固态核磁共振技术揭示了钠离子预插入双层二氧化钒前驱体依赖性结构及其储钠行为

《Chemistry of Materials》：Solid-State Nuclear Magnetic Resonance Insights into the Precursor-Dependent Structure and Na-Ion Storage Behavior of Na-Preintercalated Bilayered Vanadium Oxides

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化学预插层的双层氧化钒（BVO）电极由V2CTx MXene制成，与从α-V2O5粉末合成的类似成分的BVO电极相比，表现出更优越的钠离子存储性能。在这里，我们首次报告了从α-V2O5粉末（AD-NVO）和V2CTx MXene纳米片（MD-NVO）合成的钠预插层BVO电极（δ-NaxV2O5·nH2O）的前体依赖性结构差异，并展示了这些差异如何影响它们在非水钠离子储能系统中的电化学行为。我们的分析表明，AD-NVO和MD-NVO分别具有不同的组成δ-Na0.37V2O5·0.46H2O和δ-Na0.33V2O5·0.21H2O，同时在形态、电子结构和层间化学性质上也存在明显差异。扫描电子显微镜显示AD-NVO形成了二维纳米带，而MD-NVO则由组装成类似纳米花的聚集体的二维纳米片组成。X射线光电子能谱表明，钠的预插层导致AD-NVO和MD-NVO中V5+到V4+的还原程度不同，这归因于它们结构中水含量的差异，这一点通过电子顺磁共振进一步得到了证实。电化学测量结果显示，AD-NVO主要表现出电容性响应，而MD-NVO则表现出显著的Na+氧化还原活性，并具有更高的比容量、更好的倍率性能和更优异的循环稳定性。魔角旋转23Na固态核磁共振（ss-NMR）在MD-NVO中发现了两个不同的层间钠位点，而在AD-NVO中只发现了一个钠位点。这些位点发挥着互补的作用，其中一个位点促进Na+的传输，另一个位点作为稳定支柱，这通过体外X射线衍射得到了验证。这项研究揭示了化学预插层层状氧化物中前体依赖性的结构演变如何控制层间化学性质和电化学功能，为设计先进的层状金属氧化物以用于储能提供了原理。

引言
钠离子电池（SIBs）在大规模储能应用中具有吸引力，因为在这种应用中尺寸和重量的限制较小，例如在交通电气化和电网储能方面。钠是地壳中第四丰富的金属元素，(1) 具有替代锂离子电池（LIBs）中锂的巨大潜力，从而减少对战略矿物的依赖并降低制造成本。(2,3) SIBs与传统的LIBs具有相似的插层机制，因此对各种插层型正极材料进行了广泛的研究，包括普鲁士蓝衍生物、聚阴离子化合物和层状过渡金属氧化物（LTMOs）。(4?7) 具体来说，具有二维（2D）结构通道的层状电极材料通常提供更快的离子扩散速度，从而实现更高的容量。(7,8) 然而，由于Na+离子的离子半径（1.02 ?）大于Li+离子的离子半径（0.76 ?），在电池运行过程中，层间间距较窄可能会阻碍离子的插层和扩散，从而导致SIBs的容量有限。因此，具有扩展的2D离子传输通道的正极材料是理想的，以实现高效的Na+离子插层和扩散。

层状氧化钒因钒的高氧化还原活性和可逆离子插层/提取的2D扩散通道而在超越锂离子电池的应用中显示出巨大潜力。双层氧化钒（BVO或δ-V2O5·nH2O）的特点是层间间距较大，为11.5 ?，这通过层间结构水分子得到稳定，使其成为超越锂离子电池插层和储能的有前途的电极材料。(9,10) 基于BVO的电极通常由于钒的高氧化态而在初始时具有较高的容量，这种高氧化态可以在电化学循环过程中经历多次还原步骤。层间结构水分子进一步促进了离子的扩散，减弱了电解质离子与V–O层之间的静电相互作用。(11?13) 然而，原始BVO电极的高初始容量在Na+离子循环过程中会因结构变化或化学降解而迅速下降，(14) 限制了其在实际应用中的潜力。通过化学预插层合成策略可以在电化学循环之前将层间钠离子位点引入BVO结构中，从而改善LTMO电极的钠离子存储性能。BVO的化学预插层合成基于众所周知的溶胶-凝胶或沉淀反应，该反应涉及含钒前体（α-V2O5粉末或V2CTx MXene纳米片）在水介质中的溶解和再结晶。(15) 在这个过程中，水溶性含钠盐分解成阳离子和阴离子，在溶液中实现原子级的均匀分布，并允许阳离子在随后的凝胶化或沉淀步骤中被均匀地捕获在BVO的层间区域。(16) 已证明，无机金属离子的化学预插层在电化学循环之前创造了离子扩散位点并预定义了离子扩散路径，从而提高了比容量和/或循环稳定性。(17?21) 因此，对于SIBs来说，预插有Na+离子的BVO（NVO）电极已被证明具有改善的钠离子存储容量。(13,22) 第一种NVO电极材料于2016年报道，使用α-V2O5前体并通过长时间老化和热处理步骤合成，形成了具有高结晶度的一维（1D）纳米带，在1.0–4.3 V的电位窗口内，在20 mA g–1的电流下实现了365 mAh g–1的高初始比容量。后来，通过真空退火处理证明了NVO纳米带中的层间结构水含量是可调的，并且额外退火步骤有效将δ-NaxV2O5·nH2O中的水合程度（n）从1.2降低到0.5，并通过层间钠位点引入了连接V–O双层的额外键，提高了非水钠离子电池中的循环稳定性。后来使用V2CTx MXene作为合成前体也实现了无机金属离子在BVO结构中的化学预插层。(19) 由V2CTx MXene衍生的NVO（MD-NVO）和α-V2O5衍生的NVO（AD-NVO）显示相似的X射线衍射（XRD）图案和约10.80 ?的层间距离，但MD-NVO呈现出独特的二维纳米片形态，而不是1D纳米带。(19,23) 虽然在这项工作中首次报道了MD-NVO电极在非水钠离子电池中的循环性能，但在非水锂离子电池中已经证明，V2CTx MXene前体比α-V2O5前体具有更好的电化学稳定性。(16) 更优越的电化学稳定性归因于V2CTx衍生的BVOs独特的二维颗粒形状，这种形状效应有助于形态稳定。然而，尚未提供进一步的机制见解，特别是超出层间距离的结构特征，来支持并解释观察到的V2CTx衍生的化学预插层BVOs的非水循环稳定性提升。

固态核磁共振（ss-NMR）光谱通过探测构成电极材料的原子核，用于揭示氧化钒多态体的局部结构和化学环境。(24,25) 例如，使用51V和17O ss-NMR研究了V2O5·nH2O多态体在脱水过程中的局部结构演变。研究结果表明，当V2O5完全脱水时，从?580 ppm到?663 ppm的多个51V共振峰合并为一个在?620 ppm的峰，对应于从双层结构到单层结构的转变。(26) 7Li和23Na ss-NMR分别用于研究电池活性材料或电极中的局部锂或钠位点，帮助阐明材料合成或电化学储库过程的机制。例如，7Li NMR已被用于区分预锂化δ-LixV2O5和γ-LixV2O5多态体中的锂位点，并通过电子顺磁共振（EPR）分析来确定每个相中的锂含量。(25,27) 后来，使用体外方法在Li离子电池中循环的LixV2O5电极的ss-NMR光谱中识别出三个不同的7Li NMR峰，区分了电极表面的残留电解质、固体电解质界面以及嵌入并扩散到LixV2O5结构中的Li+离子。(28) 随着对电池中钠离子化学的兴趣增加，23Na NMR已被用于理解钠离子电池中Na+离子的插层和扩散机制。(29,30) 然而，由于缺乏对层间区域结构的了解，化学预插层BVO电极所展示的电化学稳定性提升机制仍不清楚。此外，还没有研究直接比较了从α-V2O5和V2CTx MXene前体获得的化学预插层BVO活性材料之间的差异，也没有为化学预插层BVOs建立特定的结构特征和结构-性能关系。

在这项工作中，通过对活性材料的ss-NMR表征，我们首次在MD-NVO结构中识别出两个不同的钠位点，而在AD-NVO中仅观察到一个钠位点，从而建立了化学预插层钠位点与非水钠离子电池中电荷存储行为之间的关联。两种材料的层间距离均为10.70–10.95 ?，如XRD所示，而通过原子吸收光谱（AAS）和热重分析确定的它们的化学组成显示AD-NVO（Na0.37V2O5·0.46H2O）和MD-NVO（Na0.33V2O5·0.21H2O）中的预插层钠和层间水含量不同。我们通过扫描电子显微镜（SEM）确认了AD-NVO的1D纳米带形态以及MD-NVO的纳米花状颗粒。通过X射线光电子能谱（XPS），我们发现MD-NVO中的V4+/V5+比率显著高于AD-NVO（0.39 vs 0.04）。这一发现进一步得到了EPR分析的支持，EPR分析显示MD-NVO中的V4+自旋数几乎是AD-NVO的两倍，证实了V2CTx MXene前体使得更多的V4+被还原。在这里，我们首次使用循环伏安法（CV）、恒电流循环和倍率性能实验报告了MD-NVO电极在钠离子电池中的非水存储性能，并参考了AD-NVO电极的结果。电化学表征结果显示AD-NVO和MD-NVO电极在非水钠离子循环性能上有显著差异，这与23Na ss-NMR识别的它们不同的局部层间Na+-H2O配位情况密切相关。这项工作揭示了前体驱动的层间金属离子位点如何影响非水循环性能，并提供了可能提升其他化学预插层层状金属氧化物性能的通用机制。

实验方法
α-V2O5衍生的NaxV2O5·nH2O（AD-NVO）的合成
AD-NVO的合成过程改编自之前的报告，如图S1a所示，见支持信息。(17) 将1.61 g NaCl（Fisher Scientific, USA）溶解在250 mL去离子水中（Fisher Scientific, USA），然后在搅拌下加入15 mL 30 wt %过氧化氢（Fisher Scientific, USA）。在500 rpm的搅拌速度下，将0.5 g α-V2O5粉末（Alfa Aesar, USA）缓慢加入烧杯中，持续15分钟，使混合物颜色从亮黄色变为透明橙色。然后在室温下搅拌1小时，随后将温度升高到60 °C并在该温度下搅拌4小时。在60 °C下搅拌的同时用Parafilm覆盖烧杯以防止水分过度蒸发。4小时后，将生成的深棕色沉淀物老化4天。然后将沉淀物转移到Teflon内衬的不锈钢高压釜（Parr Instrument, USA）中，与15 mL新鲜的0.5 M NaCl溶液混合，然后在220 °C下进行24小时的热处理。热处理后的固体材料AD-NVO用去离子水彻底清洗并过滤，并在105 °C下空气中风干过夜。α-V2O5向AD-NVO的转化过程如图1a示意图所示。

图1
图1. （a）α-V2O5向AD-NVO和（b）V2CTx MXene向MD-NVO在化学预插层合成过程中的结构重建示意图。

V2CTx MXene衍生的NaxV2O5·nH2O（MD-NVO）的合成
V2CTx MXene前体是根据已建立的V2AlC MAX相的稀释混合酸蚀刻协议合成的。(19,31,32) MXene衍生的δ-NaxV2O5·nH2O（MD-NVO）的合成改编自之前的报告，见支持信息中的图S1b。(33) 将300 mg多层V2CTx粉末加入30 mL 0.5 M NaCl（Fisher Scientific, USA）溶液中，在300 rpm的搅拌速度下搅拌125分钟，然后加入2 mL 30 wt %过氧化氢（H2O2, Fisher Scientific）并继续搅拌2小时。然后停止搅拌，让溶液静置30分钟，以便有效分离上清液和未反应的V2CTx MXene纳米片。最终得到的深绿色上清液被转移到一个内衬特氟龙的不锈钢高压釜（Parr Instrument，美国）中，在140°C下进行24小时的水热处理。冷却后，将结晶沉淀物分散在200毫升去离子水中，进行真空过滤，彻底洗涤，并在105°C下空气中晾干过夜。V2CTx MXene向MD-NVO的转变过程在图1b中以示意图形式展示。材料表征：XRD测量使用Rigaku MiniFlex 600仪器，采用Cu Kα辐射（λ = 1.54 ?），2θ范围从3°到60°，步长为0.02°，步长持续时间为0.5秒。XRD数据集的d-间距计算和背景减除使用CrystalDiffract 7软件完成。热重分析（TGA）实验使用Q50热重分析仪（TA Instruments，美国）在25至1000°C的温度范围内进行，升温速率为10°C/min。在评估与结构水去除相关的重量损失之前，将温度保持在100°C 60分钟，以确保所有物理吸附的水都被去除；分析使用的是100°C以上的TGA数据。SEM图像使用Apreo 2S Low Vac（ThermoFisher，美国）设备拍摄，配备三重内联探测器，电子加速电压为5 kV。钠和钒的含量使用火焰原子吸收光谱仪（AAS）（Shimadzu AA7000，日本）测定，该仪器配备空气-乙炔或氮氧化物-乙炔燃烧器。钠和钒的校准曲线使用从1000 ppm标准溶液制备的溶液（Inorganic Ventures，美国）建立。对于AAS样品制备，将大约10毫克的MD-NVO或AD-NVO粉末分散在含有分析级水的50毫升烧杯中，然后加入一滴30 wt%的H2O2（Fisher Scientific，美国）以帮助溶解。混合物在浴槽中超声处理10分钟，然后转移到100毫升容量瓶中并定容。取20毫升溶液转移到另一个100毫升容量瓶中以获得最终的AAS样品。XPS光谱在PHI VersaProbe 5000（Physical Electronics，美国）上记录，使用单色Al Kα光源和电离Ar进行电荷补偿。高分辨率V 2p光谱在27.0 eV的通能耗下获取，步长为0.050 eV，Na 1s光谱在相同的通能耗下获取，步长为0.025 eV。峰值拟合和数据分析使用CasaXPS软件进行。V 2p光谱的定量应用了Shirley背景校正。固态核磁共振（SSMR）和电子顺磁共振（EPR）测量：使用Varian-Agilent NMR光谱仪（工作频率为300 MHz）进行7Li和23Na的固态核磁共振魔角旋转（MAS）实验，旋转器直径为3.2毫米。AD-NVO、MD-NVO、AD-LVO和MD-LVO的旋转速率分别设置为17 kHz、18 kHz、20 kHz和20 kHz。Li和Na的参考样品用于化学位移和强度校准，分别为LiCl和NaCl的水溶液。MAS NMR测量在7Li时约为117 MHz，23Na时约为79 MHz。51V固态MAS NMR实验使用Bruker Avance 600 MHz光谱仪进行，旋转器直径为1.2毫米，旋转速率为55 kHz，采用单脉冲序列和2 μs的90°脉冲，重复延迟为1秒。51V的位移参考使用水溶液NaVO3。所有NMR测量都在20°C下进行。EPR测量在20°C下使用Bruker EPR X-band台式仪器（ESR5000）进行。V2O4被用作EPR测量中的自旋计数标准。电化学表征：AD-NVO和MD-NVO粉末在200°C下在玻璃小瓶中真空干燥48小时，然后进行电极制造过程以进一步脱水，这是提高含有非水电解质的电池中化学预插层的双层氧化物循环稳定性的证明方法。(17,34) 电极制备用的浆料通过将活性材料、炭黑（Thermo Scientific Chemicals，美国）和Kynar Flex PVDF（Arkema，美国）按照7:2:1的重量比与1-甲基-2-吡咯烷酮（Acros Organics，美国）混合在聚丙烯杯中制备。使用Flacktek SpeedMixer（Flacktek，美国）辅助混合浆料，然后用80 μm高度的刮刀将其涂覆在铝箔集流体上。湿电极薄膜在通风橱中 air-dried 过夜，然后在105°C下真空干燥24小时。之后，将干燥的电极薄膜冲压成10毫米的电极圆盘，在150°C下进一步真空干燥24小时，再转移到充满氩气的手套箱中。电极圆盘组装成2032型硬币电池进行电化学测试。每个电池使用1 M NaClO4在PC/EC/FEC（50/45/5 vol%）作为电解质，金属Na片作为对电极和参比电极，玻璃微纤维过滤器（Whatman，英国）作为隔膜。CV实验使用多通道电位计（Biologic VMP3，美国）以0.1 mV/s的扫描速率进行。通过使用多通道电化学工作站（Arbin Instrument，美国）进行恒电流循环来评估电池的循环寿命和倍率性能。循环寿命评估时施加20 mA g–1的电流密度；对于倍率性能测试，分别施加20 mA g–1、50 mA g–1、100 mA g–1的逐步增加的电流密度，每个10个恒电流循环后，电流密度再恢复到20 mA g–1以评估高倍率操作后的容量恢复能力。所有电化学测试实验都在室温下进行，并且在1.2–3.5 V vs Na/Na+的电位范围内进行。本文中的所有电位都是相对于Na/Na+参比电极报告的。结果与讨论：图2a所示的XRD图案显示两种样品都具有强烈的(001)反射峰，以及在更高2θ值处的一些布拉格峰，这与文献中报道的纳米结构BVO相一致。(19,23) AD-NVO和MD-NVO的(001)峰分别位于2θ = 8.06°和8.26°，对应的d-间距分别为10.95 ?和10.70 ?。这些结构参数与之前报道的含有层间区域水合金属离子的BVO多形体结构一致(JCPDS #88-0579)。(35) 此外，XRD图案中的(001)峰的半高宽（fwhm）值分别为AD-NVO的0.73° 2θ和MD-NVO的0.51° 2θ，表明MD-NVO的结晶度高于AD-NVO。图2：(a) AD-NVO和MD-NVO的XRD图案；(b) AD-NVO和MD-NVO的TGA重量损失曲线。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片：TGA实验与AAS分析结合使用以确定两种材料的化学成分。图2b中100至375°C之间的重量损失归因于层间区域的结构水损失。(22) TGA数据分析表明MD-NVO的重量损失为1.98%，AD-NVO的重量损失为4.16%，表明AD-NVO中的结构水含量是MD-NVO的两倍以上。使用AAS测定的每种样品中Na和V的浓度及其对应的校准曲线显示在图S2和支持信息中。AAS和TGA分析结果总结在表1中，表明AD-NVO的化学式为Na0.37V2O5·0.46H2O，MD-NVO的化学式为Na0.33V2O5·0.21H2O。有趣的是，虽然两种材料的Na预插层程度相似（AD-NVO为0.37，MD-NVO为0.33），但结构水含量存在显著差异，这表明层间Na+离子的水合程度不同。这一发现表明合成前体和路线可以影响BVO多形体的层间区域的化学组成。表1：AD-NVO和MD-NVO的AAS和TGA分析总结及相应化学式。样品Na/V比（通过AAS）重量损失（wt %，通过TGA）化学式AD-NVO0.18604.16Na0.37V2O5·0.46H2OMD-NVO0.16681.98Na0.33V2O5·0.21H2O：SEM图像（图3）显示了AD和MD合成路线带来的形态差异。如图3a所示，AD-NVO结晶为纳米带，这些一维纳米颗粒相互缠结形成高度多孔的蜂窝状聚集体。图3c中的AD-NVO颗粒SEM图像表明，每个纳米带的宽度在50至100纳米之间，长度超过1微米，这与文献中的描述一致。MD-NVO的形态（图3d）显示出由二维纳米片组成的纳米花状颗粒，这与先前的报告一致。(19) 单个纳米片的尺寸大约为1–3微米横向尺寸和50–80纳米厚度。据信，与AD-NVO纳米带相比，MD-NVO的二维纳米片可以在Na离子循环过程中抑制活性材料的降解，这归因于二维增强形稳效应。(36) 较大的二维纳米片与较小的相对表面积相关，可以在长时间循环过程中抑制不可逆的电化学过程，如柱状离子的萃取和钒氧化物的溶解。(14,22,37) 对形态稳定的详细机制探讨超出了本研究的范围，将是未来工作的主题。图3：SEM图像显示(a–c) AD-NVO纳米带和(d–f) MD-NVO纳米片组装成的纳米花状颗粒，分别在(a,d)低放大倍率、(b,e)中等放大倍率和(c,f)高放大倍数下捕获。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片：图4展示了AD-NVO和MD-NVO的XPS表征和分析，相应的扫描光谱（支持信息中的图S3）证实了Na、V和O的存在。图4a,b中的高分辨率V 2p光谱表明，结合能为517.2和524.5 eV的峰分别对应于V5+的V 2p3/2和V 2p1/2特征。(38) 两种样品中都存在V4+氧化态，这由V 2p3/2和V 2p1/2峰分别在516.0和523.3 eV处表明。(38) V 2p区域的XPS光谱分析总结在表2中，表明MD-NVO含有28.2%的V4+，远高于AD-NVO的4.25%。这一观察结果促使我们重新审视这两种材料的化学式，尽管它们的Na预插层程度相似，但结构水含量存在显著差异。这表明合成前体和路线可以影响BVO多形体层间区域的化学组成。表2：AD-NVO和MD-NVO的AAS和TGA分析总结及相应化学式。样品Na/V比（通过AAS）重量损失（wt %，通过TGA）化学式AD-NVO0.18604.16Na0.37V2O5·0.46H2OMD-NVO0.16681.98Na0.33V2O5·0.21H2O：图3中的SEM图像显示了AD和MD合成路线造成的形态差异。如图3a所示，AD-NVO结晶为纳米带，这些一维纳米颗粒相互缠结形成高度多孔的蜂窝状聚集体。AD-NVO颗粒的SEM图像（图3c）表明，每个纳米带的宽度在50至100纳米之间，长度超过1微米，与文献中的描述一致。MD-NVO的形态（图3d）显示出由二维纳米片组成的纳米花状颗粒，这与之前的报告一致。(19) 单个纳米片的尺寸大约为1–3微米横向尺寸和50–80纳米厚度。与AD-NVO纳米带相比，MD-NVO的二维纳米片可以在Na离子循环过程中抑制活性材料的降解，这归因于二维增强的形态稳定效应。(36) 较大的二维纳米片与较小的相对表面积相关，这可以在长时间循环过程中抑制不可逆的电化学过程，如柱状离子的萃取和钒氧化物的溶解。(14,22,37) 对形态稳定的详细机制见解超出了本研究的范围，将是未来工作的主题。图4：(a,b) AD-NVO的V 2p区域和(c,d) MD-NVO的V 2p区域的XPS光谱；(a,c) AD-NVO和(b,d) MD-NVO的Na 1s区域。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片：表2总结了AD-NVO和MD-NVO的EPR分析。采样器共振（B0/mT）最大强度V4+自旋数MD-NVO341.742.42 × 10^66.04 × 10^19AD-NVO340.021.30 × 10^63.24 × 10^19：选择1.20–3.50 V的电位窗口进行AD-NVO和MD-NVO电极在非水Na离子电池中的电化学循环，以实现相对较高的容量和循环稳定性（图S4和支持信息）。此外，如实验部分所述，AD-NVO和MD-NVO粉末在200°C下真空干燥，以尽量减少层间水分并抑制由层间水引起的寄生过程。根据支持信息中的图S5所示的XRD图案，200°C的真空干燥不会导致AD-NVO和MD-NVO粉末的相变。图5展示了在0.1 mV s–1的电流密度下，AD-NVO和MD-NVO电极在非水系钠离子电池中的第一、第二和第五个循环的CV曲线。AD-NVO电极的CV曲线呈矩形，没有明显的氧化还原峰（图5a），这表明AD-NVO中的电荷传输可能主要由类电容过程主导。这种现象可以归因于层间水的电荷屏蔽作用，从而促进了伪电容存储。相比之下，MD-NVO电极的CV曲线中观察到了明显的氧化还原峰（图5b），表明其具有强法拉第电荷存储过程以及受扩散限制的电荷传输行为。在第一个放电循环中，AD-NVO在1.50 V处出现一个主要的阴极峰，在随后的放电循环中该峰移动到1.75 V，并在所有充电循环中都出现了2.10 V的阳极峰。此外，在MD-NVO电极的CV曲线中还可以识别出一些在较高电位（2.6–3.5 V）处的可逆氧化还原峰，但对应的电流密度较小。

图5. 含有(a) AD-NVO和(b) MD-NVO电极的钠离子电池在0.1 mV s–1扫描速率下的第1、2和第5循环CV曲线。

图6a和图6b所示的恒电流放电-充电（GDC）曲线表明，AD-NVO和MD-NVO电极在1.20–3.50 V的电位窗口内，分别在20 mA g–1的电流密度下提供了163.9 mAh g–1和170.4 mAh g–1的初始比容量。AD-NVO电极的GDC曲线几乎呈线性，与其矩形CV曲线所示的电位独立电荷存储行为一致。相比之下，MD-NVO电极在第一个循环放电时在约1.5 V处出现一个明显的平台，随后循环中该平台移至约1.75 V。在充电过程中，这一过程被逆转，表现为约2.10 V的平台，这与MD-NVO电极CV曲线中观察到的氧化还原峰电位相符。此外，在2.60至3.50 V之间还出现了几个较小的可逆氧化还原峰，对应的电流密度也较低。

图6. 在20 mA g–1的电流密度下，含有(a) AD-NVO和(b) MD-NVO电极的钠离子电池的第1、2、5循环GDC曲线；以及(c)在20 mA g–1电流密度下100循环的循环寿命比较；以及(d)在20、50、100、200 mA g–1电流密度下10循环的AD-NVO和MD-NVO电极的速率性能。

图6c显示了在20 mA g–1电流密度下循环100次的AD-NVO和MD-NVO电极的比容量和库仑效率。AD-NVO和MD-NVO电极在第一循环的库仑效率分别为81.34%和82.23%。相对较低的库仑效率表明，在初始循环中由于氟化物阴极-电解液界面的形成导致Na库存的不可逆损失，这可能是前10次循环容量下降的主要原因。随着循环的继续，AD-NVO和MD-NVO电极的库仑效率逐渐增加并稳定在约98%左右，进一步的容量下降可能归因于结构退化和由层间水引起的寄生过程。100次循环后，MD-NVO保持了56.8 mAh g–1的比容量，相当于33.3%的容量保留率；而AD-NVO仅保持了30.6 mAh g–1的容量保留率，相当于18.7%的容量保留率。我们认为，由于AD-NVO的水合程度高于MD-NVO，其层间结构水可能在循环过程中从层间区域被提取出来，导致更明显的结构退化和对水敏感的电池组件的恶化。

图6d展示了AD-NVO和MD-NVO电极在钠离子电池中的速率性能。在速率性能测试的前10个循环中，两种电极显示出与循环寿命测试前10个循环相似的特性。在50、100和200 mA g–1的电流密度下，AD-NVO电极的平均比容量分别为86.7、51.0和23.3 mAh g–1，远低于MD-NVO在同一循环条件下的120.1、101.2和86.7 mAh g–1。当电流密度恢复到20 mA g–1时（速率性能实验的第41至50循环），AD-NVO的平均比容量为98.6 mAh g–1，低于MD-NVO在同一循环条件下的平均比容量110.1 mAh g–1。MD-NVO在所有电流密度下都表现出较高的比容量，这表明其具有相对较高的电子导电性，这可能归因于其V–O双层中V4+/V5+混合态的比例较高，如V 2p XPS分析（图4）所示。

为了更深入地了解影响钠离子电池中NVO电极电荷存储行为的Na预插层结构特征，我们使用固态MAS NMR研究了Na和V的局部环境。图7a展示了MD-NVO和AD-NVO的23Na MAS NMR光谱。MD-NVO的23Na NMR光谱在?32.81和?55.24 ppm处显示两个明显的峰，分别对应于位置#1和位置#2。AD-NVO的23Na NMR光谱在?22.78 ppm处显示一个峰，表明这种材料中只存在一个层间Na位置。据报道，位于层状材料层间结构的金属离子在ss-NMR光谱中显示出负化学位移，这一特征归因于层间区域中受限阳离子的脱溶。在AD-NVO和MD-NVO的层间区域，与Na配位的溶剂是结构水，所有23Na NMR光谱都观察到了负位移，证实了通过化学预插层形成了受限的层间Na位置。对于MD-NVO，位置#2的更负23Na共振表明其结构水配位较少，而在MD-NVO的两个位置（?32.81和?55.24 ppm）化学预插层的Na+离子的水合程度低于AD-NVO中的单个Na位置（?22.78 ppm）。因此，在MD-NVO中，占据位置#2的Na+离子可能与V–O层形成更强的静电相互作用，促进更明显的V5+ → V4+还原，XPS结果（图4a,b）也证实了这一点，并形成了额外的层间键，增强了电化学循环期间的结构稳定性。同时，位置#1的Na+离子可能由于水辅助离子传输而保持电化学活性，从而促进Na+的扩散。随着MD-NVO中位置#2的Na+离子与V–O双层形成更强的静电键，它们可能变得电化学不活跃，并作为层间支柱，有助于防止层状结构的退化。此外，我们认为MD-NVO中的Na位置#2通过桥接层间电子传输路径并减少更多的钒转变为V4+状态，从而提高了速率性能。相比之下，NMR分析未在AD-NVO中发现这样的结构稳定Na位置。因此，AD-NVO电极表现出较差的循环稳定性和速率性能，XPS测量也显示了较弱的钒还原（图4a）。基于我们分析设计的AD-NVO和MD-NVO的结构示意图见支持信息中的图S6。通过整合23Na NMR光谱中的峰，我们确定MD-NVO和AD-NVO中总层间Na+离子的比例为1.16，这与AAS分析（表1）得到的1.12的比例相符。这一观察结果证实，XPS分析显示的两种材料中不同的钒还原强度很可能归因于层间Na+离子的不同水合程度，导致层间Na位置具有不同的化学环境和结构特征。

图7. (a) AD-NVO (自旋速率：18 kHz) 和 MD-NVO (自旋速率：17 kHz) 样品的23Na和 (b) 51V MAS ss-NMR光谱。23Na和51V测量分别在7 T和14 T的磁场下进行。

为了验证我们的假设，即MD-NVO中第二层间Na位置的形成通过柱状效应和结构稳定增强了循环稳定性，我们在钠离子电池中进行了100次循环后的原位XRD分析。如图8所示，原始MD-NVO和AD-NVO电极的XRD图案分别显示了d间距为10.87和11.11 ?的层状结构。与材料粉末（图2a）相比，d间距的轻微增加是由于制造电极所使用的处理步骤造成的。在100 mA g–1的电流密度下进行100次循环后，AD-NVO电极的XRD图案显示出明显的峰宽化，表明由于层间区域缺乏柱状Na位置，结构严重退化。相比之下，循环后的MD-NVO电极的XRD图案显示出一个明显的(001)峰，对应于8.91 ?的层间距离，表明其层状结构在长时间电池操作中得到了良好保持。这种增强的结构稳定性可以归因于存在水合程度较低且与V–O双层（位置#2在?55.24 ppm）结合更强的柱状Na原子，如23Na ss-NMR光谱（图7a）所建议的。总体而言，这些结果突显了前驱体和层间Na位置在长时间电化学循环中保持MD-NVO结构完整性的关键作用，其中MXene前驱体促进了柱状Na原子的形成，从而稳定了层状框架。

图7b展示了MD-NVO和AD-NVO的51V MAS ss-NMR光谱。AD-NVO的51V NMR光谱在?699和?716 ppm处显示两个相邻的钒位置，以及在?649和?767 ppm处显示较小的不等价位置及其相应的侧带。然而，MD-NVO的51V NMR光谱显示的信号几乎与噪声无法区分（可能是由于探针衰减所致），这归因于大量顺磁V4+离子的存在，XPS分析也证实了这一点。为了进一步确认这一观察结果，通过EPR测量（支持信息中的图S7）量化了两个样品中的顺磁V4+含量，结果总结在表2中。这些结果证实了MD-NVO中V4+离子的比例较高，与XPS的发现一致。有趣的是，EPR分析显示AD-NVO中的V4+自旋数量比V 2p XPS数据（图4a）所示的要多。鉴于XPS的强表面敏感性，EPR检测到的额外V4+物种可能存在于AD-NVO的体相中，而XPS无法检测到它们。尽管如此，MD-NVO中的V4+自旋数量几乎是AD-NVO的两倍，这强调了层间结构水含量在钒还原程度中的作用更为关键，因为两种材料的Na预插层程度相似。显然，自旋密度增加2倍足以基本上抑制MD-NVO中剩余V5+的NMR信号。对电子-核自旋耦合进行更深入的分析，或者检查具有中等自旋密度值的额外样品，可能会提供进一步的见解；然而，这样的研究超出了本工作的范围。受到这些发现的启发，并为了探索在其它金属离子预插层的BVO多形体中是否也存在局部观察到的结构差异，我们研究了由α-V2O5粉末（AD-LVO）和V2CTx MXene纳米片（MD-LVO）制成的Li预插层BVO相。正如7Li MAS ss-NMR测量结果（见支持信息中的图S8）所显示的，层间Li位点的趋势与NVO相中观察到的趋势相似。AD-LVO的7Li ss-NMR谱在?3.0 ppm处显示一个单一峰，而MD-LVO则在?1.9 ppm和?10.0 ppm处显示出两个不同的峰。这一观察结果与之前报道的MD-LVO在Li离子电池中的循环稳定性优于AD-LVO（19）一致（23）。与MD-NVO类似，MD-LVO中化学预插层的Li+离子（对应于更负的化学位移?10.0 ppm）可能作为电化学上不活跃的“支柱”，从而稳定结构并提高循环性能。这些结果进一步支持了通过ss-NMR揭示的双位点增强机制可能普遍适用于其他化学预插层的MXene衍生物BVO电极的结论，例如在K离子储能系统中的K预插层双层氧化钒（MD-KVO）（19,31）。我们的工作突出了由α-V2O5和V2CTx MXene衍生的NVO电极材料在成分和结构上的差异，并将这些特性与它们在非水Na离子电池中的电化学循环行为联系起来。我们首次证明了，使用V2CTx MXene作为合成NVO的前体时，化学预插层的Na+离子占据层间区域的两个不同位点，其中一个位点的水合程度较低，起到了增强循环稳定性的作用（即“支柱位点”），而水分含量较高的Na位点则具有电化学活性，促进了层间Na的扩散。对循环后的NVO电极进行的外eltrogation XRD分析证实，MD-NVO电极在长时间电化学循环后具有更好的结构稳定性，进一步支持了“支柱式”Na位点所起的结构稳定效应。这项工作首次表明，通过使用不同的合成前体，单个金属离子可以位于层间结构中的不同位点，为通过化学预插层策略设计高性能电极材料提供了新的见解。

结论：本研究建立了前体诱导的Na预插层BVOs的结构和成分差异与其在非水Na离子电池中独特的电化学循环性能之间的机械关联。与以往专注于层间距离变化和独特表面形态的研究不同，我们首次证明化学预插层的层间金属离子位点可以在增强比容量、倍率能力和稳定电化学循环方面发挥协同作用。通过结合AAS和TGA分析，我们揭示了两种材料（AD-NVO的Na0.37V2O5·0.46H2O和MD-NVO的Na0.33V2O5·0.21H2O）之间的成分差异。这些成分差异进一步与V4+分数的差异相关联，表明MD-NVO中更强的钒还原作用是由于Na诱导的静电相互作用更强，从而导致层间键的形成。最重要的是，我们发现了MD-NVO层间区域存在两个不同的Na位点，而AD-NVO中只有一个Na位点。我们的分析表明，MD-NVO中的一个层间Na位点通过作为电化学上不活跃的“支柱”，在长时间循环过程中保持了层状结构框架，从而增强了循环稳定性和倍率能力，这一点得到了外eltrogation XRD测量的证实。Na预插层BVOs的结构特征与Li预插层BVOs相似，表明了控制化学预插层和前体增强电化学性能的通用机制。我们的发现为探索其他金属离子预插层层状金属氧化物中的前体诱导的结构和成分特性开辟了新途径，为提高层状电极材料的电化学性能提供了进一步的支持。