《Frontiers in Microbiology》：Fungal fuel cells: an environmentally friendly approach to addressing heavy metal pollution and electricity production
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土壤和水体的重金属污染是一个因工业化和废物管理不善而不断加剧的全球性环境问题。这一问题已不再局限于城市地区，即使是小城镇也面临着严重的重金属污染，对人类健康和水生生态系统构成了重大威胁。为解决这些问题，真菌燃料电池（Fungal Fuel Cells, FFC
土壤和水体的重金属污染是一个因工业化和废物管理不善而不断加剧的全球性环境问题。这一问题已不再局限于城市地区，即使是小城镇也面临着严重的重金属污染，对人类健康和水生生态系统构成了重大威胁。为解决这些问题，真菌燃料电池（Fungal Fuel Cells, FFCs）已成为最有前景且环保的技术之一。该技术处于应对重金属污染的前沿。该方法利用真菌在生物阴极（biocathode）的独特性质来处理污染物，并从土壤和水中去除重金属。除了减少污染外，该技术还能产生电流，可作为传统修复方法的替代方案。本综述旨在概述真菌燃料电池作为一种生物修复（bioremediation）方法，在去除有毒重金属的同时产生电能。本综述基于对近期同行评审文献的批判性分析，重点关注真菌燃料电池在重金属修复和生物电（bioelectricity）生产中的发展、运行和应用。通过探索真菌燃料电池的潜力，本综述展望了一个未来：重金属污染得到有效遏制，同时促进可持续能源生产，从而营造更清洁、更健康的环境。
引言
引言部分阐述了重金属（Heavy Metals, HMs）在痕量时为生命所必需，但浓度升高后会对人类、动物和水生生物产生毒害。重金属污染来源于电镀、钢铁制造、防腐剂、皮革鞣制、纺织、染料和颜料等行业。高浓度重金属可引发过敏反应、致癌效应和酶功能障碍。微生物修复（Microbial Remediation）是一种具有前景的生物修复方法，而真菌燃料电池（FFCs）通过利用真菌在生物阴极的特性，能够将有毒重金属转化为毒性较低的形式，并在此过程中产生电能。单室和双室燃料电池均能有效去除重金属，其中双室FFCs或混合系统在废水处理中效率更高。该技术还受到微生物、电极催化剂、结构设计、金属浓度、pH、温度等多种因素的影响。
重金属的威胁
重金属（如铅、汞、镉、砷）通过工业过程、采矿活动和废物不当处置进入生态系统，在土壤和水中积累，污染食物链和水源。暴露于重金属可能导致神经系统疾病、儿童发育问题和多种癌症，并对水生生物和生态系统造成长期损害。
铬（VI）[Cr(VI)]
Cr(VI)是一种高毒性环境污染物，需立即修复。微生物燃料电池（Microbial Fuel Cells, MFCs）中通过电化学反应还原Cr(VI)的研究是环境科学的重要突破。Wang等人的开创性工作启发了后续研究，表明MFCs可作为应对Cr(VI)污染的有效工具。
铁（III）[Fe(III)]
Fe(III)作为MFCs中可持续且经济高效的组分受到广泛关注。研究表明，Fe(III)作为介体（mediator）可加速Cr(VI)的还原，并提高阴极库仑效率（Cathodic Coulombic Efficiency, CE）。Fe(III)在MFCs中的可持续应用侧重于通过还原、固定化或回收而非降解来处理Cr(VI)。
银（Silver）
银是自然界中有价值的金属，存在于工业废料中。其回收具有经济和环境效益。传统去除方法包括吸附、化学沉淀、生物吸附（biosorption）和生物还原（bioreduction）。MFCs在银离子初始浓度50-200 ppm时，去除效率达99.91-98.26%，功率密度可达4.25 W/m2。研究表明，从含氨废水中回收银是可行的，并可产生电能。
铜（Cu）
全球铜供需失衡凸显了从放射性废物和工业废水中提取和回收铜的重要性。铜具有显著毒性，需予以去除。在阴极室厌氧条件下，MFCs对铜的去除率可达99.88%，最大功率密度为0.43 W/m2。
钴（Co）
钴是所有生物酶的必要辅助因子，但过量暴露会导致接触性皮炎、哮喘、肺癌和肺炎等疾病。Co(III)是MFCs中有效的末端电子受体（terminal electron acceptor）。研究显示，通过使用乙酸盐（acetate）为底物（substrate），MFCs可从LiCoO2中浸出钴，而添加Cu(II)可显著提高钴浸出率和酸利用效率。
钒（V）[V(V)]
五价钒[V(V)]广泛应用于多个领域，尤其在钢铁制造中用于增强钢的强度。它也是一种重要的微量元素，但与多种人类疾病相关。其双重角色要求进行综合研究和负责任的管理。
重金属修复机制
真菌通过细胞内和细胞外 sequestration、还原和酶促解毒等机制应对重金属。重金属不能被直接降解为无害化合物，但其迁移性、化学形态、生物利用度（bioavailability）和毒性可通过真菌的生长代谢和代谢产物改变。在FFCs中，阳极室有机物的氧化与阴极室的氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction, ORR）相关联。阴极室在无氧条件下可还原重金属，多种重金属可作为有效的电子受体。修复机制还包括生物还原、生物累积（bioaccumulation）、生物吸附和生物矿化（biomineralization）。
真菌作为阴极产电催化剂
阴极位点的布置和末端电子受体对FFCs的产电至关重要。氧气是主要的电子受体。多种真菌被用作MFCs阴极的催化剂，其中白腐真菌（white rot fungi）如灵芝（Ganoderma lucidum）和云芝（Trametes versicolor）因优异的产电能力而被广泛使用。阴极效率的提升依赖于阴极室中的真菌种群，其产生的酶（如漆酶laccase）可作为氧化还原反应的催化剂。漆酶是一种含铜的多铜氧化还原酶，可从分子氧中获取电子，促进有机物降解。白腐真菌产生的漆酶可原位产生，是一种经济高效的方法。
FFCs中使用的不同真菌物种
多种真菌物种因其催化潜力而被用于FFCs，其独特的代谢能力可将有机物（包括污染物）转化为电能。
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丝状真菌（Filamentous Fungi）：如曲霉（Aspergillus sp.）、青霉（Penicillium sp.）和根霉（Rhizopus sp.）已被用作双室阴极室的生物阴极材料。其中曲霉属的产电性能最高。
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酿酒酵母（Saccharomyces cerevisiae）：因其生理特性、易于培养、非致病性、成本低和快速增殖而被广泛用作FFCs的生物催化剂。其细胞表面展示的脱氢酶（如吡喃糖脱氢酶和纤维二糖脱氢酶Cellobiose Dehydrogenase, CDH）可用于FFCs的阳极室。
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蜜二糖假丝酵母（Candida melibiosica）：显示出植酸酶活性，可作为有或无介体的生物燃料电池中的活性催化剂。添加外源介体（如亚甲蓝Methylene Blue, MB）可显著提高功率密度。
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毕赤酵母属（Pichia species）：异常毕赤酵母（Pichia anomala）可在无介体情况下产生电能，常用于葡萄糖氧化。多形毕赤酵母（P. polymorpha）和异常毕赤酵母是可靠的产电来源，前者具有耐热性。
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腺嘌呤芽生裂殖酵母（Blastobotrys adeninivorans）：一种非传统酵母，在无介体双室FFCs中表现出生物催化活性。使用内源性介体或外源氧化还原介体可提高能量输出。
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木腐真菌（Wood Rotting Fungi）：
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云芝（Trametes versicolor）：以其高效合成木质素降解酶和漆酶而闻名。在FFCs中使用云芝或漆酶阴极液可显著提高能量输出。
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灵芝（Ganoderma lucidum）：一种常见的白腐真菌，可用于FFCs降解染料，并通过接种产漆酶真菌提高产电。
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黄孢原毛平革菌（Phanerochaete chrysosporium）：具有白腐特性，可通过漆酶降解染料。基于真菌的生物阴极性能显著优于传统非生物阴极。
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里斯氏半乳糖霉（Galactomyces reessii）：具有产漆酶能力，用作生物阴极材料时，产生的峰值强度和能量值高于铂涂层阴极。
有介体与无介体燃料电池
在无介体FFCs中，酿酒酵母通过溶液相物种或表面限制机制将电子转移至阳极表面。有介体FFCs则使用外源性介体（如中性红Neutral Red, NR、亚甲蓝MB等）来增强微生物与阳极之间的电子转移。
电极修饰与FFCs性能
电极材料的选择显著影响FFCs的性能和效率。碳布、石墨、钴、金和碳纳米管/铂涂层碳纸等不同材料对MFC性能有不同影响，其中钴修饰可提高性能，而金会降低性能。开发经济实惠的生物和非生物电极有助于降低FFCs的建造成本。FFCs在重金属去除和回收方面表现出色，例如对Cd(II)的去除效率可达95%，最大功率密度为36.4 mW/m2。功能化吸附剂也能有效检测和吸附铯、铜、铅等金属污染物。
与FFCs的协同方法
涉及物理化学技术和微生物的协同方法主要用于生物浸出（bioleaching）和生物稳定化（bio-stabilization）。优化修复效果和耐久性的策略包括建立合适的生态环境、应用固定化技术和提供稳定的营养供应。固定化技术可高效稳定重金属，并允许重复使用，减少二次污染。微生物与重金属相互作用的主要机制包括生物累积、生物吸附、生物浸出、生物降解、生物合成、沉淀和生物转化。
影响真菌燃料电池性能的因素
影响FFCs性能和效率的操作和环境参数多种多样：
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pH：控制真菌代谢、酶活性和电子转移。大多数真菌在微酸性至中性环境下生长最佳，极端pH会抑制微生物活性。
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温度：对真菌生长和代谢有显著影响。最佳温度（通常为25–35?°C）可提高酶活性和电子转移速率。
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底物类型：阳极室使用的底物类型直接影响微生物活性和产电。废水污泥等有机材料可作为碳源和电子供体，但复杂物质可能需要更长时间分解。
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电极材料：电极组成和表面特性对有效电子转移至关重要。碳布、石墨和碳纳米管等材料可提高导电性和生物膜形成。
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金属浓度：重金属浓度直接影响真菌活性和系统性能。中等浓度可被处理，但高浓度会抑制微生物代谢并干扰电子转移。
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生物吸附：涉及可溶性重金属与真菌细胞表面功能基团的结合，通过静电相互作用、螯合、离子交换和络合实现。
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生物累积：生物主动运输和在细胞内储存物质的过程。金属的细胞内摄取常与代谢和酶促氧化还原反应相关，这些反应可能释放电子，贡献于产电。
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生物同化：涉及真菌细胞通过铁载体（siderophores）主动运输铁等金属。
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生物沉淀：利用微生物代谢将溶解金属转化为不溶性形式（如碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、硫化物）的过程。硫酸盐还原菌（Sulfate-Reducing Bacteria, SRB）产生的微生物硫化物可高效固定重金属。
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生物动员：通过生物地球化学机制改变重金属的形态，从而改变其迁移性、毒性和生物利用度。
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生物浸出：通过微生物活动使金属矿物溶解的过程。直接和间接机制都参与金属溶解。黑曲霉（Aspergillus niger）等化能自养真菌常用于生物浸出，可有效去除沉积物中的铜、镉、铅、锌。
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生物降解：涉及有机污染物的氧化。复杂有机化合物的降解可显著影响重金属在环境中的迁移性、毒性和生物利用度。耐酸微生物在降解过程中释放的电子可通过胞外电子转移途径传递至阳极。
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生物转化：通过氧化还原反应改变重金属的化学状态，从而改变其毒性、迁移性和生物利用度。金属还原真菌可将可溶性高价金属还原为不溶性低价形式。
重金属的真菌-植物联合修复
能在污染环境中生存的真菌进化出多种改变重金属化学组成的机制，影响其生物利用度。用于重金属修复的微生物主要是共生和外生菌根真菌。菌根真菌是根际土壤微生物群落的重要组成部分，与多种高等植物建立共生关系。这种共生可通过建立广泛的菌丝网络促进植物对养分的获取。真菌可以改变根系分泌物组成、土壤pH和土壤中重金属的生物利用度。丛枝菌根真菌（Arbuscular Mycorrhizal Fungi, AMF）普遍存在，在促进植物对重金属的吸收和积累、增强植物耐受性方面发挥重要作用。其效果受特定真菌和植物物种以及土壤特性的影响。一些研究表明真菌可增强重金属的植物提取，而另一些则显示真菌可减轻重金属的植物提取，促进植物耐受性。例如，接种根内球囊霉（Glomus mosseae）可提高红三叶草（Trifolium pratense L.）的产量和锌的植物提取效率。接种根内根孢囊霉（Rhizophagus irregularis）可吸收和运输铬至蒲公英（Taraxacum platypecidum Diels）的根部，但限制了铬向地上部的迁移，从而减轻铬的植物毒性。
生物技术最新进展
生物技术的突破使得利用真菌燃料电池（FFC）通过催化电化学反应产生电能成为可能。FFCs通过严格的代谢过程将有机物转化为电能。由于其在重金属修复中的潜在重要作用，利用FFCs产电引起了环境科学家的高度重视。
利用真菌对重金属进行生物修复
真菌被认为是多种有机化合物的高效分解者，参与腐烂过程，并分解农业废弃物中常见的木质素和纤维素。真菌在细胞内和细胞外分泌多种酶，用于代谢多种化合物。几乎所有真菌的生物降解能力都与氧化酶和过氧化物酶介导的氧化酶促过程有关。
真菌作为发电来源
通过氧化生物质中的无机化学物质，真菌在真菌燃料电池中充当催化剂产生能量。真菌细胞通过原料的生物降解，直接在FFCs中产生电能。与传统方法相比，真菌细胞从污水污泥中产生储存能量的能力高出九倍。
通过真菌处理废水
废水的微生物群落中含有许多真菌，因其功能多样而具有高度价值。真菌能很好地适应恶劣条件和快速变化的环境。尽管废水环境中的真菌种群差异很大，但已记录到一个相似属的核心群。最常见的是青霉属、念珠菌属和地霉属，其次是更多样的类群，包括红酵母属、木霉属和丝孢酵母属。季节和温度也会影响处理厂中真菌类群的变化，真菌多样性似乎随夏季和冬季而变化。在温暖的月份，青霉属、木霉属、枝顶孢属和曲霉属等多个类群更为普遍。
真菌燃料电池的局限性
尽管真菌燃料电池潜力巨大，但仍存在一些限制其大规模应用和实践的局限。主要问题是功率输出低，不足以实现商业规模的能源生产。尽管有所改进，但FFCs的总能量输出与传统能源技术相比仍然较低。另一个重要限制与放大问题有关。大多数研究在实验室层面进行，将这些系统转化到实际应用面临技术和经济挑战，例如反应器设计的复杂性和操作稳定性。电极材料和膜的高成本也是一个重大障碍。阴极和质子交换膜是整个系统的重要成本因素，限制了其经济可行性。此外，长期运行中真菌的稳定性和寿命也是问题。真菌活性可能受环境因素变化、底物可用性以及高浓度金属引起的毒性影响，从而降低系统效率。
结论
真菌燃料电池（FFCs）是未来应对重金属污染和产生可再生能源的环境友好型前景技术之一。FFCs通过将真菌特有的酶促和代谢特性与电化学系统相结合，促进有毒重金属的转化、固定和回收，同时产生生物电。这种双重能力使FFCs有别于传统修复技术。综述指出，特别是产漆酶和耐金属的真菌物种对于提高燃料电池中的电子转移和催化效率非常重要。重金属的有效去除通过生物吸附、生物累积和生物转化等机制实现，而持续的产电则由胞外电子转移途径实现。此外，电极材料、反应器设计和介体系统的改进大大提高了FFCs的性能和适用性。尽管如此，仍然存在功率密度低、材料成本高和大规模应用有限等问题。未来研究应旨在提高真菌-电极界面效率，寻找经济且可扩展的反应器设计，并探索将FFCs与其他处理方法结合的混合系统。总之，FFCs提供了一种有吸引力、生态友好的解决方案，符合全球对可持续环境修复和清洁能源生产的需求。随着技术的进一步改进，真菌燃料电池可以成为减少重金属污染的有效工具，并成为分散式能源系统的组成部分。
挑战与未来方向
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提高真菌在能源生产中的效率：未来能源系统可能采用真菌燃料电池方法，从废水等废料中发电。未来目标是设计一种能够以最低可行能耗输入产生最大能量的电池。
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放大与实际应用：放大实验已显示出若干困难。这些MFCs的成本效益是最关键的因素。放大系统的资本支出从735美元/立方米到36000美元/立方米不等。MFC系统高成本的主要原因是电极（特别是阴极）和膜。因此，开发负担得起的反应器组件和配置是建议的放大方向。无膜MFCs或使用廉价膜的MFCs（如动态膜、玻璃纤维分离器、纳滤膜）已逐渐成为当代研究的主要课题。除了初始投资，混合和泵送废水等持续费用也对能源消耗产生负面影响。
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低环境影响：与传统修复方法（通常涉及刺激性化学品）不同，真菌燃料电池以更可持续、对环境更友好的方式运行。由于它依赖于自然生物过程，因此是一种更清洁、更绿色的方法，减少了修复活动的生态影响。
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多功能性与适应性：真菌适应各种环境条件的能力是众所周知的。真菌燃料电池高度适应性强，可用于多种环境。无论是用于受重金属径流影响的农业区还是工业废水处理，真菌燃料电池都可以定制以满足特定的污染挑战。
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大规模部署的潜力：由于其可扩展性，真菌燃料电池是一项可以广泛实施的技术。在对可持续和分散式能源解决方案需求日益增长的时代，真菌燃料电池为环境净化和发电提供了一种可行的替代方案，也有助于发展更具韧性和清洁的能源基础设施。
