通过界面聚合和自交联技术，利用单宁酸辅助制备MoS2/海藻酸钠松散复合膜，用于染料/盐的分离

《Journal of Membrane Science》：Tannic acid-assisted MoS2/sodium alginate loose composite membranes via interfacial polymerization and self-crosslinking for dye/salt separation

　　梦春春 | 阿齐兹·古菲 | 徐子涵 | 李新武 | 曾新宇 | 朱浩晨
中国同济大学环境科学与工程学院，污染控制与资源再利用国家重点实验室，长江水环境重点实验室，上海市泗平路1239号，200092

**摘要**
松散膜在染料脱盐过程中面临着高水渗透性和染料/盐分离之间平衡的关键挑战。本文提出使用单宁酸辅助的海藻酸钠剥离的MoS2纳米片（ts-MoS2）作为唯一的纳米材料，在聚醚砜基底上构建一个包含功能化MoS2中间层（i-LM）和通过该纳米材料自组装的水凝胶选择性层（i-HM）的环糊精聚酯层。本研究系统分析了不同表层构建策略下ts-MoS2的结构差异及其对染料-盐分离的影响。结果表明，由ts-MoS2参与形成的海藻酸钠-Ca2+交联3D水凝胶网络使i-HM具有更亲水性和负电荷表面，使膜结构更加疏松多孔。这些特性使得该膜在各种染料-盐体系中实现了高溶液渗透性（高达79.6 L·m-2·h-1·bar-1）、高染料排斥率（高达99.4%）和低盐排斥率（6.8%），其水渗透性达到81.8 L·m-2·h-1·bar-1。与i-LM相比，i-HM表现出优异的长期运行可靠性，在连续运行一周后渗透率下降小于2.0%，并且在防污测试中保持95.0%的渗透率恢复。基于空间排除、电排斥和介电排除（SEDE）模型的定量分析表明，复合膜的对染料-盐选择性不仅仅基于孔径筛选，而是由空间排斥、唐南排斥和介电效应协同调控的，这可以通过对溶质跨膜传输的对流、扩散和电迁移解释。本研究旨在阐明同一纳米材料在不同选择性层策略中的性能差异，为松散纳米复合膜的设计提供理论基础。

**引言**
纺织染整废水含有无机盐和难降解的大分子有机染料，使得传统的生物处理方法往往效率低下。高效分离染料和盐不仅对资源回收至关重要，还有助于从废水中回收有价值的染料和工业盐，从而推进循环经济实践。基于聚合物纳米复合膜的过滤技术被认为是有效的分离染料/盐的技术途径之一[1]。然而，开发高性能膜需要在高染料排斥率、高盐渗透率、高渗透率和抗 fouling 能力之间找到最佳平衡。典型的聚合物复合膜由超薄表层（选择性层）和多孔支撑层组成。表层不仅决定了溶质的进入屏障和质量传输路径，还直接影响带电染料/盐在膜表面的界面静电排斥/吸附行为，从而决定了 fouling 趋势和长期渗透保持能力。因此，可控地构建表层微结构和调节界面化学已成为改善复合膜染料/盐分离性能的关键研究方向[2],[3]。

在众多修改表层的尝试中，有两种策略涉及使用纳米材料进行调控或自组装。一种策略是在表层和多孔支撑层之间引入纳米材料以构建中间层，形成“三明治状”复合结构[4]。中间层具有多功能性，提供额外的传输通道，同时调节水相胺单体和有机相三甲基氯（TMC）在界面聚合（IP）过程中的反应动力学[5],[6]。例如，它可以防止聚合物层渗透到基底孔中，并作为水相单体均匀分布的可靠界面，有助于形成更薄且无缺陷的顶层选择性层[4],[7]。在水相单体中，无毒且环境友好的环状大分子β-环糊精（β-CD）可以使活性层“疏松”，增加链间自由体积，有利于大分子染料与小盐离子的有效分离[8]。然而，传统的中间层通常依赖于简单的物理堆叠，导致表层与基底之间的结合较弱，这使得复合膜在长期高压逆流操作中容易发生界面剥离或结构不稳定[9],[10]。另一种策略采用纳米材料辅助的自组装来制备水凝胶选择性层，提高表层的机械稳定性和亲水性。在这种方法中，天然多糖海藻酸盐由于其丰富的羧基和羟基而具有良好的水溶性，通过配位作用迅速与多价金属离子（如Ca2+）交联，形成具有独特纳米多孔结构的水凝胶层[11],[12]。这种结构通常具有抗 fouling 能力[13]。然而，这种仅依靠化学或弱物理交联的制造方法无法同时确保水凝胶复合膜的宏观抗膨胀能力和机械性能[14],[15]。针对这两种典型策略的固有局限性，当前研究广泛纳入了各种改性纳米材料，以进一步提高界面兼容性或增强交联网络。

在适用于上述策略的纳米材料中，二维层状材料因能够构建可调的中间层纳米通道和促进界面工程修改而受到越来越多的关注[16],[17],[18]。特别是二硫化钼（MoS2）为纳米复合膜提供了另一种独特的视角，因其具有 ? 级别的中间层间距，并且其表面化学性质在水溶液中比GO或MXene更为稳定[19]。其具体优势如下：MoS2纳米片缺乏亲水功能基团，从而增强了相邻片层之间的范德华相互作用，有效抑制了在水环境中的层状膜分解；其三层结构赋予纳米片优异的刚性，使纳米孔在压力下不易变形[20],[21]。值得注意的是，通过单宁酸（TA）绿色剥离获得的MoS2表面富含酚类羟基，这不仅进一步提高了材料界面兼容性和亲水性，还为后续的功能修饰提供了丰富的活性位点[21],[22],[23]。这使其成为构建高性能纳米复合膜分离层的多功能界面平台。

尽管引入纳米材料在一定程度上补偿了上述两种典型策略的局限性，但目前的研究仍局限于单一改性策略的优化。缺乏对同一纳米材料在不同表层构建中的差异调节的系统性研究。具体来说，当同一纳米材料（例如MoS2）参与IP以形成聚合物表层和离子配位自组装以形成水凝胶表层时，这两个过程在交联密度、质量传输路径、亲水性/疏水性、空间电荷分布和界面稳定性方面可能存在根本差异。通过直接比较这两种策略，可以有效地消除支撑结构和纳米材料类型的干扰，从而揭示同一纳米材料对不同方法下复合膜微观结构和质量传输行为的影响。此外，染料/盐分离通常被简化为仅由单一因素（如“孔径筛选”或“静电排斥”驱动。在真实系统中，空间排斥、唐南排斥和介电效应可能共同决定了离子和染料的进入屏障和迁移模式[24],[25],[26]。缺乏能够定量区分多种驱动力的框架限制了对一种构建策略优越性的机制解释，并限制了通用设计的推广。

在这项工作中，我们选择了通过TA辅助的海藻酸钠（SA）剥离获得的ts-MoS2纳米片作为唯一的功能纳米材料。首先在聚醚砜超滤基底上构建了ts-MoS2（t：单宁酸，s：海藻酸钠）中间层。随后，采用两种策略构建了疏松的选择性表层（具有增大的有效孔径和增加的链间自由体积，从而降低水力阻力）：(1) IP（β-CD/TMC界面聚合形成聚酯层）和(2) Ca2+配位自组装形成水凝胶层。本研究重点比较分析了所制备纳米复合膜的微观结构、亲水性/疏水性、表面电荷和界面稳定性的差异。还系统评估了它们在染料/盐混合溶液中的分离性能、溶液渗透性、长期稳定性和抗 fouling 性能。同时，使用空间-静电-介电排除（SEDE）模型定量阐明了具有优异综合性能的水凝胶复合膜的跨膜质量传输，区分了空间排斥、唐南排斥和介电排斥在优先盐传输和染料排斥中的相对贡献。此外，进一步明确了盐价态和离子强度变化对孔内分配和迁移行为的影响。这项工作旨在为染料-盐分离的松散复合膜的设计和策略选择提供科学依据和实际指导。

**部分片段**
**ts-MoS2复合膜的制备**
本实验中使用的所有化学物质列在支持信息（SI）文本S1中。复合膜的表征及其溶液性质的分析详见文本S2。有关通过海藻酸钠协助的MoS2超声剥离合成ts-MoS2纳米片（t表示单宁酸（TA），s表示海藻酸钠（SA），MoS2表示二硫化钼的详细信息，请参阅文本S3。**

**膜表征**
使用ts-MoS2纳米片作为选择性表层，通过IP反应（i-LM）构建了聚酯选择性层，并通过Ca2+配位自组装策略（i-HM）制备了水凝胶选择性层。图2展示了它们顶部表面理化性质的比较分析。需要强调的是，通过TA辅助的SA超声剥离获得的ts-MoS2纳米片是唯一的官能纳米材料。该策略利用了...

**结论**
本研究利用TA辅助的SA超声剥离MoS2获得ts-MoS2作为唯一的纳米材料，研究了不同表层构建策略（i-LM：IP；i-HM：自组装水凝胶）引起的结构差异及其对染料脱盐性能的影响。ts-MoS2纳米中间层作为i-LM膜模块的界面调节平台，其表面的酚类羟基增强了基底的亲水性...

**作者贡献声明**
梦春春：撰写——原始草稿、可视化、验证、监督、软件、方法学、形式分析、数据管理。
徐子涵：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、方法学、研究、数据管理。
阿齐兹·古菲：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、监督、方法学、资金获取、概念化。
曾新宇：软件、方法学、研究、形式分析、数据管理。
李新武：撰写——原始...

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

**致谢**
本研究得到了中国国家自然科学基金（22578335）和法国国家研究院（ANR）支持的BIOWATER项目（ANR-22-CE06-0024-01）的资助。