采用分子动力学方法研究NaCl-UCl3熔盐的局部结构特征和热物理性质，并探讨机器学习在该研究中的应用潜力

《Journal of Molecular Liquids》：A molecular dynamics study on local structural features and thermophysical properties of the NaCl-UCl3 molten salt with machine learning potential

　　**Sudipta Paul | Siamak Attarian | David Andersson | Dane Morgan | Izabela Szlufarska**

**美国威斯康星大学麦迪逊分校材料科学与工程系，1509 University Ave, Madison, WI, 53706, USA**

**摘要**
NaCl-UCl3二元混合物是快谱熔盐反应器（MSR）的潜在燃料。我们开发了一种基于原子簇展开（ACE）的机器学习方法来构建原子间势能（MLIP），用于NaCl和UCl3熔盐混合物的分子动力学模拟，这种模拟难以用经典的从头算方法完成。利用这种MLIP，我们研究了NaCl-UCl3混合物在整个组成范围内的局部结构特征，并计算了其热物理性质，包括密度、热容量、粘度和热导率。计算得到的热物理性质与已发表的研究结果基本一致。从局部结构分析来看，UCl3在NaCl-UCl3熔体中形成了寡聚体或网络结构，并且随着混合物中UCl3摩尔分数的增加，这种网络结构的规模也随之增大。UCl3的寡聚化显著影响了NaCl-UCl3熔体的热物理性质。

**引言**
熔盐反应器（MSR）是第四代核反应器技术的重要组成部分，因其具有可持续性、燃料经济性、高效性和安全性[1]。根据设计不同，MSR可以采用固态或液态燃料。氟化物和氯化物盐因具有优异的热传递性能（如高比热和热膨胀系数），以及能够溶解足够的锕系化合物以维持链式反应而被认为是合适的候选燃料[2]。考虑到裂变锕系元素的中子学特性和溶解性，NaCl和UCl3的二元混合物被认为是快谱液态燃料MSR的重要燃料[2, 3]。MSR燃料的热物理性质决定了其性能和设计。在运行过程中，由于燃料的烧毁，MSR燃料的组成会发生变化[4]，因此需要研究NaCl-UCl3混合物在整个组成范围内的热物理性质。然而，由于铀的相关性以及高温下测量热物理性质的实验难度，关于这些性质的数据非常有限[5, 6, 7]。例如，关于NaCl-UCl3混合物热导率等热物理性质的实验数据仅限于NaCl和共晶NaCl-UCl3[8, 9]。随着高性能计算机的普及，分子动力学（MD）模拟已成为克服这些挑战的常用工具，因为它们能够以很高的精度预测多种盐的性质。早期的研究中使用了从头算分子动力学（AIMD）、极化离子模型（PIM）和机器学习分子动力学（MLMD）等计算方法来确定熔盐的性质[10-13]。其中，AIMD通常最为准确，因为它基于密度泛函理论（DFT）的量子力学方法。不过，AIMD计算成本较高，且通常限于较小的晶胞尺寸（约100个原子）和较短的时间尺度（约100皮秒[10]）。而局部结构分析和动态性质（如粘度和热导率）的计算需要更长的模拟时间和更大的晶胞尺寸。

**最近的发展**
最近，利用密度泛函理论（DFT）数据训练得到的MLIP使得MD模拟的成本低于AIMD，从而实现了更长的模拟时间（通常为1-100纳秒）和更大的晶胞尺寸（可达数百万个原子[11, 12]）。基于MLIP计算得到的性质与AIMD的结果具有可比的准确性，MLIP计算结果与实验结果的偏差通常源于用于生成训练数据集的DFT方法的局限性，而非MLIP本身的误差[13]。此外，使用DFT数据训练得到的MLIP比半经验势能（如PIM）表现出更好的性能[13]。在PIM模型中，势能被分解为库仑力、色散力、短程排斥力和极化力项。所需的色散和极化参数是通过第一性原理计算得到的，并对短程排斥力和极化率进行优化以再现实验数据（如密度、中子和X射线衍射数据）。然而，PIM模型由于其功能项的限制，无法完全捕捉熔盐混合物中的所有物理过程，因此其结果在其他未经过拟合的热物理性质中的应用存在挑战[14]。例如，Rodriguez等人[14]报告称PIM模型高估了FLiBe（0.67LiF-0.33BeF2）的粘度，而DeepMD MLIP的预测更为准确。在另一项关于NaCl-UCl3的研究中，van Oudenaren等人[15]使用了参考文献[16-19]中为NaCl-UCl3和NaU二元体系提供的相互作用参数，但实验结果表明PIM模型对NaCl-UCl3熔体摩尔体积的预测较差。此外，他们的研究未包含粘度和热导率等重要热物理性质的数据，这些性质需要进一步调整PIM模型才能准确预测[15]。

**合适的MLIP选择**
选择合适的MLIP通常基于对精度、训练数据规模、计算速度和拟合难度的要求[20-22]。由于DFT数据的生成成本较高，对训练数据规模的高要求限制了MLIP在实际应用中覆盖整个熔盐二元混合物组成范围的能力。因此，早期关于熔盐系统的MLIP研究大多局限于单一组分或特定组成的熔盐体系[23-28]。例如，Nguyen等人[27]使用高斯近似势（GAP）研究NaCl-UCl3混合物时，仅针对0.714 NaCl-0.286 UCl3这一特定组成。然而，计算技术和算法的最新发展为更复杂的势能模型提供了可能性。例如，最近开发的SuperSalt势使用了消息传递原子簇展开（MACE）方法来模拟11价阳离子氯化物盐[29]。基于先前研究[20-30]，ACE和MTP势在实际应用中显示出成本效益高、精度好、对训练数据要求低的优点[22, 31, 32]。在我们的研究[22, 31, 32]中，虽然这两种方法在模拟熔盐方面表现良好，但我们选择了ACE，因为它支持GPU加速训练，并且与其他原子模拟库（如Python中的Atomic Simulation Environment（ASE）兼容。基于图神经网络（GNN）的势能（如MACE[29]）虽然能实现更高精度，但计算需求更高。因此，我们认为ACE在需要大晶胞和长时间模拟的熔盐热物理性质计算中更为实用。

**本研究工作**
我们计算了NaCl-UCl3混合物的热物理性质，包括密度、热容量、粘度和热导率。此外，还分析了不同组成下的局部结构特征，如径向分布函数（RDF）、结构因子和寡聚化现象，并探讨了这些因素对热物理性质变化的影响。我们提出了一种可应用于整个NaCl-UCl3熔体组成范围的通用MLIP，该MLIP能够以接近从头算的精度和相对较低的计算成本预测熔体的热物理性质，其计算结果与某些经验原子间势能相当。新热物理性质的测定丰富了盐的性质数据库，而对局部结构特征的全面分析有助于深入理解盐的化学行为。这些发现为使用NaCl-UCl3熔体作为反应燃料的快谱反应器的设计和运行提供了宝贵的数据支持。

**机器学习原子间势能（MLIP）的开发**
针对NaCl-UCl3熔盐系统的MLIP是通过Pacemaker软件包开发的，该软件包利用GPU加速实现了TensorFlow优化[33, 34, 35]。在MLIP训练过程中，我们采用了基于D-最优性准则的主动学习机制[33, 34, 35]。主动学习的具体步骤如下：
1. 为不同原子配置生成了一组初始力和势能值；

**MLIP的训练与测试**
我们的训练数据包含15,312个配置的势能和力数据，其中包含841个NaCl配置、2456个UCl3配置，以及xUCl3=0.15、0.25、0.50和0.75时的1669、3911、4114和2321个配置。与DFT计算结果相比，能量的均方根误差（RMSE）为5.387 meV/原子，力值的RMSE为44.764 meV/?（图1所示）。

**结论**
我们开发了一种基于DFT数据训练得到的机器学习原子间势能（MLIP），用于预测NaCl-UCl3熔体的热物理性质，包括密度、热容量、粘度和混合焓等关键参数。预测结果与现有文献数据吻合良好。基于径向分布函数、结构因子和寡聚化的局部结构分析表明，NaCl在熔体中起到间隔盐的作用。

**作者贡献说明**
Sudipta Paul：撰写——原始草稿、可视化处理、验证、软件实现、方法论设计、实验设计、数据分析、概念化；
Siamak Attarian：撰写——审稿与编辑、监督、方法论指导、数据管理、概念化；
David Andersson：撰写——审稿与编辑、验证；
Dane Morgan：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资源协调、项目管理、资金争取；
Izabela Szlufarska：撰写——审稿与编辑、验证；

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

**致谢**
S.P.、S.A.和I.S.感谢美国能源部（DOE）核能办公室（NE）核能大学计划（NEUP）提供的财务支持（项目编号#00011242）；D.M.感谢美国能源部（DOE）核能办公室（NE）核能大学计划（NEUP）在其贡献项目（编号#21-24582）下的支持。同时，我们也感谢相关计算资源的支持。