基于UV-Vis光谱的在线监测与控制技术，用于皮革鞣制厂废水三级处理过程中的臭氧氧化过程

《Journal of Water Process Engineering》：UV–vis spectral based online monitoring and control of ozonation process for tertiary treatment of leather tannery effluent

　　

张慧|王晓东|马涛|马坤|勾晓东|朱明|扎哈尔·马列茨基|哈尔莎·拉特纳维拉|毕学军

青岛技术大学环境与市政工程学院，中国青岛，266033

摘要

制革厂废水中的顽固性和抑制性化合物难以生物降解，需要通过高级氧化工艺（AOPs）进行三级处理。本研究开发了一种基于UV-Vis光谱的在线监测和控制策略，建立了化学需氧量（COD）和臭氧投加量的预测模型，以调节经过二次处理的制革废水的臭氧化过程。评估了单独使用O₃、O₃/H₂O₂和O₃/UV的有机物去除效果。单独使用O₃时，需要40 mg/min（640 g/m³）的臭氧浓度才能将COD从72 mg/L降低到30 mg/L。而使用O₃/H₂O₂时，在25 mg/min（400 g/m³的臭氧浓度下加入0.1 mL/L的H₂O₂即可达到相同的去除效果，从而节省了37.5%的臭氧消耗；同时，O₃/UV进一步将臭氧需求降低到320 g/m^{3₃主要降低了I、II和IV区域的污染物浓度，而III和V区域的污染物浓度显著下降；所有区域在O₃/H₂O₂和O₃/UV的作用下都实现了显著降低，表明蛋白质类似物和腐殖质类似物的降解效果更好。为了解决高臭氧消耗问题，基于UV-Vis吸光度的预测模型被开发出来用于实时控制。COD的偏最小二乘回归（PLSR）模型的R2值为0.9095（训练集）和0.8679（测试集）；对于臭氧投加量，多元线性回归和指数模型的R2值分别为0.963和0.983。这些模型表现出很强的预测准确性，有助于实现实时优化和精确的臭氧化控制。与仅限于监测的先前研究相比，本研究实现了臭氧投加量的实时预测和动态调节。}

引言

制革废水的特点是盐分含量高，并含有复杂的难降解有机污染物，包括酚类、醛类、染料残留物、表面活性剂以及铬等重金属，这些污染物对环境构成重大风险并给处理带来挑战[1],[2]。传统的生物处理工艺（如活性污泥系统）通常无法有效去除这些顽固性化合物，导致废水中化学需氧量（COD）残留较多。因此，需要采用高级处理工艺来进一步降解难降解的有机物，确保符合排放标准，从而提高水资源的再利用潜力[3],[4]。

在各种高级处理技术中，臭氧化因其强大的氧化能力和广谱反应性而被广泛应用。与其他高级氧化工艺（如芬顿氧化和光催化）相比，臭氧化在操作简便性和无需产生污泥方面具有优势，更适用于连续工业应用[5],[6]。臭氧可以通过两条主要途径与有机污染物反应：直接分子臭氧反应以及通过臭氧分解产生的羟基自由基（HO·）进行的间接氧化。后一种途径具有高反应性但选择性较低，能显著提高难降解化合物的降解效果[7]。为了进一步提高氧化效率，人们广泛研究了催化臭氧化系统（如O₃/H₂O₂和O₃/UV），以促进羟基自由基的生成并提升氧化性能[8],[9]。先前的研究表明，这些协同系统在COD去除和腐殖质类似物的降解方面优于单一臭氧处理方法，显示出其处理复杂工业废水的潜力。

尽管具有这些优势，基于臭氧的工艺在实际应用中仍面临关键挑战。其中一个最重要的限制是臭氧的利用效率低下，这主要是由于依赖经验性或固定的臭氧投加策略。在大多数污水处理厂中，臭氧投加量并未根据水质的实时变化进行动态调整，导致要么过量投加要么处理不足。这不仅增加了运营成本，还限制了工艺的效率和稳定性[10]。

在这种情况下，UV-Vis光谱技术因其快速响应、无需试剂及能够进行连续在线测量而成为实时水质监测的有力工具[11],[12]。有机化合物在UV-Vis范围内具有特征性的吸收峰，可以间接定量和跟踪有机物浓度。最近的研究表明，结合机器学习方法的UV-Vis光谱技术能够高精度预测关键水质参数（如COD和浊度[13]。此外，特征波长选择和光谱数据处理方法也得到了优化，以提高模型在复杂水样中的稳健性[14]。

然而，现有研究仍存在一些局限性。大多数以往的研究主要集中在利用UV-Vis光谱进行监测和参数估计，而非直接用于过程控制。虽然基于光谱特征的预测模型表现出了良好的性能，但它们通常应用于离线分析或被动监测框架中，缺乏与操作决策的整合。此外，尽管催化臭氧化工艺已被广泛研究，但这些系统中臭氧投加量的优化仍主要依赖于经验判断。很少有研究建立起光谱特性与臭氧需求之间的直接定量关联，这限制了自适应和需求驱动的控制策略的发展。

为了解决这些问题，本研究提出了一种基于UV-Vis光谱的在线监测和控制框架，用于生物处理后的制革废水臭氧化。系统地比较了O₃、O₃/H₂O₂和O₃/UV工艺在COD去除、UV吸光度变化及荧光特性方面的性能，以阐明不同氧化体系下有机污染物的转化行为。此外，基于特征光谱特征建立了COD和臭氧投加量的预测模型，实现了水质与臭氧需求之间的直接关联。通过将光谱监测与过程控制相结合，本研究实现了从经验性臭氧投加向需求驱动和自适应臭氧控制的转变，为提高高级氧化工艺在废水处理中的效率和智能化提供了理论支持和实践指导。整个研究框架如图1所示。制革废水的相关特性见表1。

部分内容

废水的来源与采集

本研究使用的废水样本采集自中国河北省新集区一个皮革工业区的污水处理厂（WWTP）。该厂的处理能力为25,000 m³/天，主要接收来自皮革生产厂鞣制、复鞣和染色过程的废水，水质数据见表S1。该污水处理厂采用多阶段处理工艺，包括物化预处理和厌氧-好氧处理

催化臭氧化池中制革废水的进水与出水质量

表格展示了仅采用臭氧氧化的制革废水处理厂全规模臭氧化池的进水与出水水质。结果显示，氨氮、pH值和电导率在反应前后基本保持稳定，而硝酸盐氮浓度增加，浊度略有下降，COD浓度变化最为显著，从65 ± 15 mg/L降至45 ± 5 mg/L。经过前面的处理工序后，COD浓度进一步降低

结论

本研究评估了O₃、O₃/UV和O₃/H₂O₂工艺对制革废水处理的性能，并开发了基于UV-Vis光谱的实时COD监测和臭氧投加量控制模型。结果表明，将光谱分析与臭氧化相结合能够提高处理效率并实现需求驱动的过程控制。

(1)

经过生物处理的制革废水中仍含有以蛋白质类似物和腐殖质类似物为主的难降解有机物

张慧：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 初稿、数据可视化、验证、软件开发、方法论设计、实验设计、概念化。王晓东：撰写 – 审稿与编辑、资源协调、项目管理、实验设计、资金筹集、数据管理、概念化。马涛：验证、监督。马坤：监督、资源协调、实验设计。勾晓东：资金筹集、数据管理。朱明：软件开发、资源协调、方法论设计

资助

本研究得到了国家自然科学基金（资助编号：52570042）和山东省自然科学基金（资助编号：ZR2021QD022）的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。