用于吸附重金属离子的共价有机框架（COFs）的电纺技术

《Journal of the Indian Chemical Society》：Electrospinning of Covalent Organic Frameworks (COFs) for Adsorption of Heavy Metal Ions

　　

作者：Hani Nasser Abdelhamid, Samar A. Salim

沙特阿拉伯利雅得伊斯兰伊玛目穆罕默德·伊本·沙特大学（IMSIU）科学学院化学系，邮编11623

摘要

本研究报道了将共价有机框架（COFs）整合到聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）纳米纤维中的合成、电纺工艺及其对重金属的吸附性能。COF-1和COF-2分别通过溶剂热法和回流法制备，随后通过电纺技术将其掺入PMMA中，获得了不同的负载量（0.1%、0.5%和1.0%）。所制备的PMMA_COF纳米纤维通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）和漫反射光谱（DRS）进行了分析。结果表明，PMMA_COF纳米纤维的直径为350-450纳米。结构和形态学研究证实了COFs成功整合到了PMMA基体中，其中COF-1在分散性和孔隙保持方面优于COF-2。光学测量显示，加入COF后材料的带隙能量降低，从而提高了其光吸收能力。重金属吸附实验表明，PMMA_COF-1纳米纤维对Cu²⁺的吸附能力优于PMMA_COF-2，最佳的负载量为0.5%。选择性实验显示，该纤维对Cd²⁺、Cr⁶⁺和Ni²⁺离子具有优先吸附作用。这些结果表明，基于COF的电纺纳米纤维在水质处理中具有有效的重金属去除效果。

引言

多孔有机聚合物，包括共价有机框架（COFs），具有可调性和大表面积等优点[1]、[2]，可应用于能源和环境领域[3]、[4]。然而，COFs的粉末形态限制了其广泛应用。因此，人们通过先进技术（如三维打印[5]、[6]）将其开发成多种形式。其中，电纺法可用于制备直径从2纳米到100微米的纳米纤维，这些纤维具有高孔隙率和多种功能[7]、[8]、[9]。已有研究利用电纺法制备了含有COFs的聚合物纳米纤维，并将其应用于水处理[15]、药物释放促进伤口愈合[16]、传感器[17]以及可见光催化产氢[18]、[19]等领域。

水污染是一个严重的环境问题，会危害生态系统、人类健康和经济活动[20]。水污染源于各种污染物，这些污染物污染水源，使其不再适合人类饮用，并扰乱生态平衡。缓解水污染需要了解污染源、污染物类型及有效的处理策略。水污染可能来源于多种来源，包括重金属等化学污染物、农药或除草剂、药品、激素以及化妆品[21]。水污染的处理方法包括物理处理（如沉淀、过滤、吸附）、化学处理（如混凝、絮凝、消毒）和生物处理[22]、[23]、[24]、[25]。全球范围内，水污染是一个亟待解决的问题，需要采取综合措施确保水质安全。结合物理、化学和生物技术以及新技术对于减少污染和保护未来几代人的水资源至关重要。

基于小有机探针的电纺材料显著改进了水分析和处理技术[26]、[27]、[28]、[29]、碳纳米材料[30]、[31]、金属有机框架（MOFs）[32]、[33]、[34]和COFs[10]。电纺纤维已广泛应用于水分析和处理领域[35]，例如纯化或海水淡化[17]、传感技术[36]。例如，电纺PAN@COFs纳米纤维已被用作从食品样品中提取抗生素的固相萃取剂[10]、水中微量有机氯农药的固相微萃取[11]、水中氯酚的吸附[37]、从蔬菜提取物中回收农药[12]、用于测定食品样品中磺胺类药物的薄膜微萃取-高效液相色谱法[38]、苯甲酰脲杀虫剂残留物的检测[39]、黄曲霉毒素B₁[40]的检测[40]、油水分离[41]、[42]以及稻米中的无机砷[43]。

先进材料的实际应用拓展和性能提升在很大程度上得益于将其精细加工成定制结构[44]、[45]、[46]、[47]。电纺法是一种经济高效、多功能且操作简便的方法，可制备直径从纳米到微米的连续纤维，是众多制造技术之一[48]、[49]、[50]、[51]、[52]。该方法可处理多种材料，包括聚合物、陶瓷、碳基材料和复合材料，能够精确控制纤维的形态、孔隙率和表面功能[53]、[54]、[55]。它还能赋予纤维特殊性能，如超疏水性[56]和高柔韧性[57]。因此，电纺纤维被广泛应用于能量存储与转换（电池、超级电容器和燃料电池）、过滤与环境修复、生物医学工程（组织支架、伤口敷料和药物输送系统）、传感器以及催化等领域[58]、[59]、[60]、[61]、[62]、[63]、[64]、[65]。由于其高表面积与体积比、可调的结构以及能够掺入功能性纳米粒子或活性物质的特点，电纺纤维在开发具有优异机械、化学和电化学性能的下一代功能性材料方面具有巨大潜力[66]、[67]、[68]、[69]、[70]。

本研究制备了两种不同COFs（COF-1和COF-2）与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的电纺纤维。采用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）图像、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和漫反射光谱（DRS）对基于COF的纤维进行了表征。实验表明，这些纤维作为重金属吸附剂表现出优异的吸附能力和对有毒元素（如镉离子）的良好选择性。

部分摘录

材料与方法

对苯二甲醛、三聚氰胺、苯-1,3,5-三羧醛、硝酸锌（Zn(NO₃)₂•6H₂O）、铬酸钾（K₂CrO₄、硝酸镉（Cd(NO₃)₂、硝酸镍（Ni(NO₃)₂和硫酸铜（CuSO₄、氯化铁（FeCl₃）从Sigma-Aldrich（德国）购买。四氢呋喃（THF）和二甲基亚砜（DMSO）从Alfa Aesar购买。

COF-1和COF-2的制备

COF-1通过溶剂热法制备[71]。将4 mmol的三聚氰胺和6 mmol的对苯二甲醛溶解在DMSO中……

电纺与表征

COFs是由有机单体通过缩合反应形成的多孔晶体结构（图1）。该过程采用溶剂热技术，在加热条件下使选定的前驱体发生聚合。COF的制备涉及含醛单体（如对苯二甲醛或苯-1,3,5-三羧醛）和含胺单体（如三聚氰胺）之间的反应。

结论

本研究合成并分析了含有COF-1和COF-2的PMMA基电纺纳米纤维（直径350-450纳米），重点研究了其结构、形态和吸附性能。结果表明，COF-1在聚合物基体中的分散性更好，孔隙率更高，纤维形状更均匀。光学分析显示，加入COF后PMMA的带隙能量降低，表明电子结构发生了变化……

作者贡献声明

Hani Nasser Abdelhamid： 负责撰写、审稿与编辑、原始稿撰写、数据可视化、结果验证、实验设计、资源调配、项目监管、方法论制定、资金申请、数据分析、概念构思。Samar A. Salim： 负责撰写、审稿与编辑、数据可视化、结果验证、资源调配、数据分析

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了伊斯兰伊玛目穆罕默德·伊本·沙特大学（IMSIU）科学研究系（项目编号：IMSIU-DDRSP2602）的支持和资助。