利用胍配体模板化的锰卤化物可实现高效可调发光，该方法通过一锅法合成即可实现

《Journal of Molecular Structure》：Guanidine-Templated Manganese Halides for Efficient Tunable Luminescence via One-Pot Synthesis

　　刘小婷|顾书馨|布宇杰|布莱晓旭|侯春青|董青峰
中国朔州山西职业技术学院能源工程学院，邮编036000

**摘要**
开发具有高效光致发光和优异稳定性的无铅低维有机-无机金属卤化物（OIMHs）对于推进下一代固态照明技术至关重要。然而，合理选择合适的有机分子以精确调控其晶体结构和光物理性质仍然是一个关键挑战。本文介绍了一种基于胍基锰卤化物的合理设计与一步合成方法，生成了[(Gua)(EA)]MnBr4和(Gua)2MnBr4（Gua+ =胍基，EA+ =乙铵），仅使用1-乙基-3-胍基硫脲盐酸盐作为有机前体。单晶X射线衍射（SCXRD）分析证实，[(Gua)(EA)]MnBr4含有离散的四面体[MnBr4]2?阴离子，而(Gua)2MnBr4则由面共享的八面体[Mn3Br12]6?三聚体簇组成，这两种结构都通过稳定的N?H···Br氢键网络得到稳定。光物理测试表明，不同的Mn2+配位构型实现了可调的发光性能：[(Gua)(EA)]MnBr4在516纳米处发出绿色光，而(Gua)2MnBr4在628纳米处发出红色光，这些发光均来源于Mn2+离子的特征d-d跃迁4T1(G) → 6A1(S)。值得注意的是，这两种基于胍的锰卤化物在常温和高温条件下都表现出优异的稳定性。利用绿色发光的[(Gua)(EA)]MnBr4和红色发光的(Gua)2MnBr4作为荧光粉，我们制备了一种UV泵浦的白光发光二极管（WLED），其相关色温为5897 K，显色指数为88.8，并具有出色的光谱稳定性，满足室内照明的应用要求。这项工作展示了一种简便的一步合成方法，可用于同时制备两种功能不同的混合锰卤化物晶体，并进一步验证了胍基衍生物作为多功能前体的潜力，为构建高性能锰卤化物提供了高效且可扩展的策略。

**引言**
有机-无机杂化金属卤化物（OIMHs）因结构多样性、优异的光电性能、易于溶液处理以及低成本化学合成而成为近年来的研究热点[[1], [2], [3], [4]]。这些材料在发光二极管、传感器、X射线闪烁体、辐射检测和防伪等领域展现出巨大潜力[[5], [6], [7], [8], [9], [10]]。迄今为止，已报道了一系列低维Pb基OIMHs，它们具有高度可调的结构和优异的光物理性质，因较大的Stokes位移、宽带发射、可调带隙和高效率而成为固态照明的理想荧光粉[[11], [12], [13], [14], [15]]。然而，Pb基杂化卤化物的固有毒性和有限的操作稳定性严重限制了其实际应用，因此迫切需要开发稳定、环保且无铅的替代品。最近，基于Mn(II)、Cu(II)、Zn(II)、Sb(III)和In(III)的无铅金属卤化物受到了广泛研究，它们在多种应用中显示出比Pb基同类物质更大的潜力[[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]]。
在各种无铅替代品中，基于锰的杂化卤化物因其低毒性、高发光效率、经济实惠的溶液处理能力、多样的分子设计以及丰富的物理性质而受到关注，成为下一代发光材料的优质候选者[[26], [27], [28], [29], [30], [31], [32]]。基于Mn(II)的杂化卤化物通过不同的配位环境可以发出红色或绿色光，这种可调的发光源于Mn2+离子的d5电子构型下的4T1(G) → 6A1(S) d-d跃迁[[33]]。研究表明，八面体配位的Mn(II)复合物由于较大的晶体场分裂而呈现红色发光，而四面体配位的Mn(II)复合物则因较小的晶体场而呈现绿色发光[[34,35]]。

常规的OIMHs制备方法通常是将大体积有机阳离子引入无机阴离子框架中，但这种设计方式主要依赖于广泛的实验筛选，严重阻碍了新材料的有效探索和对其结构-性质关系的深入理解。因此，开发一种能够精确调控杂化金属卤化物发光性质的教学策略非常必要。我们之前的研究提供了关于具有出色光物理性质的低维金属卤化物设计的基本见解[[36], [37], [38], [39]]。具体而言，我们发现含有胍基（Gua+ = CH6N3?）的多功能有机胍衍生物可作为构建新型OIMHs的多功能模板阳离子，因为它们具有多个潜在的供体位点，有利于促进广泛的超分子宿主-客体相互作用。借助胍基衍生物的结构多样性和无机框架的成分可调性，可以精确调控这些杂化材料的性质。通过将大体积的胍阳离子引入不同的无机构建模块（如八面体[PbX6]4?、[SbX6]3?、[InX6]3?和四面体[MnX4]2?簇），我们系统地制备了一系列新型的基于胍的金属卤化物。这些合理设计的材料展现了优异的光物理性质，包括高效的磷光、强机械发光和放射性发光。

**本文报道**
我们采用一步合成方法，通过合理选择1-乙基-3-胍基硫脲盐酸盐（C4H10N4S·HCl）作为唯一有机前体，成功制备了高发光性的四面体和八面体配位的锰卤化物[(Gua)(EA)]MnBr4和(Gua)2MnBr4（Gua+ =胍基，EA+ =乙铵）。这一方法利用酸性介质和温和加热的协同作用实现C4H10N4S·HCl的C–S键断裂，从而直接生成双阳离子（Gua+和EA+），无需中间合成或纯化步骤。我们系统研究了这些化合物的晶体结构、发光光谱、量子产率、热稳定性和发光机制。合成的[(Gua)(EA)]MnBr4钙钛矿在516纳米处发出亮绿色光，光致发光量子产率（PLQY）约为45.34%，发光寿命为72.79 μs；而(Gua)2MnBr4在628纳米处发出强红色光，PLQY约为61.91%，发光寿命为1.80 ms。光物理研究表明，发光源自四面体和八面体配位的Mn2+离子的特征d-d跃迁。得益于有机阳离子与无机卤化物框架之间稳定的N?H···Br氢键网络，我们成功制备了高性能的UV泵浦WLED，使用绿光发光的[(Gua)(EA)]MnBr4和红光发光的(Gua)2MnBr4作为荧光粉。

**试剂**
溴化锰（MnBr2，98%）和1-乙基-3-胍基硫脲盐酸盐（C4H10N4S·HCl，98%）购自Aladdin公司；氢溴酸（HBr，48 wt.%溶于H2O）购自Energy Chemical公司。所有试剂和溶剂均无需进一步纯化即可使用。

**[(Gua)(EA)]MnBr4和(Gua)2MnBr4单晶的制备**
将MnBr2（0.1 mmol，21.4 mg）和C4H10N4S·HCl（0.1 mmol，18.3 mg）混合后溶解在2 mL氢溴酸中，加热至383 K并搅拌2小时，最终在缓慢冷却至室温时获得两种不同的晶体相位。HBr介质和适宜温度的协同作用促进了原位C–S键的断裂和反应的进行。

**结论**
总之，我们提出了一种高效的一步合成策略，使用单一有机前体制备了两种结构和功能不同的基于胍的锰卤化物。通过原位生成双阳离子，实现了Mn2+配位环境从离散四面体到面共享八面体三聚体的转变，从而实现了精确可调的发光性能。这些出色的光物理性能为下一代固态照明技术提供了有力支持。

**访问代码**
晶体结构已存储在剑桥晶体学数据中心（CCDC 2353703），可通过www.ccdc.cam.ac.uk/structures免费获取，或发送电子邮件[e-mail]联系获取，也可联系剑桥晶体学数据中心（地址：12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK；传真：[phone]）。

**作者贡献声明**
刘小婷和布莱晓旭提出了研究想法并监督了项目；顾书馨和布宇杰共同生长了单晶并进行了大部分实验和表征；侯春青参与了TRPL和XRD测试；李宝协助了单晶数据的收集和结构优化；董青峰负责手稿的组织和修订。所有作者均同意最终版本的手稿内容。

**利益冲突声明**
作者声明没有可能影响本论文研究的财务利益或个人关系。

**数据提供**
数据可应要求提供。