α,ω-烷二醇的热化学性质的自上而下和自下而上的评估方法

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Top-down and bottom-up evaluation of thermochemistry of α,ω-alkanediols

　　在气液平衡状态下，液相和气相的热力学性质通过蒸发过程内在地联系在一起。然而，迄今为止文献中报道的α,ω-烷二醇的标准生成焓和蒸发焓与这一基本的热力学关系并不一致。本工作的目的是评估现有数据，并为技术应用提供标准的生成焓和蒸发焓的建议。为此，我们采用了基于气相性质的“自上而下”方法和从液相开始的“自下而上”方法对现有数据进行批判性分析。对于那些存在差异的α,ω-烷二醇，通过结合燃烧量热法、蒸汽压测量和量子化学计算重新确定了相关热力学性质。基于综合评估，结果表明α,ω-烷二醇的热力学性质偏离了同类系列通常预期的规律趋势。由于气相中分子内氢键构象体的显著贡献，1,2-乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的性质与长链α,ω-烷二醇有所不同。从1,5-戊二醇开始，气相中的蒸发焓和标准生成焓呈现出规律的线性趋势，这归因于没有分子内氢键的构象体的主导地位。推荐的准确热力学数据为未来利用可再生来源的二醇开发技术过程提供了基础。

1. 引言

α,ω-烷二醇（如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等）是一类引人入胜的有机化合物，因为它们的羟基在液相和气相中由于分子间和分子内氢键的相互作用而表现出有趣的物理化学和热化学性质。这些性质对于开发生物燃料、聚合物前体和环保溶剂具有重要意义。可再生二醇的生产可以减少对化石燃料的依赖，降低碳排放，并促进更绿色的制造过程。通过微生物发酵和植物源糖的催化转化等方法，可以可持续生产乙二醇、丙二醇和1,4-丁二醇等二醇。这些生物基二醇有助于推动向更环保材料和循环经济原则的转型。长链二醇（C6–C10）是生产高性能聚酯、聚氨酯、润滑剂和表面活性剂的宝贵中间体。它们更长的碳链提供了增强的疏水性、柔韧性和耐用性，使其在涂料、粘合剂和生物医学材料等领域中不可或缺。使用植物油、木质纤维素生物质和微生物发酵等可再生原料生产这些二醇，为石油基来源提供了可持续的替代方案。包括工程化微生物发酵和酶促转化在内的生物技术过程，能够高效合成长链二醇。这种可再生方法减少了环境影响，支持了生物经济，并促进了各个行业的绿色制造。一个新兴且有前景的领域是利用可再生二醇作为液态有机氢载体（LOHCs）。LOHC系统是长期储存氢于不饱和有机分子（如苯甲基甲苯、烷基咔唑等）中的有吸引力的选择。这些分子具有与传统柴油组分相似的物理状态，可以长距离运输，并在必要时通过催化脱氢产生分子氢。这些传统LOHC系统的主要缺点是：

（a）使用石油基LOHC化合物，

（b）需要高温才能释放氢，

（c）使用贵金属基催化剂。最近发表的一项新策略似乎克服了这三个缺点。它涉及使用1,2-丙二醇或1,4-丁二醇等二醇作为新的富氢LOHC化合物。例如，1,4-丁二醇的可逆催化环合释放两摩尔氢，可以被视为一种非常有吸引力的生物基LOHC系统。了解二醇和内酯的热力学性质对于在化学储氢技术背景下实施此类反应至关重要。本工作的重点是评估和修正α,ω-烷二醇的以下热化学性质：标准摩尔蒸发焓ΔglHom、标准摩尔升华焓ΔgcrHom、标准摩尔熔化焓ΔlcrHom以及标准摩尔生成焓ΔfHom（298.15 K），包括凝聚态和气态。这些性质之间的关系如下（参考T = 298.15 K）：

ΔfHom (liq, 298.15 K) = ΔfHom (g, 298.15 K) ? ΔglHom (298.15 K)
(1)
ΔfHom (cr, 298.15 K) = ΔfHom (g, 298.15 K) ? ΔgcrHom (298.15 K)
(2)
ΔgcrHom (298.15 K) = ΔglHom (298.15 K) + ΔlcrHom (298.15 K)

在之前的研究中，我们对短链α,ω-烷二醇（1,2-乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇）的实验热化学性质进行了部分研究。在这些研究中，我们发现C6至C10链长的α,ω-烷二醇的实验热化学数据相当混乱。实际上，关于长链烷二醇的大多数热化学数据仅由Sabbah小组和Della Gatta小组在少数几篇出版物中报道。表1总结了文献中可用的α,ω-烷二醇的实验蒸发焓ΔglHom和生成焓ΔfHom（liq或cr）的简要概述（参考温度T = 298.15 K，单位kJ mol?1）：

| 二醇 | ΔglHom | ΔfHom (liq或cr) |
|------|---------|------------|
| 1,3-丙二醇 | ?458.7 ± 3.0 (liq) | ?482.0 ± 2.5 (liq) |
| 1,6-己二醇 | 91.6 ± 4.1 | ?362.2 ± 4.8 (cr) to ?583.9 ± 0.7 (cr) |
| 1,7-庚二醇 | 97.5 ± 3.2 | ?574 ± 19 (liq) |
| 1,8-辛二醇 | 108.7 ± 3.7 | ?627 ± 10 (cr) |
| 1,9-壬二醇 | 113.3 ± 7.0 | ?658 ± 14 (cr) |
| 1,10-癸二醇 | 111.0 ± 2.0 | ?678.9 ± 6.5 (cr) to ?699.9 ± 2.1 (cr) |
| 1,11-十一二醇 | 128.6 ± 4.0 | | |
| 1,12-十二二醇 | 126.1 ± 5.6 | |
| 1,13-十三二醇 | 128.2 ± 7.7 | |
| 1,14-十四二醇 | 135.4 ± 6.0 | |
| 1,15-十五二醇 | 132.0 ± 4.1 | |
| 1,16-十六二醇 | 138.8 ± 4.0 | |

a 实验不确定性表示为平均值的两倍标准差。
b 来自参考文献15和16的原始值在我们的先前工作中统一调整到了参考温度T = 298.15 K。

关于生成焓实验一致性最明显的问题是1,6-己二醇，其可用值范围从?362.2到?583.9 kJ mol?1（表1，第3列），以及1,10-癸二醇，其结果的分散度为21 kJ mol?1，也太大，无法认为数据质量可接受。应当指出，大多数导致生成焓的燃烧结果是由Knauth和Sabbah使用微爆燃烧量热计测量的，样品重量为5至10毫克。10至19 kJ mol?1的不确定性（见表1，第3列）表明使用微爆装置实现测量重现性是一项具有挑战性的任务。尽管如此，表1中汇编的二醇的实验生成焓必须在它们同族内检查其内部一致性。Della Gatta小组使用Knudsen方法和扭摆法结合测量了α,ω-烷二醇的蒸发焓。作者将Tav下测量的α,ω-烷二醇的实验蒸发焓调整到了参考温度T = 298.15 K（见表1，第2列）。显然，Della Gatta小组的结果受到高达7.7 kJ mol?1的巨大不确定性的严重影响。这些异常大的不确定性使得解释测量蒸发焓的趋势变得困难。例如，比较表1中以下二醇的蒸发焓：

1,8-辛二醇（ΔglHom (298.15 K) = 108.7 ± 3.7 kJ mol?1），
1,9-壬二醇（ΔglHom (298.15 K) = 113.3 ± 7.0 kJ mol?1），
1,10-癸二醇（ΔglHom (298.15 K) = 111.0 ± 2.0 kJ mol?1）
可以看出，不确定性完全掩盖了同类系列热化学性质通常的单调增加趋势。此外，没有理由或特定相互作用使得1,9-壬二醇的蒸发焓高于1,10-癸二醇，而且1,11-十一二醇到1,15-十五二醇的蒸发焓在这些不确定性范围内几乎无法区分。这种每一种烷二醇的可用热化学数据中的不可接受的分散性促使了我们进行这项研究，其主要目的是通过额外的实验、经验关联和量子化学（QC）计算来评估和修正二醇的能量学，这些计算现在已经达到了大约±4 kJ mol?1的“化学精度”水平。这种精度是通过两种高级计算方法G422和DLPNO-CCSD(T1)/CBS实现的。G4方法在初级醇和两种二醇上进行了测试，并在使用原子化反应时显示了良好的结果。然而，在考虑二醇分子的构象多样性时可能会遇到困难。为了更可靠地评估构象体的能量学，还结合使用了高级的DLPNO-CCSD(T1)/CBS方法与等热反应。在这些反应中，如果产物在构象上与反应物结构有一定相似性，就可以消除与构象平衡相关的误差。这些进步使得能够将理论预测与实验数据紧密匹配，使量子化学成为热化学和分子设计中的强大工具。这种现代QC计算的发展使我们能够使用“自上而下”的策略验证二醇的热化学数据，其中量子化学应该为气相生成焓ΔfHom (g)提供合理的预期，以评估凝聚态（根据公式（1）-（3））中的实验，例如在液相中，如图1所示。图1展示了根据公式（1）评估α,ω-烷二醇蒸发焓的“自上而下”和“自下而上”策略的可视化。“自上而下”策略需要ΔglHom (298.15 K)值，这些值是通过“顶部”（量子化学计算的生成焓）“降至”短链二醇的液相生成焓所需的，这些值已在我们的工作中确定，并可用于评估α,ω-烷二醇的热化学。

α,ω-烷二醇是具有三个或更多内部旋转自由度的灵活分子，这导致气相中存在许多能量显著不同的构象体混合物。确定最稳定的构象体以计算ΔfHom (g)值对这些化合物来说是一项具有挑战性的任务。目前，关于两种最简单的α,ω-烷二醇——1,2-乙二醇和1,3-丙二醇的构象平衡信息最为完整。包括统计热力学群体分析在内的实验和理论研究表明，这些分子的最稳定构象体是由羟基间的分子内O–H?O–H氢键稳定的。然而，对于1,4-丁二醇的构象平衡的解释相当模糊。气相电子衍射和微波光谱研究的结果被解释为两种氢键构象体（这里称为HB）的混合，而气相中的振动光谱分析显示了HB构象体和自由羟基构象体（这里称为F构象体）的存在。一些研究发现实验光谱与理论光谱吻合良好，HB构象体占主导地位，但其他研究指出需要包括更高能量的F构象体来再现实验数据。先前报道的理论计算也没有完全明确1,4-丁二醇各种构象体的稳定性。这不仅是因为使用的计算方法水平不够高，以及忽略了1,4-丁二醇中的低频扭转运动引起的较大非谐性在零点振动能（ZPE）、焓校正（H298.15 ? H0）和熵的计算中的问题，还因为用于确定最稳定构象体的方法也不够准确。电子能量差异（ΔEe）、基态能量（ΔE0，其中E0 = Ee + ZPE）、焓（ΔH，其中H = Ee + ZPE + (H298.15 ? H0)）和吉布斯自由能（ΔG，其中G = H ? TS）在量子化学（QC）计算中被用来估计构象体的数量并确定最稳定的构象体。在许多情况下，所有这些量都能够正确识别出最稳定的构象体。构象体的数量通常是基于ΔH值来定义的。如果构象体的熵大致相同，那么ΔH ≈ ΔG，这种做法是合理的。为了确定ΔG的值，需要计算所有构象体的熵，但有时可以通过考虑每个构象体的结构简并性来替代这一过程，而结构简并性取决于其对称性。26,33,34 当构象体在空间上相似时，可以应用这一假设，然而对于1,4-丁二醇来说并非如此：HB构象体具有船状排列，内部氢键闭合了环状结构，而F构象体则具有伸展的开放链结构。这些结构特征导致F构象体的惯性矩乘积显著大于HB构象体，并且通常具有较低的振动频率。因此，为了准确计算吉布斯自由能，在使用统计热力学方法计算熵时，需要考虑构象体的所有分子参数。然而，对于1,4-丁二醇，过去还没有进行过这样的计算，26,32–35 这可能是实验结果解释存在差异的原因。在CCSD(T)-F12b/cc-pVTZ-F12水平上计算的1,4-丁二醇的65个构象体的基准相对能量ΔEe表明，HB构象体比F构象体更稳定。这一结果与根据B3LYP/6-311++G(d,p)水平计算的11个低能量构象体的ΔE0能量 Using Boltzmann分布得到的HB构象体占89%的数量是一致的，同时还考虑了每个构象体的结构简并性。23 然而，使用MP2/6-311++G(d,p)方法计算的ΔE0值对65个构象体进行的类似计算得出HB构象体占46%的显著较低的比例。对于10个最低能量构象体，使用MP2/6-311G(d,p)计算得出的相对比例为47%。27 在其他长链α,ω-烷二醇的研究中，使用MP2和DFT电子能量以及估算吉布斯自由能所需的校正，确定了1,5-戊二醇和1,6-己二醇的构象体相对比例。36,37 对于这两种二醇，发现伸展的F构象体最为丰富。在目前的工作中，在进行长链二醇的构象分析之前，决定基于更准确的吉布斯自由能估算来重新计算1,4-丁二醇构象体的相对比例。这使我们能够开发一种方法，来找到那些无法用我们的计算能力完成完整构象分析的其他二醇的最稳定构象体。熵、零点能（ZPE）和焓校正是在刚性转子-谐振子近似（RRHO）下估计的，因为考虑到如此大的柔性分子的内部旋转仍然非常困难。我们工作中使用的另一种近似是仅对最稳定的构象体计算形成焓。如上所述，这是使用等耗反应时的常见做法，但是从原子化反应计算出的ΔfHom(g)值通常会针对构象体数量进行校正。我们放弃了这种校正，因为之前的研究表明它可能会显著高估计算值。27,38 在这种情况下，本工作中选用于实验和计算的高度柔性的α,ω-烷二醇要么支持这里使用的近似的有效性，要么我们的研究可以揭示并量化实现实验和计算一致所需的校正。这意味着对于α,ω-烷二醇，应该应用替代的“自下而上”策略（见图1），其中需要使用新的燃烧实验和结构-性质相关性来批判性地评估已有的固态相形成焓的实验数据，并结合新的烷二醇蒸发（或升华）焓的实验数据来帮助解决具有显著构象多样性的柔性分子的QC计算的不足。因此，“自上而下”和“自下而上”策略的结合使得可以将理论预期（“自上而下”）与测量和经验观察（“自下而上”）结合起来，以评估可用的实验数据并推荐可靠的α,ω-烷二醇的热化学性质。

2. 实验和理论方法

2.1 热化学方法

使用了市售的α,ω-烷二醇样品。它们的来源和纯度列在补充信息（SI）的表S1中。使用自建的高精度量热计和静态弹丸39来测量1,8-辛二醇的标准摩尔燃烧能量。使用蒸发法测量了1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇的绝对蒸气压。40 根据绝对蒸气压的温度依赖性推导出了它们的标准摩尔蒸发焓、标准摩尔升华焓以及标准摩尔熵。

2.2 量子化学计算

使用MMFF94力场和GaussView 6计算分子化学应用程序中实现的GMMX构象搜索方法进行了构象分析。41 从10（1,2-乙醇）到1000（1,10-癸二醇）生成的结构的几何形状在B3LYP/6-31G(d,p)水平上进行了进一步优化。从这些构象体中，为每种二醇选出了一组低能量构象体，使用G422和DLPNO-CCSD(T1)23方法计算吉布斯自由能。这些QC计算中使用了Gaussian 16软件42和ORCA 5.0.3程序版本43。计算结果展示在表S2–S5中。单点DLPNO-CCSD(T1)/CBS能量（Ee）是使用ORCA中实现的基组极限外推程序确定的，并且几何形状是在B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVPP水平上优化的。熵、ZPE和焓校正是在RRHO近似下计算的，使用的旋转常数、振动频率和对称性是从B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVPP计算中确定的。在计算熵时，振动频率被缩放了0.9657倍；在计算ZPE和焓校正时，振动频率被缩放了0.9883倍。44 构象体的吉布斯自由能使用公式G = H ? TS计算，其中H = Ee + ZPE + (HT ? H0)，T = 298.15 K，S是应用统计热力学公式计算的熵。选择G值最低的构象体作为最稳定的构象体，并计算了其形成焓。DLPNO-CCSD(T1)/CBS和G4计算对所有二醇都预测了相同的最稳定构象体，除了1,4-丁二醇，因此下面仅详细讨论了使用DLPNO-CCSD(T1)/CBS方法获得的结果。G4的形成焓是从原子化反应计算的，而8个等耗型反应（见表S5）用于通过DLPNO-CCSD(T1)/CBS方法确定ΔfHom(g)值。这些反应中使用的小参考物种的准确ΔfHom(g)值取自活性热化学表（ATcT）。45 对于三种参考分子（1,2-乙醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇），使用了本工作和参考文献46中的实验数据，并通过初步的QC计算确认了它们的准确性。

3. 自上而下的策略：来自量子化学计算的气相形成焓

3.1 构象分析和最稳定构象体的识别

本工作中确定的C2–C10二醇的相对焓（ΔH）、吉布斯自由能（ΔG）和构象体数量（pi）展示在表S2中，以及用于计算它们的量。最稳定的HB和F构象体的笛卡尔坐标列在表S3中。考虑到1,2-乙醇的所有10种可能构象，确定了1,2-乙醇构象体的数量。发现HB构象体是最稳定的，其与F构象体的总体占比估计为95%。这一结果与G4方法之前使用相同的吉布斯自由能计算方法预测的HB构象体占93%的结果一致。27 对1,3-丙二醇进行的先前数量分析使用了G4方法，对于在B3LYP/6-31G(d,p)水平计算的20个构象体，其能量不超过15 kJ mol?1。27 与1,2-乙醇类似，1,3-丙二醇的最稳定构象体也是HB构象体，但这些构象体对总数量的贡献几乎是1,2-乙醇的51%。在这项工作中，我们将构象体数量减少到11个，以观察这会对结果产生什么影响。在简化模型中，检测到了所有四个HB构象体，但由于排除了超过一半的高能量F构象体，它们的总贡献增加了70%。因此，基于它们的相对B3LYP/6-31G(d,p)能量选择的简化构象体不太可能错过最稳定的构象体。对1,4-丁二醇（表S2）进行了构象体数量分析，使用了GMMX构象搜索确定了所有65种可能的构象体。这些构象体的笛卡尔坐标列在表S4中。识别的构象体与手动构象扫描35得到的结果一致，除了参考文献35中的三个构象体对（30,31）、（45,46）和（49,50）具有相同的结构。如表S2所示，HB构象体的相对数量（29%）明显低于之前使用更近似的吉布斯自由能熵贡献估计（约47%）。26,33 应该注意的是，在F构象体组中，区分出了一组26个具有线性碳骨架的构象体（在这里称为F-lin构象体）。这些直链二醇的特点是碳原子连续线性排列，C–C–C–C角度从172.5°到180.0°，平均值为178.3°。F-lin构象体占1,4-丁二醇构象体总数的50%。如图2所示，最低能量HB构象体和F-lin构象体之间的ΔG值差异在其不确定性范围内，因此可以假设考虑振动的非谐性可能会导致F-lin构象体成为最稳定的构象体（见第3.2节）。图2

在DLPNO-CCSD(T1)/CBS//B3LYP-D3/def2-TZVPP水平计算的1,4-丁二醇构象体的相对吉布斯能量。HB构象体是O–H?O–H氢键连接的构象体，F-lin构象体是具有自由羟基和线性碳骨架的构象体，φav(C–C–C–C) = 178.3°，F构象体是具有自由羟基的其余构象体。虚线表示计算值的准确性。仅考虑1,4-丁二醇的20个最低能量B3LYP/6-31G(d,p)构象体时，也揭示了所有三组中最稳定的构象体，但HB构象体的数量变得占主导（50% HB和43% F-lin）。在本工作中，对于其余的C5–C10二醇也使用了类似的简化模型。由于在所有这些二醇中都发现F-lin是最稳定的构象体，因此将F-lin和F构象体添加到最初选定的20个构象体中。对C5–C7二醇的分析显示，F-lin构象体在这些分子的低能量构象体中占主导地位（表S2），因此在确定C8–C10二醇的最稳定构象体时没有考虑F构象体。

3.2 振动非谐性的近似处理

根据计算的ΔG值（表2），可以得出C2–C4二醇的最稳定构象体应该是HB构象体，而从1,5-戊二醇开始，F-lin构象体成为最稳定的构象体。由于对于大多数分子，计算的ΔG值在其确定精度范围内，因此评估考虑振动非谐性的更精确计算如何影响它们的值是有趣的。这里使用了最简单的方法来进行这种近似评估。表2

在T = 298.15 K时，使用DLPNO-CCSD(T1)/CBS和G4方法计算的大多数α,ω-烷二醇最稳定的HB和F构象体的形成焓以及它们之间的焓差和吉布斯自由能差（单位：kJ mol?1）

分子
方法
ΔfHombo
ΔfHombo
ΔHc
ΔGc

HB构象体
F-lin (F)构象体

1,2-乙二醇
DLPNO
?390.0 ± 2.3
?379.3 ± 2.3
10.7 (10.8)
8.8 (8.9)

G4
?389.1
?378.4
10.7
8.6

1,3-丙二醇
DLPNO
?412.4 ± 2.3
?407.5 ± 2.3
4.9 (2.0)
3.4 (1.0)

G4
?411.5
?407.7
3.8
2.5

1,4-丁二醇
DLPNO
?433.4 ± 2.6
?426.4 ± 2.6
7.0 (4.2)
2.2 (0.1)

G4
?433.1
?428.2
4.9
1.7

1,5-戊二醇
DLPNO
?449.4 ± 2.4
?446.6 ± 2.4
2.8 (1.6)
?2.9 (?3.4)

G4
?449.9
?447.0
2.9
?2.6

1,6-己二醇
DLPNO
?469.7 ± 2.1
?466.7 ± 2.1
3.0 (1.9)
?6.2 (?5.4)

G4
?471.4
?467.9
3.5
?5.4

1,7-庚二醇
DLPNO
?494.1 ± 2.4
?487.9 ± 2.4
6.2 (3.7)
?2.5 (?2.9)

G4
?495.8
?489.4
6.4
?2.6

1,8-辛二醇
DLPNO
?512.9 ± 2.4
?508.5 ± 2.4
4.5 (2.0)
?4.2 (?5.3)

G4
?516.3
?510.7
5.6
?3.4

1,9-壬二醇
DLPNO
?536.7 ± 2.3
?528.7 ± 2.3
8.0 (5.8)
?2.1 (?3.5)

G4
?541.1
?532.0
9.1
?2.6

1,10-癸二醇
DLPNO
?555.2 ± 2.4
?549.5 ± 2.4
5.7 (3.2)
?5.2 (?4.3)

G4
?559.0
?553.4
5.7
?2.6

a
推荐值以粗体表示。
b
1,2-乙二醇和1,3-丙二醇的F构象体，其他所有化合物的F-lin构象体。
c
ΔH和ΔG值是F-lin构象体与HB构象体之间的函数差；括号中的值是经过近似校正振动频率非谐性的结果（详见正文）。Radom及其同事提出的自由转子近似方法47,48被用来计算零点能（ZPE）和焓校正。该模型表明，对于具有低频扭转模式的分子，将频率高达260 cm?1的频率视为接近零，并将其对焓校正的贡献替换为1/2RT，可以获得比RRHO模型更好的结果。使用Truhlar的近似方法49,50减少了将低频视为谐振运动所导致的熵误差，在该方法中，所有低于100 cm?1的谐振频率值都被替换为100 cm?1。表2中括号内给出了考虑振动非谐性的ΔG值。值得注意的是1,4-丁二醇，其ΔG = G(F-lin) ? G(HB)的值降至0.1 kJ mol?1，这并不排除使用更精确的方法时F-lin构象体可能更稳定的可能性。将计算得到的形成焓与实验值进行比较也有助于确定1,4-丁二醇的稳定构象是HB还是F-lin。

3.3

气相形成焓的计算

使用DLPNO-CCSD(T1)和G4方法计算出的大多数α,ω-烷二醇最稳定的HB和F-lin构象体的ΔfHombo(g)值总结在表2中。使用等纹反应的DLPNO-CCSD(T1)计算的详细信息见表S5。可以看出，两种方法得到的结果非常吻合：对于C2–C7二醇，偏差不超过2 kJ mol?1；对于三个最大的分子，偏差不超过4.5 kJ mol?1。表2中推荐的焓值（用粗体标出）是对应于吉布斯自由能较低的构象体的值：对于C2和C3二醇，这些是HB构象体；对于C5–C10二醇，这些是F-lin构象体。唯一的例外是1,4-丁二醇，尽管其F-lin构象体的G值高于HB构象体（见第7.6节），但推荐其形成焓为F-lin构象体。表2中显示的α,ω-烷二醇的QC气相形成焓可以作为“自上而下”评估策略的起点。然而，如图1所示，还需要蒸发热焓来从液相热化学状态过渡到气相热化学状态。

4. 蒸发热作为自上而下和自下而上策略之间的中间量

4.1

使用蒸发法测量的α,ω-烷二醇的绝对蒸气压

在通用方程（1）中用于推导液相形成焓的蒸发热应该具有无可挑剔的质量，以便使用“自上而下”策略可靠地验证二醇的热化学性质。令人惊讶的是，与对短链C2至C4二醇的密集研究相比，文献中关于长链C5至C10烷二醇的蒸气压测量数据非常少。表1中显示的蒸发热的不寻常趋势促使人们使用蒸发法对1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇进行了研究。这种方法的主要优点是蒸气压测量是在尽可能接近参考温度T = 298.15 K的条件下进行的，因此由此得到的蒸发热受此温度调整的影响相对较小。本工作中使用蒸发法测量的1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇的实验绝对蒸气压-温度依赖性总结在表S6中。这些数据使用三参数方程进行了近似处理（详见SI），并根据我们之前的工作开发的比热容差异，根据Kirchhoff规则计算了298.15 K时的蒸发热ΔglHomo或升华热ΔgcrHomo（见表S7）。最终在参考温度T = 298.15 K的结果总结在表3中，并与其他方法测量的蒸发热进行了比较。

α,ω-烷二醇的标准摩尔蒸发热（单位：kJ mol?1）的汇编

二醇
方法
T范围/K
ΔglHomo/Tav
ΔglHomo?b/298.15 K
参考文献

1,2-乙二醇
65.7 ± 0.2
21

1,3-丙二醇
71.5 ± 0.3
21

1,4-丁二醇
79.0 ± 0.7
21

1,5-戊二醇
391.9–480.1
73.2 ± 0.9
85.9 ± 2.7
51

1,5-戊二醇
E
446.0–514.5
64.9 ± 0.4
82.1 ± 3.5
52

n/a
391–479
73.4 ± 1.0
85.9 ± 2.8
53

C
298.15
86.8 ± 1.0
14

BP
352–516
73.5 ± 1.5
85.5 ± 2.8
表S8

T
303.4–351.2
84.4 ± 0.4
87.1 ± 0.5
表S6

1,6-己二醇
86.6 ± 0.6c
平均

1,7-庚二醇
C
323
93.8 ± 1.0
96.8 ± 1.2
13

TE
321–361
92.4 ± 3.0
97.5 ± 3.2
16

CGC
298.15
95.9 ± 0.6
21 and 54

BP
375–535
77.2 ± 1.2
95.5 ± 3.9
21

T
336.2–373.2
87.7 ± 0.3
94.4 ± 0.4
表S6

1,8-辛二醇
TE
340–372
101.1 ± 3.4
(108.7 ± 3.7)
15

CGC
298.15
98.7 ± 0.2
21 and 54

BP
374–549
80.7 ± 1.8
98.9 ± 4.1
21

T
343.2–379.3
91.0 ± 0.8
99.2 ± 1.0
表S6

1,9-壬二醇
TE
347–373
104.4 ± 6.8
(113.3 ± 7.0)
16

C
323
110.0 ± 2.0
(113.6 ± 2.1)
13

CGC
298.15
102.7 ± 2.0
21 and 54

BP
392–562
78.5 ± 3.8
102.5 ± 5.2
21

T
343.2–379.2
93.9 ± 0.8
103.0 ± 1.0
表S6

1,10-癸二醇
TE
351–377
112.4 ± 4.6
(122.6 ± 5.0)
15

E
457.0–566.3
73.6 ± 1.1
106.6 ± 6.7
16

CGC
298.15
106.7 ± 0.2
21 and 54

BP
405–578
76.8 ± 2.1
106.2 ± 6.2
21

T
346.3–370.5
97.3 ± 1.2
106.6 ± 1.3
21

106.7 ± 0.3c
平均

a
方法：E = 沸点法；C = 量热法；n/a = 方法不可用；T = 蒸发法；BP = 从不同压力下的沸点估算（见表S8）；TE = 扭转-渗流法；CGC = 相关气相色谱法。
b
蒸气压使用方程（S2）和（S3）以及表S7中的比热容差异来计算298.15 K时的蒸发热。蒸发热的不确定性U(ΔglHomo)是扩展不确定性（0.95置信水平）。这些不确定性包括拟合方程的不确定性和根据其他描述将温度调整到298.15 K的不确定性。文献中关于蒸发热的数据调整到参考温度298.15 K的不确定性估计占总调整的20%。
c
加权平均值（不确定性作为权重因子）。以粗体给出的值推荐用于进一步的热化学计算。括号中的数据未参与评估。重要的是要强调，文献中提供的烷二醇的蒸气压和蒸发热与我们的新蒸发结果（使用表S7中评估的比热容差异）进行了相同的处理，并调整到298.15 K。只有这种统一的数据处理才能正确比较ΔglHomo(298.15 K)的值（见表3）。因此，为1,5-戊二醇、1,7-庚二醇和1,10-癸二醇编制了一套非常一致的蒸发热值。对于这两种二醇，每个至少有三个条目被平均并认为是可靠的。应该认识到，我们新的蒸发结果在为长链C8至C10烷二醇选择可靠结果方面非常有帮助，因为现有的蒸发热数据的散布范围为10–17 kJ mol?1，使得最终的选择变得更加困难。尽管我们对α,ω-烷二醇的蒸发热的可靠水平的选定似乎是合理的，但数据的较大散布使得需要进一步验证这一选择。用于验证结果的各种方法在接下来的部分中有所描述。

4.2

通过结构-性质相关性验证蒸发热

结构-性质相关性是物理有机化学的核心，因为新的实验结果被整合到已知和可靠的数据网络中。如果新结果与已有结果的趋势一致，它们可以被推荐用于热化学计算。否则，必须解释不寻常的结构效应或重复实验以避免混淆。这类相关性的最简单类型是感兴趣的性质与链长（NC）之间的关系，或者是感兴趣的性质与正常沸点（Tb）之间的关系，或者是感兴趣的性质与色谱保留指数（Jx）之间的关系。后两种类型与蒸发热更为相关。然而，对于预期CH2片段有特定贡献的同系物系列来说，使用所有三种类型的相关性是最成功的。因此，本研究的重点α,ω-烷二醇系列非常适合使用这些相关性来验证感兴趣的实验热化学性质。

4.2.1

经验关系：蒸发热与链长NC的关系

图3（左侧）显示了α,ω-烷二醇系列的ΔglHomo(298.15 K)与烷基链中碳原子数NC之间的关系（表3第5列中用粗体标出）。图3

结构-性质与蒸发热ΔglHomo(298.15 K)的相关性，对于表3中评估的α,ω-烷二醇数据。左侧：链长与NC的依赖性。数值数据见表S9。右侧：与文献中的正常沸点Tb的关系。数值数据见表S10。下方：与文献中的Kovats指数（Jx）的关系。数值数据见表S11。显而易见，预期的同系线性行为首先从C5二醇开始，以下方程式近似地描述了蒸发焓与链长的依赖关系：

ΔglHom (298.15)/kJ mol?1 = 4.01 × NC + 66.6，其中R2 = 0.9999（对于C ≥ 5）（公式4）

1,2-、1,3-和1,4-二醇不属于这条线的原因是从光谱研究中已知的分子内氢键作用，这种作用也在这些二醇的构象中观察到（见表S2）。尽管如此，从C5二醇开始的蒸发焓的明确线性增加应该被视为表3中所选值的内部一致性的证据。

4.2.2 经验关系：蒸发焓与沸点Tb的关系

将蒸发焓与正常沸点（Tb）或分子量相关联的纯经验性关联在文献中已经得到了很好的建立。在这里，也预期对于同系系列如烷二醇，Tb和ΔglHom (298.15 K)值之间存在线性关系，如图3（右上角）所示。然而，与链长之间的关系类似（见图3，左上角），线性部分也是从C5二醇开始的：

ΔglHom (298.15 K)/(kJ mol?1) = 0.3117 × Tb ? 72.6，其中R2 = 0.9985（对于C ≥ 5）（公式5）

由于C2、C3和C4二醇的同系物具有强烈的分子内氢键，这些物种的蒸发焓使得它们偏离了这条线。公式5的高相关系数表明这条直线也适用于长链二醇。

4.2.3 经验关系：蒸发焓与Kovats指数Jx的关系

色谱Kovats保留指数Jx通常用于识别反应混合物的组成。Jx值已被证明与ΔglHom (298.15 K)值有关。α,ω-烷二醇在非极性柱DB-1上的Kovats指数取自文献，并与表3中评估的ΔglHom (298.15 K)值进行了相关联。图3（下方）显示了非常好的线性相关性：

ΔglHom (298.15 K)/(kJ mol?1) = 46.6 + 0.0397 × Jx，其中R2 = 0.9985（对于C ≥ 5）（公式6）

公式4–6的高相关系数证实了用于相关性的ΔglHom (298.15 K)数据的内部一致性。表S9–S11显示，实验值与计算值之间的差异远低于0.5 kJ mol?1。因此，这些相关性被用来推导C11至C16烷二醇的ΔglHom (298.15 K)值。

4.2.4 蒸发焓的经验相关性总结

不得不承认，蒸发焓ΔglHom (298.15 K)非常适合作为不同类型结构关系的一个热化学性质。表4包含了表3中α,ω-烷二醇的实验蒸发焓与根据公式4–6得出的经验相关值的比较。表4总结了α,ω-烷二醇的实验蒸发焓ΔglHom，以及使用不同类型结构-性质相关性得到的蒸发焓（在T = 298.15 K时，单位为kJ mol?1）

二醇
ΔglHom (实验值)a (表3)
ΔglHom vs. NC (表S9)
ΔglHom vs. Tb (表S10)
ΔglHom vs. Jx (表S11)

1,5-戊二醇
86.6 ± 0.6
86.7
86.9
86.9

1,6-己二醇
90.7 ± 0.4
90.7
90.7
90.7

1,7-庚二醇
94.8 ± 0.4
94.7
94.2
94.3

1,8-辛二醇
98.7 ± 0.3
98.7
98.7
98.7

1,9-壬二醇
102.7 ± 0.3
102.7
102.7
102.7

1,10-癸二醇
106.7 ± 0.3
106.7
106.8
106.9

a
实验不确定性表示为平均值的两倍标准偏差。从这个表可以看出，α,ω-烷二醇的实验结果和经验结果几乎无法区分，这一事实充分证明了这些值的可靠性，因此表3中评估的实验蒸发焓ΔglHom (298.15 K)（以粗体表示）可以安全地用于热化学计算。

5. 作为自上而下和自下而上策略中间体的升华焓

实际上，从1,6-己二醇开始的长链α,ω-烷二醇在室温下是固态的（1,7-庚二醇除外）。在这种情况下，需要可靠的升华焓ΔgcrHom (298.15 K)数据来协调QC气相形成焓和晶体相形成焓，以符合自上而下的策略（见图4）。图4展示了通过升华焓评估α,ω-烷二醇热化学性质的自上而下和自下而上策略。文献中可用的数据质量非常可疑，因此需要使用所有可用方法进行批判性评估，如下文所述。

5.1 从蒸汽压测量得到的实验升华焓

令人惊讶的是，文献中没有关于Nc > 6的二醇的系统性蒸汽压研究。Knaut和Sabbah仅直接通过量热法测量了1,6-己二醇、1,8-辛二醇和1,10-癸二醇的升华焓。在这项工作中，首次使用蒸腾法测量了1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇的固体样品的蒸汽压-温度依赖性（见表S6），并得出了相应的升华焓ΔgcrHom (Tav)（详见补充信息）。我们在这项工作中一致地处理了新结果和参考文献13中的现有结果，以计算和比较ΔgcrHom (298.15 K)值。表5列出了α,ω-烷二醇的标准摩尔升华焓的汇编和比较。

表5α,ω-烷二醇的标准摩尔升华焓（单位：kJ mol?1）

方法
温度范围
ΔgcrHom/Tav
ΔgcrHom/298.15 Kb
参考文献

1,6-己二醇（结晶态）
°C
298.15
112.0 ± 0.8
13

°C
290.4–314.2
111.8 ± 0.6
111.9 ± 0.7
表S6

°C
112.2 ± 0.7
表S15

°C
112.1 ± 0.4
平均值

1,8-辛二醇（结晶态）
°C
323.0
138.3 ± 1.6
(140.6 ± 1.7)
13

°C
304.4–331.2
132.1 ± 1.4
132.9 ± 1.6
表S6

°C
131.8 ± 1.1
表S15

°C
132.1 ± 0.9
平均值

1,9-壬二醇（结晶态）
°C
(148.1 ± 2.2)
13

°C
298.2–318.7
137.2 ± 2.0
137.6 ± 2.2
表S6

°C
137.2 ± 0.8
表S15

°C
137.3 ± 0.8
平均值

1,10-癸二醇（结晶态）
°C
342.0
149.8 ± 1.2
(151.7 ± 1.3)
13

°C
315.5–343.7
145.8 ± 1.0
147.2 ± 1.2
表S6

°C
146.8 ± 1.5
表S15

147.0 ± 0.9
平均值

a
方法：C = 量热法；T = 蒸腾法；PhT = 来自相变焓的一致性（见表S15）。
b
表S6中的蒸汽压使用公式(S2)和(S3)以及表S7中的热容差来计算298.15 K时的升华焓。升华焓的不确定性U(ΔgcrHom)是按照其他地方描述的扩展不确定性（0.95置信水平）计算的。它们包括拟合方程的不确定性和温度调整到298.15 K的不确定性。文献数据中升华焓到参考温度298.15 K的 Temperature 调整的不确定性估计占总调整的20%。
c
加权平均值（不确定性作为权重因子考虑在内）。粗体值推荐用于进一步的热化学计算。
d
ΔglHom (298.15)的总和 = (113.6 ± 2.1) kJ mol?1 [表3] 和 ΔlcrHom (298.15 K) = (34.5 ± 0.7) 来自表6。对α,ω-烷二醇的极少数可用升华焓数据的分析揭示了这些结果中的强烈不确定性。虽然1,6-己二醇的新旧升华焓大多一致，但1,8-辛二醇和1,10-癸二醇的差异为5至7 kJ mol?1，这需要解释或验证。

5.2 升华焓的逐步验证

众所周知，作为热化学性质的升华焓几乎不遵循加性规则，这与蒸发焓不同。其原因可以从公式(3)看出来。升华焓ΔgcrHom不仅包含蒸发焓ΔglHom的加性贡献，还包含了大量通过熔化焓ΔlcrHom捕获的分子间相互作用。尽管如此，即使没有直接的实验关系可以应用，也需要验证实验得到的升华焓。幸运的是，同样的公式(3)提供了一种直接的方法来完成所需的验证，如图5所示。图5显示了根据公式(3)确定的相变焓（晶体-气体、液体-气体和晶体-液体）之间的关系。可靠的蒸发焓ΔglHom (298.15 K)已经在表3和表4中得到了验证，这是验证实验升华焓的第一步。那么对于公式(3)中的第二个贡献——熔化焓ΔlcrHOM (298.15 K)呢？文献中关于α,ω-烷二醇熔化的实验研究并不缺乏（见表S12）。只要文献中测量到的熔化焓Tfus的值正确地从Tfus调整到了参考温度T = 298.15 K，那么升华焓所需验证的第二步就完成了，将ΔlcrHOM (298.15 K)和ΔglHOM (298.15 K)相加的结果就得到了实验上预期的水平，从而支持了我们新的升华焓测量。接下来部分将讨论ΔlcrHOM (Tfus)的可用数据的评估及其对T = 298.15 K的调整。

5.2.1 对α,ω-烷二醇可用熔化焓的评估与分析

α,ω-烷二醇属于有机相变材料（PCMs），由于它们的高焓和可控的相变温度，这些材料在热能存储系统中被广泛使用。因此，包括熔点和熔化焓在内的它们的热行为在近期文献中已经通过差示扫描量热法（DSC）进行了深入研究（见表S12）。该表总结的实验数据显示，每种二醇的熔化参数都有显著但可接受的变化。这些变化是自然的，因为熔点和相变焓对分析样品的纯度以及DSC研究期间应用的加热/冷却速率都很敏感。然而，除了少数明显异常值外，大多数烷二醇在文献中至少找到了两个匹配的实验结果，并进行了平均（见表S12），以便在本节中进行评估和讨论。DSC测量揭示了α,ω-烷二醇的熔化点的有趣系统变化。观察发现，这个同系系列中的奇数成员（以下简称“奇数成员”）的堆积程度不如偶数成员（以下简称“偶数成员”）。图6显示了平均ΔlcrHOM (Tfus)与Tfus的关系图，也表明α,ω-烷二醇的固-液相变的能量学特性对奇数和偶数成员是特定的。

Thalladi等人收集的X射线数据显示，偶数成员的二醇形成了层状网络，而奇数成员形成了三维结构。因此，两个系列中的奇数成员的堆积程度都比偶数成员要低。这一定量发现现在得到了表S12–S14中评估的α,ω-烷二醇熔化焓数据的支持。值得注意的是，两种化合物1,2-乙二醇和1,4-丁二醇完全不符合方程（7）和（8）所描述的相关性。这些异常值的明显解释是，在这两种化合物中，强分子内氢键与强分子间氢键之间的竞争影响了晶体结构的形成。然而，也不能完全排除偏差是由于文献中报告的1,2-乙二醇和1,4-丁二醇的熔化焓存在较大变化（4–7 kJ mol?1）所致（见表S12）。对于这两种化合物的线性关系得到的非常高相关系数R2可以被视为其熔化参数内部一致性的证据，并间接支持了选择1,5-戊二醇和1,7-庚二醇的实验值，因为现有数据之间的差异使得无法使用平均值。熔化焓从Tfus调整到T = 298.15 K是按照以下公式进行的：

ΔlcrH_om (298.15 K)/(J mol?1) = ΔlcrH_om (Tfus/K) ? (ΔlcrC_op,m) × [(Tfus/K) ? 298.15 K] （公式9）

在我们最近的工作中确定了结晶相与液态相之间的热容差ΔlcrC_op,m，并在表S7中列出。调整到参考温度后的ΔlcrH_om (298.15 K)值的总结列在表6的第6列中。

α,ω-烷二醇的熔化焓ΔlcrH_om从熔点（Tfus）调整到T = 298.15 K：

二醇
Tfusb (K)
ΔlcrH_om (Tfus)b (kJ mol?1)
ΔlcrC_op,m (J K?1 mol?1)
(Tfus – 298.15) (K)
ΔlcrH_om (298.15 K)d (kJ mol?1)

1
2
3
4
5
6

1,6-
316.3
22.9 ± 0.2
?77.5
18.2
21.5 ± 0.5

1,8-
332.2
36.2 ± 0.2
?91.0
34.1
33.1 ± 1.0

1,10-
345.7
45.1 ± 0.2
?104.5
47.6
40.1 ± 1.5

1,12-
352.5
53.5 ± 0.6
?118.0
54.4
47.1 ± 2.0

1,14-
359.8
63.4 ± 0.4
?131.5
61.7
55.3 ± 2.5

1,16-
366.0
69.8 ± 0.4
?145.0
67.9
60.0 ± 3.0

奇数编号的化合物：
1,7-
290.5
26.3 ± 0.6
?84.3
?7.6
26.9 ± 0.6

1,9-
319.1
36.5 ± 0.4
?97.8
21.0
34.5 ± 0.7

1,11-
334.1
45.9 ± 0.5
?111.3
36.0
41.9 ± 1.3

1,13-
350.7
53.7 ± 0.7
?124.8
52.6
47.1 ± 2.1

1,15-
362.7
58.0 ± 0.5
?138.3
64.6
49.1 ± 2.7

a
不确定性以扩展不确定性表示（0.95置信水平，k = 2）。
b
来自表S12的平均实验值。
c
来自表S7的热容差。
d
在Tfus时测量的熔化焓ΔlcrH_om根据公式（9）调整到T = 298.15 K。这些值现在可以与表3中评估的蒸发焓ΔlcrH_om (298.15 K)结合使用，以验证本研究中使用蒸发法测量的固体α,ω-烷二醇的实验升华焓（见下一节）。

5.2.2 α,ω-烷二醇相变焓的一致性

液态-气态、晶体-液态和晶体-气态相变的热力学一致性可以根据公式（3）进行评估，如图5所示。在前几节中已经评估了固体C6–C10二醇的所需蒸发焓（表3）和熔化焓（表6）。根据公式（3）计算的经验ΔgcrH_om (298.15 K)值的结果列在表5中（标记为“来自相变（PhT)”），并与实验升华焓进行了比较。从表5可以看出，根据公式（3）计算出的1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇的升华焓ΔgcrH_om (298.15 K)在所有情况下都不与Knaut和Sabbah的量热结果一致（1,6-己二醇除外），而与我们的新实验结果非常吻合（见表S6）。这一一致性与我们从参考文献13中排除量热升华焓的原因有关。表5中以粗体给出了1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇的加权平均ΔgcrH_om (298.15 K)值，并建议根据“自上而下”和“自下而上”的策略进行热化学计算。另一个验证α,ω-烷二醇ΔgcrH_om (298.15 K)值的有趣方法是将其与表S12中评估的熔化焓ΔlcrH_om (Tfus)进行相关性分析。这种出人意料的良好相关性是因为这两种热化学性质都与晶格能密切相关，而晶格能在涉及的性质中随着链长的增加而增加。良好的线性相关性（见表S16）：

ΔgcrH_om (298.15 K)/kJ mol?1 = 1.67 × ΔlcrH_om (Tfus) + 74.9，R2 = 0.9899（适用于C6–C16）

可以将其视为本工作中评估的两组数据一致性的另一个指标。

6. 自上而下策略：最终可以预期α,ω-烷二醇的ΔfH_om (liq or cr)值是多少？在第4和第5节中对α,ω-烷二醇的实验蒸发焓和升华焓进行的仔细评估和修订，为采用“自上而下”策略铺平了道路，并结合QC气相形成焓（表7，第2列）和本研究中评估的蒸发/升华焓（见表7，第3和第4列）来评估预期的“理论”凝聚相形成焓ΔfH_om (liq or cr)。表7

根据α,ω-烷二醇的量子化学气相形成焓ΔfH_om (QC)和本研究中评估的蒸发/升华焓（在T = 298.15 K时，单位为kJ mol?1）来计算“理论”凝聚相形成焓ΔfH_om (liq or cr)：

二醇
ΔfH_om (QC)a
ΔglH_om b
ΔgcrH_om c
ΔfH_om (liq or cr)d
Δf_om (liq or cr)e

1,2-乙二醇 (liq)
?390.0 ± 2.3
65.7 ± 0.2
?455.7 ± 2.3
?455.9 ± 0.6
?0.2 ± 2.4

1,3-丙二醇 (liq)
?412.4 ± 2.3
71.5 ± 0.3
?483.9 ± 2.3
?482.8 ± 1.6
1.1 ± 2.8

1,4-丁二醇 (liq)
?426.4 ± 2.6
79.0 ± 0.7
?505.4 ± 2.7
?504.7 ± 1.7
0.7 ± 3.2

1,5-戊二醇 (liq)
?446.6 ± 2.4
86.6 ± 0.6
?533.2 ± 2.5
?530.2 ± 2.5
3.0 ± 3.5

1,6-己二醇 (cr)
?466.7 ± 2.1
112.1 ± 0.4
?578.8 ± 2.1
?579.8 ± 2.5
?1.0 ± 3.3

1,7-庚二醇 (liq)
?487.9 ± 2.4
94.8 ± 0.4
?582.7 ± 2.4
(?574 ± 19)
8.7 ± 19

1,8-辛二醇 (cr)
?508.5 ± 2.4
132.1 ± 0.9
?640.6 ± 2.6
?642.0 ± 1.4g
?1.4 ± 3.0

1,9-壬二醇 (cr)
?528.7 ± 2.3
137.3 ± 0.8
?666.0 ± 2.4
(?658 ± 15)
8.0 ± 15

1,10-癸二醇 (cr)
?549.5 ± 2.4
147.0 ± 0.9
?696.5 ± 2.6
?698.8 ± 1.0
?2.3 ± 2.9

a
来自表2的DLPNO值。不确定性表示为sd × t，其中sd是加权平均值的标准偏差，t是95%置信水平的学生系数。这一列中的值与链长NC绘制成直线：ΔfH_om (g, 298.15 K)/(kJ mol?1) = ?343.5 ? 20.6 × NC，R2 = 0.9999（适用于C ≥ 5）。
b
来自表3。
c
来自表5。
d
使用公式（1）和（2）以及第2列和第3列或第4列的数据计算出的“理论”值。
e
来自表8的实验值。
f
第6列和第5列之间的差异。
g
本研究中测量的值，见表8。表5第5列给出的ΔfH_om (liq or cr)值为评估文献中发现的散布实验结果提供了有价值的指导（见下一节）。

7. 自下而上策略：从燃烧量热法得到的凝聚相形成焓

7.1 α,ω-烷二醇凝聚相形成焓的回顾和修订

α,ω-烷二醇的燃烧实验历史可以追溯到1936年，最初是对1,2-乙二醇的测量，令人惊讶的是，尽管这些早期结果的不确定性很高，但它们仍然与后来的研究结果一致。表8总结了现有的燃烧量热实验结果。表8列出了在T = 298.15 K（p° = 0.1 MPa）下α,ω-烷二醇的燃烧量热实验结果。

α,ω-烷二醇在T = 298.15 K下的燃烧量热实验结果汇总：


二醇
Δcuo (liq or cr)a/J g?1
ΔcH_om (liq or cr)b/kJ mol?1
ΔfH_om (liq or cr)b/kJ mol?1
纯度c/mol fraction

1,2-乙二醇 (liq)
?19?176 ± 4366
?1191.4 ± 7.1
?453.1 ± 7.1
0.99

?19?356 ± 4867
?1202.6 ± 6.0
(?441.9 ± 6.1)

?19?147 ± 4068
?1189.6 ± 5.0
?454.9 ± 5.1
—

?19?137 ± 4869
?1189.0 ± 6.0
?455.9 ± 0.9
—

n/a52
?1188.8 ± 0.7
?455.6 ± 0.8
0.999

?19?066 ± 4611
?1184.6 ± 5.7
?459.9 ± 5.7
0.9913

—
?458.2 ± 2.5e

?455.9 ± 0.6d

1,3-丙二醇 (liq)
n/a52
?1859.0 ± 2.3
(?464.8 ± 2.5)
0.999

?24?187 ± 6711
?1843 ± 10
?480.8 ± 10.3
0.9923

?24?478 ± 1817
?1865.1 ± 3.0
(?458.7 ± 3.0)

—

?483.6 ± 2.2e

—
?24?171.9 ± 16.09
?1841.8 ± 2.5
?482.0 ± 2.5

?482.8 ± 1.6d

1,4-丁二醇 (liq)
?27?688 ± 2452
?2499.1 ± 2.9
?504.2 ± 3.0
0.998

?27?698 ± 1752
?2499.9 ± 2.0
?503.3 ± 2.1
0.998

?27?650 ± 6311
?2496 ± 12
?508 ± 12
0.9939

?27?679.0 ± 9.070
?2498.2 ± 1.9
?505.0 ± 2.0
—

?504.7 ± 1.7d

1,5-戊二醇 (liq)
n/a65
?3156 ± 5.0
?526.5 ± 5.2
—

n/a52
?3151.1 ± 2.8
?531.4 ± 2.9
0.998

?30?234 ± 5511
?3154 ± 12
?529 ± 12
0.9919

?530.2 ± 2.5d

1,6-己二醇 (cr)
n/a52
?3791.9 ± 4.8
?569.9 ± 5.0
0.998

n/a18
?3999.8 ± 4.6
(?362首先，用于燃烧 calorimetry 的样品纯度对于使用该方法得到的形成焓的可靠性至关重要。通常，样品的纯度在0.9995到0.9999之间，以摩尔分数表示。特别是低分子杂质（如微量水分或溶剂（丙酮、甲醇、二氯甲烷等）的含量受到严格限制，因为这些杂质通常用于燃烧实验样品的重结晶过程。Knauth和Sabbah使用的商业样品通过旋转带塔（对于液体）进行精馏，并在大约1帕的减压条件下于313K下进行升华（对于固体）来进行纯化。1,6-己二醇样品（纯度为99+%，“金标签”，Aldrich公司提供）未经进一步纯化即可使用。样品的纯度是通过低温差热分析（使用冰点法）来确定的。尽管经过了额外的纯化处理，Knauth和Sabbah使用的样品纯度仍然显著低于燃烧 calorimetry 的常规要求（见表2）。众所周知，二醇类化合物具有很强的吸湿性。为了防止样品在燃烧前被大气中的水分污染，液态和固态二醇样品被密封在小型聚乙烯容器中。Knauth和Sabbah使用了一种用于精确测量小样品（5-10毫克）燃烧能量的摇摆式微量热计。众所周知，使用典型的微量热计进行此类小型样品的实验并非易事。除了在记录燃烧过程中极小的温度升高时存在技术难度外，即使是看似简单的微量样品的称重问题也难以解决。然而，使用微量热计进行精确测量是可能的，并且至少对于一级标准物（苯甲酸）和二级标准物（水杨酸和琥珀酸）的测量，测量结果的可重复性已经得到了证实，其可重复性达到了0.01%的水平。Knauth和Sabbah使用苯甲酸对微量热计进行校准后得到的结果为0.025%，虽然不完美但仍然可以接受。用于燃烧实验的聚乙烯容器的可重复性也得到了同样的验证。在这种情况下，二醇类化合物燃烧实验的可重复性非常差（例如1,8-辛二醇的可重复性仅为0.095%），这并不表明设备有问题，而可能是样品制备过程或样品燃烧不完全所致。使用传统方法（例如视觉检查或CO2回收）无法验证如此小样品的燃烧是否完全。然而，在我们看来，Knauth和Sabbah燃烧实验可重复性低的一个可能原因是，在使用传统的热丝法密封容器时聚乙烯质量有所损失（详见IUPAC手册）。根据我们的经验，有时如果聚乙烯容器距离加热丝太近，会有少量聚乙烯蒸发，导致质量显著损失（尤其是对于5-10毫克的样品）。有了这个合理的解释，我们应该认识到，对于大多数二醇类化合物而言，它们的平均形成焓与其他类型量热计和典型样品量（0.5至1.0克）得到的结果相当吻合。即使对于每个α,ω-烷二醇的统一处理的燃烧结果，如表8所示，其数值也存在相当大的变化，因此只有借助表7第5列中的“理论”形成焓，才能安全地排除参考文献12中测得的1,7-庚二醇、1,8-辛二醇和1,9-壬二醇的异常值（见表8第4列）。鉴于1,7-庚二醇、1,8-辛二醇和1,9-壬二醇的形成焓非常不确定，我们决定使用大型量热计和静态燃烧装置重新进行1,8-辛二醇的燃烧实验（详见补充信息部分）。

7.2
通过燃烧 calorimetry 测定的1,8-辛二醇的结晶相形成焓
1,8-辛二醇的燃烧实验基于以下反应：
C8H18O2(cr) + 11.5 O2 (g) = 8 CO2 (g) + 9 H2O (liq)
1,8-辛二醇的标准燃烧比能量 Δcuo (cr) 是基于五次实验确定的。这个值被用来计算实验标准摩尔燃烧焓 ΔcHom (cr)，该值对应于上述反应（方程式11）。然后利用赫斯定律（Hess's Law）并将CODATA给出的CO2(g)和H2O(liq)的标准摩尔形成焓应用于上述反应，从而得到结晶态下的标准摩尔形成焓 ΔfHom (cr)。与燃烧实验相关的不确定性是根据Olofsson推荐的程序估算的。关于燃烧实验的辅助信息见表S17–S19。1,8-辛二醇的燃烧实验最终结果列在表8中。很难判断我们的新结果 ΔfHom (cr) = ?642.0 ± 1.4 kJ mol?1 与之前的结果 ΔfHom (cr) = ?627 ± 10 kJ mol?1 是否一致，因为后者的不确定性较大。然而，“自上而下”策略得出的“理论”值 ΔfHom (cr) = ?640.6 ± 2.6 kJ mol?1（见表7第5列）支持了我们的新结果。

7.3
通过平衡研究得出的1,2-乙二醇和1,3-丙二醇的液相形成焓
Anteunis等人发表了一系列关于缩醛和酮合成反应的平衡研究。其中两个反应（R1）和（R2）展示在图7中。图7中的平衡反应用于验证1,2-乙二醇和1,3-丙二醇的液相形成焓。通过NMR光谱测得的反应焓 ΔrHom (liq, 298.15 K) = ?(10.0 ± 1.5) kJ mol?1（参考文献79）对于（R1）以及 ΔrHom (liq, 298.15 K) = ?(23.0 ± 1.5) kJ mol?1（参考文献79）对于（R2），可以利用赫斯定律以及表S20中收集的丙酮、水和酮的形成焓，独立推导出1,2-乙二醇和1,3-丙二醇的液相形成焓。这些独立得出的形成焓与燃烧 calorimetry 的结果相当（见表8），特别是在1,3-丙二醇的情况下，现有结果相差约20 kJ mol?1（见表8第4列），这些独立的数值有助于选择可靠的结果。

7.4
经验关联：液相形成焓与碳原子数（Nc）的相关性
“自上而下”的方法为缩二醇的液相形成焓提供了重要的支持，但这并不妨碍进一步使用结构-性质关联来验证实验燃烧结果，正如第4节中对蒸发焓所做的那样。根据表6中评估的固态二醇的熔化焓，可以依据方程式（12）推导出C6至C10二醇的液相形成焓 ΔfHom (liq, 298.15 K)：
ΔfHom (liq, 298.15 K) = ΔfHom (cr, 298.15 K) ? ΔlcrHom (298.15 K)
这些数值列在表S21中，可以用于例如链长相关性分析。实验得到的 ΔfHom (liq, 298.15 K) 值与二醇烷基链中的碳原子数之间的关联显示出了线性关系（见表S22）：
ΔfHom (liq, 298.15 K)/kJ mol?1 = ?403.6 ? 25.58 × NC，其中 R2 = 0.9996（对于 C ≥ 5）
这一高度相关的系数有力地证明了表9中评估的α,ω-烷二醇实验数据集的内部一致性。

7.5
经验关联：来自 Group-Additivity 的热化学性质
Group-Additivity（GA）是一种成熟的经验方法，通常用于预测热化学性质或验证实验结果。对于不太大、具有碳氢骨架（可能分支度较低）且只有少数官能团的分子，GA方法可以提供可靠的未知性质估计。对于醇类化学家族，经过仔细的实验热化学数据 ΔglHom (298.15 K) 和 ΔfHom (liq 或 g, 298.15 K) 的修订和验证后，已经开发出了可靠的GA贡献值。表S23列出了进行二醇研究所需的GA值及其估算示例。表9展示了α,ω-烷二醇的实验和基于Group-Additivity估算的热化学性质的比较。表9中显示的蒸发焓、液相和气相的形成焓的结果与预期相符。对于长链成员（C ≥ 5），计算得到的性质与实验结果在实验不确定性范围内一致；而对于1,4-丁二醇，计算值略微超出其范围。1,2-乙二醇和1,3-丙二醇的性质显然受到分子内氢键的影响，而在1,4-丁二醇中这种影响较小。由于三种物质的分子内氢键强度各不相同，它们的热化学性质并不遵循加性规则。因此，本工作中使用的GA方法总体上有助于为α,ω-烷二醇的热化学性质选择可靠值。

7.6
自下而上的策略：优势在哪里？本文的第6节清楚地表明，现代量子化学的进步已成为不可或缺的工具，其目的不是竞争，而是协同帮助评估、验证和批判性修订实验数据。结合评估的相变焓，得出了指导性数值 ΔfHom (liq 或 cr, 298.15 K)，这些数值有助于澄清相互矛盾的实验数据。第7.1–7.5节已经明确证明，经过批判性评估的α,ω-烷二醇的 ΔfHom (liq 或 cr, 298.15 K) 实验数据是一致的，可以推荐用于热化学计算。表10总结了评估的α,ω-烷二醇的热化学性质。表10

α,ω-烷二醇的评估和推荐热化学性质汇编（在T = 298.15 K和p° = 0.1 MPa条件下，单位为kJ mol?1）

二醇
ΔfH（液态或结晶态）实验值b
Δgl,crH（液态）理论值c
ΔfH（气态）实验值d
ΔfH（气态）量子化学值QCe
Δf

1,2-乙二醇（液态）
-455.9 ± 0.6
65.7 ± 0.2
-390.2 ± 0.6
-390.0 ± 2.3
-0.2

1,3-丙二醇（液态）
-482.8 ± 1.6
71.5 ± 0.3
-411.3 ± 1.6
-412.4 ± 2.3
1.1

1,4-丁二醇（液态）
-504.7 ± 1.7
79.0 ± 0.7
-425.7 ± 1.8
-426.4 ± 2.6
0.7

1,5-戊二醇（液态）
-530.2 ± 2.5
86.6 ± 0.6
-443.6 ± 2.6
-446.6 ± 2.4
3.0

1,6-己二醇（结晶态）
-579.8 ± 2.5
112.1 ± 0.4
-467.7 ± 2.5
-466.7 ± 2.1
-1.0

1,7-庚二醇（液态）
-582.7 ± 1.5
94.8 ± 0.4
-487.9 ± 1.6
-487.9 ± 2.4
0.0

1,8-辛二醇（结晶态）
-642.0 ± 1.4
132.1 ± 0.9
-509.9 ± 1.7
-508.5 ± 2.4
-1.4

1,9-壬二醇（结晶态）
-668.3 ± 1.7
137.3 ± 0.8
-531.0 ± 1.8
-528.7 ± 2.3
-2.3

1,10-癸二醇（结晶态）
-698.8 ± 1.3
147.0 ± 0.9
-551.8 ± 1.6
-549.5 ± 2.4
-2.3

a
不确定性对应于均值的扩展不确定性（0.95置信水平）。
b
来自表8。
c
来自表3和表5。
d
本表第2列和第3列的总和。
e
来自表7的第2列。
f
本表第4列和第5列的差值。

我们的主要目标已经实现。现在可能看起来“自下而上”的策略是不必要的——至少对于本文的目的而言是这样。但这是不正确的，如下文讨论所示：

让我们比较实验值（表10，第4列）和量子化学计算值（表10，第5列）的ΔfH（气态）。除了1,5-戊二醇外，它们的差值不超过3 kJ mol?1，这比“化学精度”要好得多。这种完美的对应关系证实了我们的假设是正确的，即α,ω-烷二醇最稳定的构象能够充分代表其气相混合物。同时，如上文（第3节）所提到的，量子化学计算并不能对1,4-丁二醇最稳定的构象给出明确的结论（见表2）。尽管对振动非谐性的近似计算（表2）表明F-lin可能是这种二醇的主要构象，但吉布斯自由能的比较表明最稳定的构象应该是HB。我们认为，本研究所获得的实验数据使得解决这一长期在文献中讨论的问题成为可能。图8显示，对于C4–C10的二醇，当考虑F-lin为主要构象时，量子化学计算在其不确定性范围内与实验结果一致，而对于HB构象，差异远远超过了计算误差。

α,ω-烷二醇（1,2-乙二醇、1,3-丙二醇等）的实验生成焓与使用DLPNO-CCSD(T1)/CBS和G4方法计算出的最稳定HB和F-lin构象的生成焓之间的差异。对于1,2-乙二醇和1,3-丙二醇，只有HB构象与实验生成焓相匹配。这个例子表明，经过仔细评估的实验值仍然是不可或缺的，即使量子化学方法不断进步，“自下而上”的策略也不应被忽视。

8. 混合策略：结合两种方法

前一节已经明确指出，只有将自上而下和自下而上的策略明智地结合起来，才能为成功的实验和热化学研究铺平道路。这种结合被称为混合策略，具有以下优势：

• 提高预测焓的可靠性。
• 交叉验证计算和实验方法。
• 通过为实验提供指导（例如，避免不必要的重复实验）节省时间。
• 提供包含高度可靠热力学数值的新有机化合物数据库。这种混合策略对于现代实验热力学的工作流程尤为重要。在上个世纪，实验研究优先于理论和经验方法。实验热化学结果通常在未经验证的情况下就被发表。数据的必讨论通常仅限于与文献中已有结果的比较（如果有的话）。有趣的是，后来测得的数据被认为更可靠。因此，文献中提供的实验数据汇编（例如最流行的NIST Webbook83）仅包含原始工作中发布的给定热化学性质的列表。这意味着数据的使用者可以自由选择列表中的任何值，或者计算这些值的平均值，无论列表中的值差异有多大。在本世纪，“混合策略”应该占主导地位，在计划实验之前必须应用“自上而下”的策略，以了解现有的热化学性质的质量。这种策略提供了关于是否真的需要进行新的实验，或者现有数据是否符合“理论”预期的关键信息。此外，每个新的热化学结果在发表之前都应使用“自上而下”的策略进行验证。根据我们的经验，许多新的实验结果与理论“预期”相差甚远。这样的差异被视为进一步纯化样品、重复实验或使用不同的热化学方法来验证可疑结果的好机会。只有当这些努力都不成功，并且使用不同的技术结果仍然不变时，才会应用“自下而上”的策略来揭示理论、量子化学或经验方法在“自上而下”评估中可能存在的不足、不一致或简化之处。因此，任何新的结果都只有在应用了混合策略进行热化学计算之后才能被推荐。

9. 结论

本文评估了描述不同α,ω-烷二醇蒸发热力学的文献数据，并指出了标准生成焓和蒸发焓之间的显著不一致性。在本研究中，采用了将实验结果与量子化学计算相结合的混合策略。通过这种方式，以两种方式获取实际性质：从气相数据开始，利用建模数据（自上而下）；或者从凝聚相的实验数据开始（自下而上）。基于这些结果，可以证明α,ω-烷二醇的可用热力学性质数据偏离了同系物系列所预期的规律趋势。由于在较小的分子中，羟基（OH）相邻的分子内氢键构象的贡献显著，1,2-乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的性质与其长链对应物有显著不同。从1,5-戊二醇开始，蒸发焓和气相中的标准生成焓遵循一个规律的线性趋势。这可以假设是由于没有分子内氢键的构象占主导地位。

利益冲突

没有需要声明的利益冲突。

数据可用性

所有数据都在文本和补充信息（SI）中提供。补充信息可查看：DOI: https://doi.org/10.1039/d6cp00136j。

致谢

该项目由巴伐利亚自由州通过项目“Oxo-LOHC-Autotherme und ultratiefe Wasserstoff-Freisetzung aus LOHC-Systeme-Oxo-LOHC”（项目编号：84-6665a2/201/11）资助。AAS得到了圣彼得堡政府科学与高等教育部委员会的支持。AVEl得到了俄罗斯联邦科学与高等教育部（项目编号FSSE-2025-0006）的支持，作为萨马拉州立大学（创建新的青年实验室）的国家任务的一部分。OVD在“化学热力学和理论材料科学”（项目编号121031300039-1）的国家预算框架内得到了支持。