利用工程方法构建一维Fe/Co-酞菁共轭有机聚合物中的“杂原子桥”，以增强双功能氧电催化性能和可充电锌空气电池的性能

《Journal of Colloid and Interface Science》：Engineering “heteroatom-bridge” of one-dimensional Fe/Co-phthalocyanine conjugated organic polymers for boosting bifunctional oxygen electrocatalysis and rechargeable zinc-air batteries

　　

叶启明|韩宇|王少泽|李远|刘志远|刘雪|薛明月|谢东阳|王淼|赵联明|陈文淼

中国石油大学（华东）材料科学与工程学院，智能能源材料山东省重点实验室，中国

摘要

锌空气电池（ZABs）的商业化面临主要障碍，这是由于空气阴极上氧还原反应（ORR）和氧 evolution 反应（OER）的动力学过程较慢，因此迫切需要高效的双功能电催化剂。特别是，结构可调节的一维共轭有机聚合物（1D-COPs）显示出良好的电催化性能，其中含有高度暴露的金属 phthalocyanines。本文提出了一种新颖的“杂原子桥”工程策略，用于构建基于 phthalocyanine 的 1D Fe/Co 载荷 COPs（Fe/Co-COP-O/S/N），这些聚合物含有 O、S 和 NH 桥接基团。其中，Fe/Co-COP-O 显示出卓越的双功能电催化活性，其 ORR 半波电位（E_1/2）为 0.858 V，OER 电位（E₁₀）为 1.569 V，优于大多数报道的基于 COP 的催化剂。当应用于水性 ZABs 时，Fe/Co-COP-O 基底的器件能够提供 1.587 V 的高开路电压和 200 h 的优异循环稳定性。实验和理论分析表明，Fe/Co-COP-O 的优异性能源于以下多个方面的协同效应：（1）最窄的带隙有助于电子转移；（2）活性位点的电子结构优化降低了反应能量障碍；（3）π-电子在 CN 键上的高度离域。这项工作为低维共轭有机聚合物提供了新的设计范式，并促进了它们在高性能储能器件中的应用。

引言

由于全球化石能源危机的加剧以及实现“碳中和”目标的持续推动，对高性能、环保和可持续的能源存储与转换系统的需求日益迫切 [1]，[2]，[3]。锌空气电池（ZABs）是一种具有巨大潜力的下一代电化学储能技术，其特点是环境兼容性、生产成本低、安全性高，且理论能量密度高达 1086Wh kg^?1 [4]，[5]。然而，由于空气阴极上氧还原反应（ORR）和氧 evolution 反应（OER）的动力学瓶颈，金属空气电池的性能受到显著限制，并且高度依赖铂族金属（PGM）催化剂（如 Pt/C、IrO₂）[6]。为了克服 PGM 的高昂成本和较差的稳定性，人们一直在努力寻找高效且低成本的材料替代品 [7]，[8]，[9]。

金属 phthalocyanines（MPcs）作为一种有前景的无 PGM 催化体系出现，它们在某些关键指标上可以与商用 Pt/C 材料相媲美甚至超越 [10]，[11]。这得益于它们明确的酶模拟 M-N₄ 活性位点、高度共轭的 π-电子结构、可调的分子框架以及温和的合成方法 [12]，[13]，[14]。然而，均匀的 MPc 复合物也存在一些缺点，例如固有的电导率低、π-π 堆叠现象严重掩盖了活性位点，以及在长时间运行过程中金属中心可能发生浸出，这些因素都限制了它们的电化学稳定性 [15]，[16]。

将 MPc 单元整合到共轭有机聚合物（COPs）的骨架中以构建 MPc-COPs 已被证明是一种有效的策略，可以解决上述问题 [17]。基于 MPc 的 COPs 不仅继承了分子 MPc 单元的固有高活性，还通过扩展的 π-共轭系统显著提高了电导率和稳定性。此外，通过修改伴随的连接剂、取代基和金属来源，可以全面工程化金属位点的配位环境及其内在的电子构型，从而获得有前景的电催化性能 [18]，[19]，[20]。Yang 等人将多种噻吩连接剂整合到 COPs 中，调节了 Co 位点的 d-带中心并优化了电催化 ORR 性能 [21]。尽管取得了这些进展，但目前主流研究主要集中在二维（2D）MPc-COPs 上，这些材料存在催化位点被掩蔽和质量传输受限等问题 [22]。与 2D 结构相比，一维（1D）MPc-COPs 通过弱 π-π 堆叠形成双链结构，有望暴露更多内在的活性位点 [23]，[24]。通过严格匹配构建块的分子对称性，可以合理设计出具有电子态调节活性位点的 1D 聚合物 [25]，[26]，[27]。不幸的是，由于缺乏适当的催化剂模型和系统的工程方法，1D COPs 的链边缘结构与 ORR 和 OER 性能之间的结构-功能关系尚未得到充分探究。

基于 1D COP 的优异可调性，本研究提出了一种“杂原子桥”工程策略，通过改变杂原子整合的连接剂来调节 1D MPc-COPs 的 ORR/OER 性能。具体来说，受到 Fe/Co 双金属协同效应的启发，我们选择了平面 Fe/Co 四氨基 phthalocyanines（Fe/CoTAPc）以及三种 V 形杂原子桥接连接剂：4,4’-二甲基二苯醚（DFPE，引入了 O 桥）、4,4'-噻二[苯甲醛]（TBBA，S 桥）和 4,4'-二甲酰二苯胺（DFPA，NH 桥），通过 Schiff-Base 反应构建了具有方形晶格（sql）拓扑的 1D COPs，分别表示为 Fe/Co-COP-O、Fe/Co-COP-S 和 Fe/Co-COP-N（图 1a）。在 0.1 M KOH 中进行的电化学评估表明，Fe/Co-COP-O 是最佳的双功能催化剂，其 ORR 半波电位（E_1/2）为 0.858 V，在 40,000 s 的计时电流测试后仍保持初始电流密度的 90.21%，并且在 10 mA cm^?2 下的 OER 电位（E₁₀）为 1.569 V，在 5000 次循环伏安法（CV）循环后仅增加了 15 mV。在水性和柔性 ZABs 中，Fe/Co-COP-O 在关键输出性能参数方面均位居顶级非贵金属催化剂之列，同时表现出优异的循环稳定性（在水性 ZAB 中为 200 h）和机械强度（6 h 弯曲测试）。通过紫外光电子谱（UPS）、漫反射光谱（DRS）、X 射线光电子谱（XPS）、密度泛函理论（DFT）计算和衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）的联合分析，证实了整合 O 原子的连接剂具有内在的电子调节作用，能够协同调节分子轨道排列、活性位点的电子结构、反应能量障碍以及聚合物骨架的稳定性，从而赋予 Fe/Co-COP-O 杰出的双功能电催化性能。

章节摘录

试剂和化学品

Nafion 溶液（5 wt%）和商用铂/碳（Pt/C，20 wt%）从 Alfa Aesar Co. Ltd. 购买；n-戊醇（≥ 99%）、4-硝基 phthalonitrile（99%）、1,8-二氮杂[5.4.0]十一烯（DBU，98%）、甲醇（≥ 99.5%）、NN-二甲fonylformamide（DMF，≥ 99.5%）、乙醇（≥ 99.5%）、丙酮（≥ 99.5%）、九水合硫化钠（Na₂S·9H₂O，≥ 98%）、无水氯化钴（CoCl₂，97%）、无水氯化亚铁（FeCl₂，99.5%）、吲哚（≥ 99%）、升华硫（S₈，≥ 99.5%）、碳酸钠（Na₂

结构表征

通过液态 ¹H 核磁共振（NMR）光谱（图 S1 和 S2）确认了 TBBA 和 DFPA 的结构。两种光谱均显示出特征性的芳香质子信号（TBBA：7.77 和 7.43 ppm；DFPA：7.86 和 7.25 ppm）以及大约 9.90 ppm 的甲酰基质子信号，积分比为 2:2:1，与预期结构一致。结合 Solid-State ¹³C NMR 的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱用于分析化学性质

结论

总之，本研究通过对三种不同 1D MPc-COPs 的“杂原子桥”进行精确调节，展示了其优异的性能。电化学测试表明 Fe/Co-COP-O 是最活跃的双功能 ORR 和 OER 催化剂。通过系统的实验表征和理论计算，我们发现 Fe/Co-COP-O 的优异性能源于多种协同效应：

CRediT 作者贡献声明

叶启明：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，研究，形式分析，数据管理。韩宇：研究，形式分析。王少泽：研究，形式分析。李远：软件，形式分析。刘志远：研究，形式分析。刘雪：形式分析。薛明月：形式分析。谢东阳：形式分析。王淼：形式分析。赵联明：软件，形式分析。陈文淼：验证，监督，资源，项目

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了 国家自然科学基金（22133006）、国家自然科学基金（21771192 和 22301314）、山东省泰山学者计划（ts201712019, tsqn202408106）、山东省杰出青年科学基金项目（2024HWYQ-048）、山东省博士后创新计划（SDCX-ZG-202400277）、中央高校基本科研业务费（24CX06006A）等项目的支持