通过原位双重陶瓷增强技术，实现过共晶Al–20Si合金的层次化协同强化与耐磨性能提升

《Journal of Materials Research and Technology》：Hierarchical synergistic strengthening and wear resistance of a hypereutectic Al–20Si alloy via in-situ dual ceramic reinforcement

　　曹丁|范文欣|潘宇|王瑞|周英浩|栾友阳|张志恒|俞鹏|叶树龙
中国广东省科学院新材料研究所，广州510650

摘要：本研究通过球磨、控制氧化和粉末冶金工艺制备了一种由原位形成的双陶瓷相（SiC和Al2O3）增强的Al–20Si基复合材料。棒状的α-SiC颗粒和块状的θ-Al2O3颗粒均匀分布在铝基体中，并与Al相形成了牢固的金属键合。由于双陶瓷原位增强作用，该复合材料具备了优异的机械性能和摩擦性能，包括约352 MPa的屈服强度、约140 HB的硬度以及低至约2.5 × 10-4 mm3/(N·m)的磨损率。与整体Al–20Si合金相比，其抗拉强度和硬度分别提高了约79%和84%，而磨损率降低了40%。微观结构和亚表面分析表明，这种性能的提升源于层次化的协同增强机制：Orowan强化效应提供了主要的抗塑性变形能力，几何上必要的位错积累进一步强化了这种抵抗力，载荷传递则在较大尺度上稳定了变形。强化的颗粒-基体界面使得这些机制能够协同作用，抑制了亚表面的塑性变形，并在滑动过程中稳定了摩擦界面。这些发现为设计耐磨的过共晶Al–Si合金提供了力学基础。

1. 引言
过共晶Al–Si合金因其低密度、良好的铸造性能以及由富硅相带来的相对较高硬度而被广泛应用于汽车、航空航天和机械工程领域的耐磨部件中[1]、[2]、[3]。通常含有12–25 wt.% Si的Al–Si合金依赖初级Si颗粒和共晶Si颗粒来抵抗磨损[4]、[5]。然而，传统的铸造工艺常常会产生粗大不规则的初级Si颗粒和针状的共晶Si颗粒，这些颗粒会成为应力集中源，显著恶化材料的机械强度和摩擦性能[6]。人们已经投入了大量努力通过挤压、轧制和锻造等变形处理方法来细化Si颗粒。例如，Choudhary等人报告称，轧制Al–18Si合金可将平均Si颗粒尺寸从约28 μm降低到约16 μm，从而使抗拉强度从约86 MPa提高至约111 MPa，同时磨损率仅略有下降[7]；Li等人同样发现，挤压Al–22Si合金可将平均Si颗粒尺寸从约27 μm降低到约14 μm，抗拉强度从约92 MPa提高至约113 MPa，磨损损失从11.2 mg减少到4.9 mg[8]。尽管这些方法可以在一定程度上提高强度和耐磨性，但其效果仍然有限，因为Si的固有脆性和Al基体与Si相之间的显著机械差异并未得到根本改变。

从摩擦学的角度来看，过共晶Al–Si合金存在强度与耐磨性之间的固有矛盾：虽然硬质的Si相有助于抵抗磨损，但其脆性会在机械载荷和滑动接触下促进裂纹的产生。在磨损过程中，Al基体围绕Si颗粒的局部塑性变形常导致颗粒破碎、界面剥离以及磨损碎屑的产生，从而加速材料去除并破坏摩擦界面。另一种策略是使用SiC和Al2O3等陶瓷颗粒对Al–Si合金进行增强，以提高硬度和承载能力。Duszczyk等人将10 vol.% Al2O3加入Al–20Si合金中，使硬度从70.3 HB提高到88.1 HB，磨损损失从2.0 mg减少到0.2 mg[9]；Singh等人用10 wt.% SiC增强Al–17.5Si合金，抗拉强度从210 MPa提高到290 MPa，磨损率从19.31 × 10-11 m3/m降低到7.10 × 10-11 m3/m[10]。然而，大多数报道的系统中采用的都是外加颗粒增强方法，这种方法常导致颗粒聚集、分布不均和界面结合较弱。在滑动条件下，这些局限性尤为突出，因为不稳定的界面和第三体磨损会主导磨损行为。

最近的摩擦学研究逐渐认识到，有效的耐磨性不仅需要提高硬度，还需要在反复剪切变形下稳定亚表面微观结构。这表明单一增强相往往不够理想。相反，通过不同尺度上的互补增强机制激活强化效应是更为有效的途径。在这种情况下，原位形成的陶瓷颗粒具有显著优势，如粒径细化、分布均匀以及与铝基体的牢固金属键合，这对于在滑动磨损过程中维持强化机制和亚表面稳定性至关重要[11]、[12]、[13]。尽管如此，关于原位形成的双陶瓷相增强的过共晶Al–Si合金的研究仍较为少见[14]，特别是在其层次化协同强化机制和亚表面摩擦行为方面。因此，本研究选择Al–20Si合金作为基体，并采用碳纳米管作为碳源，通过球磨、控制氧化和粉末冶金工艺制备了由原位形成的SiC和Al2O3颗粒增强的Al–20Si复合材料，系统研究了其微观结构演变、机械性能和摩擦行为，特别关注层次化强化如何控制亚表面变形和磨损行为。

2. 实验
2.1. 材料与工艺
所用原料为气雾化的Al–20Si合金粉末（纯度：99.9%，D90 ≈ 25 μm）和多壁碳纳米管（CNTs，直径约15 nm，长度约3 μm）。Al–20Si–SiC–Al2O3复合材料的制备过程如图1所示。首先，将Al–20Si粉末与3 wt.% CNTs和2 wt.% 硬脂酸（作为过程控制剂）混合。选择3 wt.%的CNT含量是为了提供足够的碳以形成SiC，同时避免粉末成型过程中的过度团聚和孔隙形成。混合物装入不锈钢罐中，在氩气保护下使用Retsch PM400球磨机（德国）以250 rpm的转速球磨4小时，球与粉末的质量比为20:1。球磨后，粉末表面被激活，并在室温下暴露于空气中24小时以促进控制氧化。氧化后的粉末在真空管炉中以450 °C加热0.5小时以去除硬脂酸。

处理后的粉末通过冷等静压（CIP）在150 MPa下压制成绿块，然后在850 °C下烧结2小时。尽管此温度超过了Al–20Si合金的熔点，但由于粉末表面预先形成的氧化层，压块在烧结过程中保持了形状。烧结后的压块进一步在550 °C下加热1小时，再使用液压机以16:1的挤压比和1 mm/s的冲压速度进行挤出成型。作为对比，也制备了未添加CNT的的整体Al–20Si合金样品，采用相同的粉末冶金和挤压工艺。

2.2. 微观结构表征
合金和复合材料的微观结构通过光学显微镜（Leica DM IRM）、扫描电子显微镜（SEM；Zeiss Merlin）和透射电子显微镜（TEM；FEI Talos F200X）进行观察。TEM样品采用聚焦离子束（FIB；Helios 600i）制备。元素分布通过能量色散X射线光谱（EDX）分析。样品的氧和碳含量分别使用氧-氮-氢分析仪（Leco ONH836）和碳-硫分析仪（Leco CS600）测定。颗粒尺寸分布基于至少100个颗粒的测量结果，使用Nano Measurer软件进行统计分析。

2.3. 机械与摩擦性能测试
拉伸试样呈犬骨形状，标距长度为37 mm，直径为6 mm，沿挤压方向加工。拉伸试验在室温下使用Instron 8032测试机进行，十字头速度为1 mm/min。硬度使用显微硬度计（HR150A）在200 gf的载荷下测试，保持时间为10秒。干式滑动磨损试验在室温（25 °C）下的球-盘式摩擦机（TRB，Anton Paar）上进行，遵循ASTM G99标准。使用的对磨球直径为6 mm。施加的法向载荷、滑动速度和总滑动距离分别为5 N、0.05 m/s和200 m。磨损率（ω）根据以下公式计算：
\[ \omega = \frac{V}{F \times S} \]
其中V为磨损体积（mm3），F为施加的载荷（N），S为滑动距离（m）。磨损轨迹轮廓使用3D光学表面轮廓仪（Bruker ContourGT-K）测量。磨损体积V通过沿磨损轨迹积分横截面积得到，即横截面积乘以轨迹周长。所有试验均重复至少三次，报告的数据为平均值。

3. 结果
3.1. 粉末的形貌
图2a和b分别显示了原始Al–20Si粉末和CNTs的形貌。Al–20Si粉末主要为球形，平均粒径约为20 μm，而CNTs呈缠结的管状结构，长度几微米。球磨后，原本球形的Al–20Si粉末转变为片状颗粒（见图2c）。这种形貌变化增加了比表面积并产生了新的表面，从而促进了后续的氧化反应。图2d显示CNTs均匀嵌入Al–20Si颗粒中，表明两种成分之间有良好的分散性和紧密接触，有利于后续热处理过程中的原位反应。

3.2. Al–20Si合金的微观结构
图3a展示了Al–20Si合金的SEM微观结构。细小的Si颗粒（平均尺寸约2 μm）均匀分布在铝基体中。TEM观察（图3b）进一步显示晶界附近存在孔隙。EDX元素分布（图3c）表明这些孔隙附近氧元素富集，表明在晶界处形成了氧化铝。这种界面氧化和孔隙是粉末冶金加工铝合金的典型特征。图3d显示了氧化区域的详细TEM表征，观察到无定形和结晶氧化铝相。高分辨率TEM图像及其对应的快速傅里叶变换（FFT）图案（图3e和f）确认结晶氧化相为k-Al2O3，这是一种在氧化过程中形成的亚稳态过渡相，随温度升高会依次转变为θ-Al2O3和α-Al2O3[16]。晶界氧化物的存在及相关的孔隙表明，在粉末冶金加工过程中发生了氧化反应，这可能局部影响了整体Al–20Si合金的机械性能。

3.3. Al–20Si-SiC-Al2O3复合材料的微观结构
图4a显示了Al–20Si–SiC–Al2O3复合材料的光学显微镜（OM）图像。与整体Al–20Si合金相比，该复合材料具有更复杂的多相微观结构。浅灰色区域代表Al基体，深灰色区域为残留的Si颗粒。此外，观察到两种不同的增强形态：块状和棒状颗粒，它们均匀分布在基体中。为了识别这些相，从图4b所示区域制备了TEM样品。图4b展示了TEM宏观图像，图4c和d分别展示了高倍率STEM图像和相应的EDX元素分布图。这些块状颗粒富含Al和O，而棒状颗粒则含有高浓度的C和Si。选区电子衍射（SAED）图（图4e和f）进一步证实了块状颗粒为θ-Al2O3，棒状颗粒为α-SiC。在烧结和挤压的复合材料中未检测到残留的类似碳纳米管（CNT）的管状结构，表明引入的CNT在SiC颗粒原位形成过程中被消耗掉了。图4g和h展示了SiC/Al界面的高分辨率TEM图像及其对应的快速傅里叶变换（FFT）图。观察到一个干净且定义明确的界面，表明SiC与Al基体之间有较强的界面结合。确定了明显的晶体取向关系，即Al（111）平面与SiC（10-10）平面平行。

这些陶瓷颗粒主要通过在烧结过程中的原位反应和氧化以及随后的热挤压形成的。值得注意的是，SiC和Al2O3颗粒都与周围的Al基体形成了干净且结合良好的界面，这对于机械加载和滑动磨损过程中的有效载荷传递和界面稳定性至关重要。

3.4. 抗拉性能和硬度
Al–20Si合金和Al–20Si–SiC–Al2O3复合材料的抗拉应力-应变曲线如图5a所示。纯Al–20Si合金的极限抗拉强度（UTS）约为197 MPa。相比之下，通过原位形成的SiC和Al2O3颗粒增强的复合材料达到了约352 MPa的显著更高的UTS，增幅约为79%。这一明显的提升证明了双陶瓷增强机制在提高过共晶Al–Si基体承载能力方面的有效性。

表1总结了本研究中获得的机械性能，并将其与文献中报道的不同制备途径得到的过共晶Al–Si合金的机械性能进行了比较。显然，这种复合材料的抗拉强度和硬度都优于铸造和粉末冶金Al–Si合金，以及之前报道的颗粒增强系统。值得注意的是，这种性能的提升没有依赖于复杂的合金化策略或过量的增强材料，这突显了原位双陶瓷增强方法的有效性。

3.5. 磨损行为
图6a和d展示了Al–20Si合金和Al–20Si–SiC–Al2O3复合材料在干摩擦测试后的磨损轨迹形态。Al–20Si合金的磨损表面特征是沿滑动方向有明显且连续的沟槽（图6b），表明材料被严重去除，并伴有Al基体的广泛塑性变形。相比之下，复合材料的磨损轨迹沟槽不明显（图6d和e），尽管观察到了局部剥落特征。两种材料在滑动接触下的不同变形响应反映了这种差异。在Al–20Si合金中，摩擦诱导的应力主要通过基体的塑性流动来适应，导致连续的沟槽形成。而对于Al–20Si–SiC–Al2O3复合材料，塑性变形受到增强微观结构的有效约束，从而减少了沟槽的形成。然而，粗大的残留Si颗粒在剪切应力下可能会局部促进颗粒破碎和剥落，导致磨损表面出现剥落特征。这些磨损形态表明，Al–20Si合金主要经历了以变形为主的磨料/耕刨磨损，而复合材料则经历了受增强控制的磨料磨损，并伴有局部分层/剥落。

基于测量的磨损体积，Al–20Si合金的磨损速率计算为约4.0 × 10-4 mm3/(N·m)。相比之下，Al–20Si–SiC–Al2O3复合材料的磨损速率显著降低，约为2.5 × 10-4 mm3/(N·m)，减少了约40%。图6i显示了两种材料摩擦系数（CoF）随滑动距离的变化。Al–20Si合金的稳态CoF稳定在约0.45，而复合材料的稳态CoF较高，约为0.55。复合材料较高的CoF主要与磨损轨迹中硬质陶瓷碎片的参与有关，这促进了滑动过程中的三体磨损。滑动过程中的碎片破碎可能会改变第三体层，但较高的CoF主要归因于硬质陶瓷相和碎片的存在，而不仅仅是摩擦磨损本身。然而，在层次化框架中，其作用主要是稳定的，而不是严格意义上的强化。通过减少铝基体所承受的有效应力，载荷传递延缓了局部屈服的发生，并有助于在不断增加的载荷下保持位错尺度强化机制的有效性。(iv)界面控制作为协同强化的先决条件图8总结了不同强化机制的定量贡献，清楚地展示了强化响应的层次化特性。关键在于，这些机制的同时激活取决于颗粒-基体界面的完整性。如高分辨率TEM观察（图3e和图4h）所示，形成了干净且连续或半连续的界面，这有助于有效应力传递并抑制了过早的界面剥离。这种界面特性在外部增强的复合材料中很少见，是原位合成方法的一个关键优势。下载：下载高分辨率图像（164KB）下载：下载全尺寸图像图8. 与原位形成的SiC和Al2O3颗粒在Al–20Si–SiC–Al2O3复合材料中的不同强化机制的定量贡献。因此，在Al–20Si–SiC–Al2O3复合材料中观察到的强度增强应理解为一种层次化的协同强化效应，其中位错尺度机制控制了对塑性变形的主要抵抗，介观机制稳定了变形过程，而强化的原位界面确保了所有强化贡献的协同作用。(v)陶瓷增强与硬度增强的相关性为了进一步将上述强化机制与硬度增强联系起来，使用混合规则估计了陶瓷增强的理论硬度贡献：(9)其中和分别是Al2O3和SiC的硬度值，和分别是它们的体积分数。使用HV, HV [34], vol.%, 和 vol.%，陶瓷颗粒的理想硬度贡献估计为约283 HV。由于复合材料的实验测量硬度增加约为80 HV，有效增强效率可以表示为：(10)计算出的效率因子约为28.3%。因此，Al2O3和SiC的有效硬度贡献分别估计为约40.8 HV和约39.2 HV，占总硬度增量的约51%和约49%。这种半定量分析表明，两种陶瓷相都对硬度增强有类似的贡献，尽管它们是通过不同的微观结构效应实现的。Al2O3主要通过其相对较高的体积分数来贡献，而SiC则通过其较高的内在硬度、细长的棒状形态以及强化的颗粒-基体相互作用来贡献。4.3. 滑动磨损过程中的次表面微观结构演化次表面微观结构演化直接反映了摩擦引起的应力在滑动过程中的适应方式，因此提供了块体增强机制与宏观磨损行为之间的关键联系。在层次化强化框架内，次表面变形行为的差异源于抑制位错运动和剪切局部化的能力差异。图9a显示了Al–20Si合金磨损表面下的FIB采样位置。相应的STEM图像（图9b和c）揭示了由于反复滑动导致铝基体严重塑性变形而形成的厚纳米晶变形层。沿着滑动方向观察到明显的剪切变形，伴随着Si颗粒大量碎裂成纳米级的碎片（图9d和e）。这些碎裂的颗粒嵌入到塑性变形的基体中，并不断被挤压和重新分布，从而促进了磨损相互作用。同时，纳米晶层内的强氧富集（图9f）表明了明显的摩擦引起的氧化，这得益于持续的表面更新和摩擦加热。这些特征共同构成了以变形为主的次表面响应。下载：下载高分辨率图像（3MB）下载：下载全尺寸图像图9. 磨损表面下的次表面微观结构演化：(a) Al–20Si合金磨损表面上的FIB采样位置；(b, c) ?次表面区域的STEM图像；(d–f) 相应的Al、Si和O的EDX元素图；(g) Al–20Si–SiC–Al2O3复合材料磨损表面上的FIB采样位置；(h, i) ?次表面区域的STEM图像；(j–l) 相应的Al、Si和O的EDX元素图。相比之下，Al–20Si–SiC–Al2O3复合材料表现出明显不同的次表面行为。如图9g–i所示，变形引起的纳米晶层的厚度显著减小，表明塑性变形得到了有效抑制。尽管观察到粗大残余Si颗粒的局部碎裂，但其影响有限。更重要的是，原位形成的陶瓷颗粒的高密度阻碍了位错运动，并限制了铝基体内的剪切局部化。因此，摩擦引起的纳米结晶和氧化显著减少，如图9l中较弱的氧信号所证明的。4.4. 控制磨损抗力的层次化强化机制Al–20Si合金和Al–20Si–SiC–Al2O3复合材料的磨损行为可以直接在层次化强化框架内解释，并通过上述讨论的次表面微观结构得到验证。在这个框架中，磨损抵抗力不仅取决于硬度，还取决于摩擦引起的应力在多个长度尺度上的分布和适应方式。对于整体的Al–20Si合金，相对较低的硬度促进了滑动过程中的粘着接合形成。重复的接合形成和破裂导致了严重的塑性变形和碎屑的产生，从而在磨损表面下形成了厚变形层。随着滑动的进行，由碎裂的Si颗粒和氧化引起的Al2O3组成的碎屑起到了微切削工具的作用，逐渐将主导的磨损机制从粘着转变为磨损。这种以变形为主的磨损机制与广泛的次表面塑性流动和加速的材料去除相关。相比之下，Al–20Si–SiC–Al2O3复合材料的增强耐磨性源于强化机制的层次化激活和稳定。根据Archard的磨损定律[34]：(11)其中V是磨损体积，K是磨损系数，F是施加的载荷，L是滑动距离，H是磨损材料的硬度。在相同的加载和滑动条件下，硬度的增加直接有助于减少磨损体积。根据图6h，与整体Al–20Si合金相比，复合材料的磨损体积减少了大约0.17 mm3。作为基于硬度的一阶估计，这种减少可以与Al2O3和SiC的有效硬度贡献半定量相关联。根据它们计算出的硬度贡献比率约为51%和49%，相应的硬度相关磨损体积减少量分别估计为Al2O3约0.0867 mm3和SiC约0.0833 mm3。这一估计表明，两种陶瓷相都通过硬度增强对磨损减少有类似的贡献。然而，磨损抵抗力不仅仅取决于硬度。磨损系数K还受到碎屑演化、氧化、第三方磨损、界面结合和次表面变形的影响。从机制上讲，Orowan强化和GND积累增加了铝基体对位错运动和塑性流动的抵抗力。同时，通过强化的原位颗粒-基体界面传递载荷，将摩擦引起的应力从延性的铝基体重新分配到刚性的陶瓷颗粒。这些耦合效应减少了厚变形诱导的次表面层的形成，抑制了大范围的 material 去除，并提高了摩擦界面的稳定性。尽管复合材料的稳态摩擦系数略高，但这并不与其改善的耐磨性相矛盾。较高的系数主要与硬质陶瓷碎屑参与第三方磨损有关，这在滑动过程中增加了摩擦阻力。因此，摩擦研磨过程主要影响碎屑大小和第三方层的演化，而较高的系数主要是由于硬质陶瓷颗粒比例的增加及其与对面的磨损相互作用。然而，强化的微观结构有效地抑制了严重的塑性变形和材料去除。因此，尽管Al–20Si–SiC–Al2O3复合材料的系数较高，但其磨损率较低。如图10所示，复合材料的增强耐磨性来自于硬度的提高、塑性变形的限制和强化的原位界面结合。因此，主导的磨损行为从Al–20Si合金中的变形主导磨损转变为复合材料中的强化控制磨损。下载：下载高分辨率图像（256KB）下载：下载全尺寸图像图10. 通过原位形成的SiC和Al2O3陶瓷颗粒增强的Al–20Si合金的耐磨性增强机制示意图。5. 结论在这项工作中，通过高能球磨、控制氧化和粉末冶金工艺成功制备了由原位形成的SiC和Al2O3陶瓷颗粒增强的Al–20Si基体复合材料。系统地研究了该复合材料的微观结构、力学性能和摩擦学行为，得出了以下结论：(1)由棒状α-SiC（约6.5 wt.%，约1.0 × 0.3 μm）和块状θ-Al2O3（约22.3 wt.%，约5 μm）组成的双重陶瓷增强剂在Al–20Si基体内原位生成并均匀分布。这两种陶瓷相都与铝基体形成了强冶金结合，为强化和摩擦学稳定性提供了坚实的基础。(2)Al–20Si–SiC–Al2O3复合材料展现了优异的力学和摩擦学性能组合，包括约352 MPa的极限抗拉强度、约140 HB的硬度和约2.5 × 10-4 mm3/(N·m)的低磨损率。与整体Al–20Si合金相比，其抗拉强度和硬度分别增加了约79%和84%，而磨损率降低了40%。(3)强度的增强来源于层次化的协同强化框架，在该框架中，Orowan强化提供了对塑性变形的主要抵抗，几何上必要的位错积累增强了这种抵抗，载荷传递在介观尺度上稳定了变形。强化的原位颗粒-基体界面对于这些机制的协同激活至关重要。(4)这种层次化的强化框架直接通过抑制次表面塑性变形和稳定滑动界面来控制复合材料的摩擦学响应，从而实现了从Al–20Si合金中的变形主导磨损到复合材料中的强化控制磨损行为的转变，因此显著降低了磨损率。未引用的参考文献[35]。