 ppm处重叠，因此区分不同锂储库（有机或无机物种）在与LixSi交换中的作用变得具有挑战性。为了应对这个问题，我们结合了交叉极化（CP）和一维EXSY技术，具体来说是1H → 7Li和19F → 7Li的CP-MAS EXSY NMR实验，来研究锂化阳极（LixSi/LixC6）中电极/SEI界面的锂交换过程。这种方法通过分别实施1H → 7Li或19F → 7Li的CP步骤，能够选择性地评估来自SEI有机或无机（LiF）组分的锂离子交换。在一维（1D）CP-MAS EXSY实验中，随着EXSY混合时间的增加，如果观察到特征化学位移对应于LixSi、LixC6或两者的额外共振峰，表明Li+从SEI传输到阳极（LixSi和/或LixC6）。据我们所知，之前尚未有关于针对SEI/阳极界面的CP-MAS EXSY测量的报道。

如图4a和b所示，分别对两种电解质系统进行了1H → 7Li CP-MAS EXSY实验和19F → 7Li CP-MAS EXSY实验，以探测与SEI有机和无机部分相关的锂离子动态。在非常短的混合时间（约0 ms）内，两种实验记录的7Li NMR光谱主要由1H或19F的偶极磁化转移产生的CP信号主导，这与图2c和d中的相应CP-MAS光谱非常吻合。这证实了在混合期开始时，观察到的锂核主要位于有机SEI组件或无机SEI组件附近。随着1H → 7Li CP-EXSY实验中的混合时间延长，在基于EC的电解质系统中大约9 ppm处出现了一个额外的共振峰，在基于FEC的电解质系统中则大约在11 ppm处出现。这些信号是LixSi物种的特征，这一现象也在图1b和c的一维7Li NMR光谱中观察到。对于基于FEC的电解质，随着混合时间的延长，与LixSi共振相对应的频率处的交换比例显著增加，而在基于19F的CP-EXSY数据中这一信号仍然较弱。我们在图4a和b中观察到，在基于FEC的电解质系统中，1H → 7Li CP-EXSY实验中Li+离子从SEI迁移到阳极（LixSi和/或LixC6）的过程可以被选择性地检测和量化。在基于EC的系统中，由于LiF中的Li+离子迁移能力很低，因此在19F → 7Li CP-EXSY实验中观察到的Li离子交换几乎可以忽略不计。先前的研究报告称，室温下块状LiF的离子导电率大约在10^-14到10^-9 S cm^-1的范围内。(60,61) 传导性测量和分子动力学模拟进一步估计Li+迁移的活化能为约0.55–0.73 eV (62,63)，这是典型SEI组分中报告的最高值之一。这一显著的能量障碍意味着在密集的LiF晶格中受限的Li+离子无法在所使用的约200 ms混合时间内逸出并到达LixSi位点，而相比之下，在更具渗透性的、富含碳酸盐的有机SEI中的Li+物种则可以容易地发生交换。

从图4b的观察来看，从含Li有机相中交换出的Li比例远大于从无机LiF相中交换出的Li比例（图4d）。这一结果表明，在基于FEC的系统中，有更多的Li+从SEI的有机部分交换到Si颗粒表面。对于基于EC的系统也进行了类似的7Li {1H → 7Li} CP-EXSY实验，图4a中的结果同样清楚地显示了从SEI有机部分强烈的Li交换。由于在基于EC的系统中LiF的浓度可以忽略不计（如图2a中的红色光谱所示），因此没有进行7Li {19F → 7Li} CP-EXSY实验。一维版本的过滤CP-EXSY实验允许在耗时更少的时间内记录交换过程作为混合时间的函数。图4c显示了来自SEI有机组分的Li原子迁移到Si颗粒的7Li积累强度。在这两种情况下，数据都可以用单指数函数进行拟合，得到不同的时间常数和交换率：基于EC的系统的τex (SEI-LixSi) = 55 ms，kex (SEI-LixSi) = 18 s^-1；基于FEC的系统的τex (SEI-LixSi) = 40 ms，kex (SEI-LixSi) = 25 s^-1。此外，相对于原始CP信号的强度，两种电解质系统的交换比例也有所不同，在基于EC的系统中观察到更大的交换比例。FEC和EC系统中有机相处Li的交换比例和速率的观察差异对于描述这两种SEI非常宝贵。特别是，基于EC的系统中更高的Li交换比例表明，在这种情况下SEI的有机涂层成分更多，这与图2a中基于EC的系统显示出相对强烈的1H信号相符。这一结论来自以下分析：在CP-EXSY实验中，初始的交叉极化步骤产生的7Li磁化强度取决于样品中存在的7Li–1H偶极对的数量，因此与含锂有机组分的总量成正比。假设基于EC和FEC的系统中有机组分的化学性质相似，那么局部动力学和核间距离等因素预计对CP效率有相似的影响。因此，观察到的交换比例差异归因于有机SEI与硅表面的空间接近程度的变化，特别是能够在混合时间窗口（1-200 ms）内接触到Si表面的Li+比例。有趣的是，尽管基于FEC的SEI中计算出的交换速率更快，但其交换比例却比基于EC的系统的要小。这表明在基于FEC的SEI中，有机相的较大部分位于离Si表面更远的位置，限制了Li+的交换程度。这一解释与之前的操作软化X射线吸收光谱（sXAS）研究结果一致，该研究表明在包含FEC的电解质中，LiF直接在a-Si电极表面上形成，而有机SEI组分随后在LiF层上成核。(28) 我们的19F NMR数据（图2a）进一步证实了这一解释，揭示了基于FEC的样本中含有大量的LiF，而在基于EC的系统中LiF几乎不存在。这种差异解释了使用EC电解质时观察到的更大的1H → 7Li CP-EXSY交换比例：基于EC的系统中主要为有机SEI，它与硅表面直接接触，促进了更多的Li交换界面；而在基于FEC的系统中，LiF层在空间上将有机覆盖层与a-Si分开，抑制了交换。

FEC的SEI/阳极界面中Li离子的相对较快交换与其更好的性能相符，并揭示了Li通过SEI的扩散速率更快，这是SEI性能的关键参数。尽管在这个工作中使用的基于FEC的电解质系统中含有2%的VC添加剂，但其对SEI的贡献预计与45%的FEC共溶剂相比可以忽略不计。根据先前的研究，在基于FEC和VC的电解质中形成的SEI的有机部分含有大量的分支/交联PEO型聚合物物种，而无添加剂的碳酸盐电解质（基于EC的）通常产生更线性的PEO型成分。(55) 通过关联MAS NMR和电化学数据可以深入了解扩展循环中的失效机制：图5a-d展示了在不同循环中，使用基于EC和基于FEC的电解质循环的Si/Gr复合阳极的电压曲线和差分容量（dQ/dV）图。在前10个循环中，基于EC和基于FEC的电解质的Si/Gr阳极保持了它们的锂化/脱锂容量。然而，随着进一步循环，使用基于EC的电解质系统的电池的可逆容量开始持续减少。相比之下，使用基于FEC的电解质的电池在整个49个循环中保持稳定的容量值。通过检查两种系统的电压曲线和dQ/dV曲线的演变，可以获得这些容量变化背后的机制的更多见解，如图5b和d所示，因为氧化还原电位的移动及其相应的容量贡献可以指示电化学反应期间发生的热力学或动力学事件。差分容量（dQ/dV）曲线显示了两个宽的锂化峰，分别对应于大约230和100 mV处的硅。(230 mV峰)和(100 mV峰)。较低电位的特征部分与两个尖锐的石墨锂化峰重叠。如先前的报告所述，(28) 这些信号源于连续的非晶LixSi相变。具体来说，在锂化过程中，约230 mV的峰标志着形成a-LiSi（x ≤ 2，直到a-Li～2Si），而约0.10 V的峰对应于进一步合金化到2 ≤ x ≤ 3.75（直到a-Li3.5–3.75Si）。在脱锂过程中，约270和约470 mV处出现了两个宽峰。这些反映了非晶锂硅化物的逆变换，即a-Li3.5–3.75 Si → a-Li2Si和a-Li2Si → a-Si。

可以看出，使用基于EC的电解质循环的电极中硅的锂化峰在49个循环的过程中逐渐减弱，如图5b中第2、30和49个循环所示。相比之下，使用基于FEC的电解质的电池在所有49个循环中都保持了硅的锂化/脱锂峰，如图5d中相同循环所示。这种行为与基于FEC的系统的循环性能改善一致。有趣的是，尽管使用基于EC的系统的Si/Gr复合阳极在持续循环过程中表现出容量衰减，但石墨衍生的容量在整个49个循环中基本保持不变，这从电压曲线大约110、150和230 mV处的平台可以看出。这一观察表明，在基于EC的系统中，Si/Gr复合体的容量衰减仅源自硅组分。此外，在锂化和脱锂过程中没有观察到电压曲线的显著移动——与其他负电极（如石墨）不同，后者的容量衰减通常伴随着电压曲线的移动。通常，这些电位曲线的变化归因于电池极化的增加，这导致测量的电池电位在到达其真实热力学电位之前就达到了截止电压。然而，图5a显示，在基于EC的电解质中的Si/Gr阳极中，脱锂曲线在最严重的变化出现在相对较高的电位处。这种行为与早期研究结果一致，这些研究将可逆容量的损失主要归因于在这些较高脱锂电位下锂含量较低的硅化物相，即不完全脱锂以及伴随的Li+在LixSi中的捕获。具体来说，大约340 mV以下的电位曲线——对应于富锂硅相（Li3.5–3.75Si）和LixC6的脱锂过程——只有微小变化。与这些低电位平台相关的容量在充电和放电过程中基本上保持不变，尤其是在前20个循环中。相比之下，大约340 mV以上的电位曲线——对应于锂含量较低的非晶硅相（约Li2Si）——其容量贡献随着循环次数的增加而显著下降。这一观察结果表明，基于EC的Si/Gr阳极的大部分容量衰减是由于这种锂含量较低相的不完全脱锂所引起的，这与先前关于硅阳极的报告一致。从第20个循环开始，与锂化非晶硅解锂相关的整个电压曲线开始发生变化，包括大约340 mV以下的区域，该区域与富锂相（约Li3.5–3.75Si）的解锂过程相关。然而，归因于石墨（LixC6）的解锂平台仍然存在。这表明在第20个循环之后，充电过程涉及到部分锂化的硅（约Li2Si），可能是不活跃的而非纯非晶硅，因为在之前的循环中电极没有完全脱锂。在使用基于EC的电解液进行循环时，较高电位下容量衰减的一个可能原因是，循环过程中硅颗粒的体积变化（尤其是收缩）可能导致电子和离子的断开，从而形成不活跃的锂化硅颗粒。这与之前的研究结果一致，即最大的机械应力预计会发生在脱锂的末期，这是由于a-LixSi的收缩。这种机械应力总体上对硅颗粒上形成的SEI有害，特别是对于基于EC的系统，其SEI富含有机物，与硅表面的界面能较低，导致较强的粘附力，容易因机械应力而断裂；而基于FEC的系统则不同，其中LiF是内部SEI的主要成分，具有较低的粘附力以及更好的机械强度，能够保持颗粒的完整性。

为了进一步分析，图6a展示了使用基于EC和FEC的电解质的电池的容量和库仑效率与循环次数的关系。大约20个循环后，含有基于EC的电解质的电池的库仑效率和放电容量开始下降，到第50个循环时放电容量降至750 mAh g?1以下——而第二循环时的放电容量为1119 mAh g?1。相比之下，含有基于FEC的电解质的电池在整个50个循环中保持了高库仑效率和稳定的容量，放电容量保持在985 mAh g?1，接近其第二循环时的容量1017 mAh g?1。这些结果清楚地表明了FEC作为添加剂/共溶剂在提高Si/石墨复合阳极的长期循环性能方面的稳定作用。

图6：(a) 使用基于EC（红色）和基于FEC（蓝色）电解质的Si/Gr阳极的比容量与循环次数的关系。(b) 在基于EC和基于FEC的电解质中，第50个充电循环期间Si/Gr阳极的电位曲线，以及进行NMR实验的截止电位为10 mV的状态。(c, d) 使用基于EC（c）和基于FEC（d）电解质放电至10 mV的Si/Gr阳极的7Li MAS NMR光谱。

为了补充基于EC的系统中观察到的容量衰减和基于FEC的系统中容量保持的现象，对循环50次后的电池电极进行了原位7Li NMR表征。基于FEC的系统的7Li NMR光谱（图6c）与第一次放电时的光谱（图1b）非常相似，表明锂分布几乎没有变化，支持了观察到的电化学稳定性。相比之下，基于EC的系统在第一次循环后的7Li NMR光谱（图1c）与第50次循环后的光谱（图6d）之间存在显著差异，反映了锂在体系内部的重大变化，这与容量衰减和电极退化一致。对第50次循环后7Li NMR光谱的详细分析表明出现了额外的成分，表明存在一种不同于描述第一次放电时使用的三组分模型的新锂环境。这种额外的共振出现在大约3 ppm处，可能与硅体内捕获的锂有关。Li+的捕获已被广泛认为是基于Si的阳极中容量损失的主要原因，主要发生在脱锂过程中。(13,29,33,66?69) 相比之下，基于FEC的系统在50次循环后的7Li NMR光谱仍然可以用与第一次循环相同的三组分模型准确拟合，表明锂的分布在整个循环过程中基本保持不变。

进一步检查基于EC的样品中的硅化物区域，发现了两种不同的锂环境：(i) 靠近孤立硅原子的Li，集中在大约6 ppm处，与化学计量比Li3.5–3.75Si一致；(ii) 靠近较大硅簇或扩展硅网络的Li，共振在2–4 ppm处，对应于化学计量比Li2Si。后一种环境仅在基于EC的系统中存在，在用于原位NMR的10 mV放电电位下不会出现，这表明这些类似Li2Si的相可能来自于与集流体电隔离的颗粒或具有缓慢的脱锂动力学。为了验证这一解释，从7Li NMR光谱中量化了不同锂环境的相对贡献，并将其与两种电解系统的电化学数据进行了比较。石墨中的Li（LixC6，约41 ppm）和孤立硅环境中的Li（Li3.5–3.75Si，约6 ppm）与给定充电状态下的可逆容量相关联。相比之下，出现在大约3 ppm处的Li+环境，与Key等人的先前研究结果一致，(42) 被归因于与不可逆容量相关的较大硅簇中的Li+捕获。通过计算可逆环境（LixC6 + Li3.5–3.75Si）中的Li+强度与总硅锂（LixC6 + Li3.5–3.75Si + Li2Si）的比值，可以从NMR估算出第50个循环时的可逆锂含量。这个NMR得出的比值（约0.64）与电化学测定的容量保留率（约0.67，即第50个循环的容量相对于第二个循环的容量）非常吻合，证实了结构和电化学测量之间的一致性。

将相同的分析应用于循环50次后的基于FEC的系统，7Li NMR光谱被分解为三个主要组分：约41 ppm（LixC6）、约10 ppm（靠近孤立Si的Li）和约0 ppm（SEI中的Li）。没有观察到与较大硅簇中捕获的Li+（Li2Si）相关的信号，可能是由于它们的缺失或浓度低于检测阈值。仅存在可逆Li+环境（LixC6 + Li3.5–3.75Si）与电化学观察到的第2个循环到第50个循环之间接近100%的容量保持率相符。这种强烈的相关性进一步支持了基于FEC的系统有效抑制了Li+捕获的结论，使得循环过程稳定且降解最小。据我们所知，这项工作提供了首个关于基于Si的复合阳极中Li+捕获的直接固态NMR证据。尽管之前的操作过程中的7Li ssNMR研究已经报告了硅阳极中的Li+捕获，并提出捕获的锂–硅化物相是容量衰减的机制，但这些研究是在不同条件下的完整电池中进行的（并且使用的是仅含Si的阳极）。然而，我们对基于EC的电解质的Si/石墨复合阳极的原位NMR观察结果在定性上与这一机制一致，显示了在长时间循环过程中捕获的锂–硅化物相的积累。

不可逆容量的定量分析：SEI形成和LixSi捕获的贡献

虽然之前的研究将基于Si的阳极在长时间循环过程中的容量衰减与锂化过程中的连续SEI生长/电解质分解以及脱锂后LixSi中的锂捕获联系起来，但定量分析主要限于根据恒电流循环数据报告总容量损失（Q(tot)irr）作为循环次数（n）的函数。(26,69) 据我们所知，还没有定量方法可以直接从恒电流数据中分离出连续SEI生长和Li+捕获作为循环次数的贡献。在这里，我们引入了一组循环解析表达式（方程3a–3d），将每个循环中的不可逆容量分为两个不同的组分：一个来自SEI的形成，另一个来自残留/捕获的LixSi。这一推导基于两个实验支持的假设：(i) SEI主要在锂化过程中形成；(ii) 锂仅在随后的脱锂步骤中被捕获在硅宿主中，此时有一部分Li仍然处于非晶态。通过将SEI的形成归因于部分锂化区域，将Li+捕获归因于部分脱锂区域，该框架将这两种机制分开，并如方程3a–3d所示定量说明了每一个不可逆损失的电荷。

Q(tot)irr=∑??=150(??lithiation?????delithiation??)
Q(tot)irr=∑i=150(Qilithiation?Qidelithiation) (3a)
∑??=150??(SEI)=(??lithiation1???delithiation1)+∑??=250(??lithiation?????delithiation???1)
∑i=150Q(SEI)=(Q1lithiation?Q1delithiation)+∑i=250(Qilithiation?Qi?1delithiation) (3b)
∑??=250??(trappedLi??Si)=∑??=250(??delithiation???1???delithiation??)
∑i=250Q(trappedLixSi)=∑i=250(Qi?1delithiation?Qidelithiation) (3c)
Q(tot)irr=∑??=150??(SEI)+∑??=250Q(trappedLixSi) (3d)

方程3a–3d提供了一种明确的方法，将总不可逆容量Q(tot)irr分为两个根本原因：(a) 被SEI消耗的锂；(b) 在脱锂过程中未能完全提取的捕获在硅相（LixSi）中的锂。第一个方程3a总结了多个循环（这里是50个循环）中锂化和脱锂容量之间的差异。每个循环中损失的任何容量，即在脱锂过程中无法恢复的容量，都贡献于总的不可逆容量。方程3b分离了被SEI形成和生长消耗的容量。第一个循环通常涉及大量的SEI形成（Q1lithiation – Q1delithiation），而后续循环可能表现出较小但累积的SEI生长（求和项）。方程3c表示从一个循环到下一个循环中保留在硅宿主中的锂的容量（不完全脱锂）。在重复循环中，这种残留的LixSi相逐渐成为总不可逆容量的一部分。最后，方程3d指出总不可逆容量可以视为SEI相关贡献与捕获在硅中的锂的容量之和。这种统一的表达式强调了为了准确量化多个循环中的总不可逆损失，必须同时考虑表面反应（SEI形成和生长）和不完全脱锂（捕获的LixSi）。

如图7所示，使用方程3a、3b和3c分别计算了基于EC和FEC的电池在50个循环中的累积不可逆容量Q(tot)irr、∑Q(SEI)和∑Q(trapped LixSi)作为循环次数的函数。对于这两种电解质，Q(tot)irr和∑Q(SEI)分别从大约495 mAh g–1（EC）和550 mAh g–1（FEC）开始，反映了第一个循环期间大量的SEI形成。随着循环的进行，这些量继续增加，表明不可逆过程在初始形成阶段之后仍然持续。在前8–10个循环中，两种电解系统的Q(tot)irr和∑Q(SEI)的斜率几乎相同，表明在这个早期阶段，总不可逆容量几乎完全由正在进行的SEI生长所主导。然而，从第10个循环开始，基于EC的系统的Q(tot)irr和∑Q(SEI)的斜率变得更加陡峭，反映了相对于基于FEC的系统，不可逆容量增加了更为显著。在前10个循环中，基于EC和FEC的电池的∑Q(trapped LixSi)都没有明显增加，表明在这个阶段硅颗粒内的Li+捕获可以忽略不计。从第10个循环开始，基于EC的电池中的∑Q(trapped LixSi)开始增加，而基于FEC的电池基本保持不变，表明在FEC的存在下Li+捕获被有效抑制。值得注意的是，基于EC的电池中Li+捕获的开始与图5a中观察到的容量衰减的开始相吻合，而基于FEC的电池在整个循环期间保持容量稳定。

图7：根据方程3a、3b和3c定义的总容量损失、SEI相关不可逆容量和捕获的LixSi的累积量作为循环次数的函数。这些数据是从基于EC和FEC的电解质的恒电流循环中获得的。

在50个循环后，基于EC的系统的累积SEI相关不可逆容量达到1855 mAh g–1，基于FEC的系统的累积SEI相关不可逆容量达到1236 mAh g–1。与之前的研究一致，基于EC的电解液中形成的连续且更厚的SEI可能会增加电荷传输阻力，从而阻碍硅的完全脱锂，并促进不活跃（捕获的）LixSi的形成。相比之下，在基于FEC的系统中形成的稳定SEI在整个循环过程中保持了Si颗粒的电化学活性。(64,68,69) 这一现象得到了基于EC的电池中额外不可逆容量损失（高达360 mAh g–1）的支持，这相当于由于LiXSi捕获而导致的阳极活性容量损失。相比之下，基于FEC的系统中几乎没有Li+捕获的迹象。Bao等人(33)之前的一项研究使用滴定-气相色谱法(TGC)对Si薄膜阳极进行了研究，以量化并分离连续SEI形成(QSEI)和在长时间循环过程中捕获的Li–Si相(Qtrapped Li)的贡献。有趣的是，他们展示的SEI和捕获的Li–Si合金相对容量随循环次数的变化趋势与我们的恒电流分析结果非常相似。同样，Zhang等人(68)使用传统的LP30电解质对基于纳米粒子的Si阳极进行了TGC研究，研究了有无FEC的情况。他们量化了在长时间循环过程中与SEI相关的Li+和无效（捕获的）LiXSi的变化。他们的结果表明，含有FEC的电解质显著减少了无效LiXSi的积累。这两项研究的一致观察结果进一步支持了我们从恒电流循环数据中分离SEI生长和Li+捕获贡献的分析方法的有效性。

### Si/Gr复合阳极中的锂重组：从Gr到Si的锂转移

多项研究表明，将石墨(Gr)加入基于Si的阳极中有助于保持电极的结构完整性。然而，其他研究指出，锂化的Si和Gr之间存在复杂的相互作用，这可能导致复合阳极中两种成分之间的锂重新分配。这种重新分配可能在锂化过程中导致Si相的过度锂化。这种过度锂化对基于Si的系统是有害的，因为它会加剧Si颗粒的机械应力，加速电极的退化。重要的是，这种现象是由两种相之间的平衡电位差驱动的，而且与电解质配方无关。

为了研究这种锂重新分配在循环后是否继续发生，本研究中使用的所有样品——无论是基于EC还是FEC的，在第一次放电后和第50次放电后都进行了多次NMR测量，以监测锂分布随时间的变化，并使用7Li MAS NMR光谱评估任何潜在的退化情况。有趣的是，无论电解质类型或循环次数如何，所有样品都观察到了一个一致的趋势，如图8a–d所示。

**图8**
图8. 第一次循环后（使用基于FEC的(a)和基于EC的(b)电解质）以及第50次循环后（使用基于FEC的(c)和基于EC的(d)电解质）的7Li NMR光谱在10天内的变化。注意：所示光谱是在不同天获取的，以说明7Li NMR光谱的时间依赖性变化；它们不是为了直接比较不同的电解质系统，而是为了表明当复合电极处于锂化状态时，这种行为是普遍存在的。

**高分辨率图像**
在所有重新测量中，都观察到大约42 ppm处的峰强度系统性下降，该位置对应于第一阶段石墨(LiC6)中的锂。这种持续的下降表明在NMR转子存储过程中锂化石墨不断地脱锂。相比之下，对应于锂化硅(LixSi)的信号强度随时间增加。这种增加伴随着向更低化学位移的逐渐移动，表明硅相进一步锂化。综合这些变化，提供了强有力的证据，表明在存储过程中石墨向硅的锂重组是自发的。

最近，Frankenstein等人(72)通过将锂化石墨与结晶Si(c-Si)粉末混合也观察到了类似的现象。他们使用7Li NMR跟踪随时间的变化，观察到归属于LiC6（约43 ppm）的7Li信号强度明显下降，同时在15–12 ppm范围内出现一个新的7Li共振峰，对应于锂化硅(LixSi)。Heubner等人(73)的另一项研究使用特殊的电化学装置展示了Si/石墨混合物电极内部的锂重新分配。在锂化后，当外部负载中断时，他们在Si电极上观察到负电流，表明发生了还原反应，同时在石墨电极上观察到氧化电流，正好抵消了Si电极的电流。这种行为表明在松弛期间锂从石墨中提取并插入Si中。

这种自发的过度锂化可能会产生有害后果。过度的锂化可能导致结晶Li15Si4的形成和额外的体积膨胀，这两者都与机械退化和容量损失有关。尽管在基于Si的阳极中通常通过限制较低截止电位来避免深度锂化，但在Si/石墨复合系统中，这种策略可能不够充分。随着石墨随时间的脱锂，它实际上起到了锂库的作用，即使在开路电位(OCP)条件下也可能会导致硅的非预期锂化。这一发现突显了Si/Gr复合电极中潜在的失效机制，并强调了需要进一步策略来防止在锂化状态下休息期间锂的重新分配和过度锂化。

### 结论

我们比较了在两种不同电解质中循环的Si/石墨复合阳极——一种含有FEC，另一种基于传统的EC——以研究SEI组成、界面动力学及其与电化学性能的相关性。本研究结合了恒电流循环与原位多核MAS NMR（7Li, 19F, 1H）技术，分别在第一次循环后和第50次循环后对锂化状态的阳极进行了分析。第一次锂化后获得的7Li MAS NMR光谱显示，两种电解质系统中锂化石墨(LixC6)、锂化硅(LixSi)和SEI中的锂分布相似。此外，1D 1H和19F NMR的结果，以及1H/19F–7Li交叉极化(CP)和1H/19F–7Li HETCOR光谱表明，基于FEC的电解质形成了富无机物的、以LiF为主的SEI，而基于EC的电解质则形成了富有机物的SEI。

在确定了两种电解质中形成的SEI组成后，我们进行了2D 7Li EXSY实验来研究SEI/锂化阳极界面上的锂离子交换。2D 7Li EXSY光谱显示，在两种电解质系统中都发生了Li+在LixSi和SEI之间的交换。为了进一步阐明这种交换的机制，我们使用了1H/19F–7Li CP-EXSY实验，结果表明Li+交换几乎完全通过SEI的有机部分发生，而FEC基电解质中的无机LiF层仅贡献了少量。通过对不同混合时间的CP-EXSY光谱进行分析，我们提取了两种系统的交换速率常数(kex)。基于FEC的电解质表现出相对更快的交换速率，而基于EC的系统显示出更多的Li+参与交换，这些Li+主要来源于与锂化Si颗粒直接接触或接近的有机SEI相。

经过50次循环后，基于FEC的系统的7Li MAS NMR光谱显示锂分布与第一次循环相当，表明结构或化学变化很小。相比之下，基于EC的系统显示出LixSi信号强度的整体下降，化学位移向更低的部分每百万(ppm)，以及存在一个额外的组分，归属于Li2Si。这些变化表明锂化不完全（Li+捕获），剩余的Si颗粒电化学活性较低，而参与电化学反应的Si处于比第一次循环更锂化的状态。为了进一步解释这些观察结果，我们对多个循环中的电位曲线进行了详细分析，并引入了一组循环解析方程(方程3a–d)。这种定量框架可以将每个循环中的不可逆容量分为两个不同的贡献：连续的SEI生长和LixSi内的Li+捕获。

总体而言，结果表明，富无机物的、以LiF为主的SEI（由FEC促进）限制了副反应，保持了SEI/锂化阳极界面的快速锂离子交换，抑制了Li+捕获，从而保持了较长的循环寿命。相比之下，基于EC的电解质形成的富有机物的SEI会导致持续的电解质还原、广泛的Li+捕获和快速的容量衰减。这些发现强调了在处理基于Si的复合阳极时仔细选择适当电解质配方的重要性。