基于机械原理的锌-铁协同功能化方法：利用人类头发衍生碳材料捕获有机污染物

《Materials Chemistry and Physics》：Mechanistic Insights into Zn–Fe Synergistic Functionalization of Human Hair–Derived Carbon for Organic Pollutant Capture

　　阮文全 | 阮明安国 | 阮金翠玉 | 阮翠贤 | 阮薇英 | 霍玉娜 | 阮达丹 | 霍贤勇
越南岘港市Duy Tan大学研究与开发研究所先进化学中心，Quang Trung路03号，550000

**摘要**
将生物废弃物可持续地用作高性能吸附剂，为减轻染料污染的废水问题提供了有效方法，同时促进了资源回收。在本研究中，通过盐浸渍结合控制热分解技术对废弃人类头发制成的活性炭（AC）进行了Zn和Fe的共改性（ZF/AC），以改善其孔隙结构、表面化学性质和磁性分离性能，从而提高对亚甲蓝（MB）的吸附能力。通过对Zn/Fe摩尔比、热分解温度和停留时间的系统优化，确定了最佳合成条件为Zn/Fe比为1.5:1、温度为550°C、停留时间为1.5小时，由此获得了具有良好层次孔结构的吸附剂。综合表征（BET、XRD、SEM–EDS、FTIR、XPS、TGA和VSM）证实，在氮和硫掺杂的碳基质中形成了Fe3O4–ZnO–ZnS杂化结构，该吸附剂具有高比表面积（约306 m2/g）、层次微孔结构以及强磁响应性（Ms = 31.56 emu/g）。批处理吸附实验表明，该吸附剂在40分钟内能快速吸附MB，pH适用范围广（2–12），对离子强度（高达0.1 M）具有高耐受性，在最佳条件下（pH 9，剂量0.6 g/L）的Langmuir吸附容量为221.5 mg/g，去除效率超过98%。吸附动力学遵循伪二阶模型，等温线和热力学分析表明该过程是自发且吸热的，由多种协同作用驱动。机理研究表明，孔隙填充、静电吸引、π–π相互作用以及Fe/Zn位点的Lewis酸–碱配位共同促进了MB的吸附。由于其高吸附效率、可磁回收性、良好的重复使用性以及几乎无金属浸出，所开发的ZF/AC在复杂水体系中具有很强的染料去除潜力。

**引言**
来自纺织、印刷、皮革等相关行业的含染料废水因其强烈的着色性、高化学稳定性和较差的生物降解性而成为重大环境问题[1]、[2]。在其中，亚甲蓝（MB）是一种广泛应用于纺织、印刷和医疗领域的阳离子噻嗪类染料，在工业废水中检测到的浓度经常超过允许限制[3]、[4]。其持久性会阻碍光线穿透，干扰光合作用[5]、[6]，并引发诸如高铁血红蛋白血症和神经毒性等健康风险[7]、[8]。因此，去除MB已成为研究重点，而吸附法因其操作简单、成本效益高且适于大规模处理而被认为是最有效的方法之一[9]、[10]。活性炭（AC）因其高比表面积和可调表面化学性质而仍是最常用的染料去除吸附剂[11]、[12]。然而，商业AC的生产严重依赖于不可再生能源和能源密集型工艺，限制了其可持续性和经济性[13]、[14]。这些缺点激发了将生物废弃物（包括农业残留物[15]、[16]、食品废弃物[17]和动物衍生生物质[18]）转化为低成本、环境友好的AC的兴趣[19]。

在此背景下，人类头发作为一种非常规但极具前景的碳源材料备受关注。作为日常梳洗的全球性副产品，人类头发的产生量巨大。以每天约0.35毫米的生长速度计算[20]，全球人口每年产生的头发总量超过一百万公里，相当于约80万吨头发废弃物[21]。大部分头发从理发店、沙龙和家庭中被丢弃，最终进入垃圾填埋场或污水系统[22]。由于其高度交联的角蛋白结构中含有大量二硫键，导致其生物降解速度极慢，这些头发在环境中累积，增加了废物管理的负担，使其可持续利用在环境和经济上都具有意义[23]。

除了丰度高之外，人类头发还具有独特的生化组成，使其成为有价值的碳源材料。富含角蛋白的纤维含有14–18 wt%的氮和大量的含硫氨基酸，为炭化过程中的异原子掺杂提供了氮和硫来源[24]、[25]。这些掺杂剂可以增强电子密度、表面极性和吸附位点的可用性，从而增强与亚甲蓝等阳离子染料的相互作用[26]、[27]。近年来，人类头发作为功能性吸附剂前体的研究日益增多。多项研究表明，经过化学改性的头发能有效吸附多种金属离子，表现出良好的Langmuir行为和高再生效率[28]。Tubo等人进一步证明，经过碱性处理的头发能以符合Langmuir等温线和伪二阶动力学的效率吸附罗丹明B[28]。更先进的功能化策略也在出现：Aldawsari等人开发了一种结合二氧化硅的头发纳米复合材料，展现了高MB吸附能力和优异的重复使用性，证明了基于头发的材料在水修复中的应用潜力[29]。此外，金属辅助改性也取得了 promising 结果。Tee等人报告称，铁氧化物改性的头发衍生活性炭表现出增强的磁性能、更高的MB吸附容量和更好的再生稳定性[30]。

尽管取得了这些进展，未经处理或单一改性的头发衍生活性炭通常具有较低的比表面积、不足的孔隙结构和有限的化学活性位点，限制了其吸附性能。因此，开发既能促进孔结构发展又能丰富表面功能的策略对于将其转化为高性能吸附剂至关重要。金属辅助活化特别有吸引力，因为过渡金属可以催化碳重排、促进微孔形成，并引入促进静电吸引、π–π相互作用和配位作用的金属–氧表面位点[31]、[32]。例如，ZnCl2被广泛认为可以促进脱水并抑制焦油形成，生成具有高比表面积的微/中孔结构[33]。相比之下，铁基物质可以引入Fe–O纳米结构并富集氧表面位点，同时可能生成有助于固液分离的磁性相[34]。最新证据表明，双金属活化可能带来超过单一金属的协同效应，因为次要物种可以调节孔结构演化、稳定活性中心并创建独特的表面化学性质。Zn和Fe的结合尤其有前景：Zn可能促进孔结构发展，而Fe则增强催化功能、提高表面极性和磁回收性[35]。

然而，尽管前景广阔，人类头发衍生碳的Zn–Fe协同活化仍较少被研究。现有研究通常仅单独考察ZnCl2或Fe基改性，或使用其他生物质前体（如农业残留物或木材）评估双金属活化。人类头发的角蛋白富集成分和独特形态预计会在热分解过程中与Zn和Fe前体发生独特相互作用，可能形成不同的孔结构演化路径、异原子保留特征和金属–碳相互作用。此外，在Zn–Fe共活化过程中原位形成的磁性氧化铁可能引入快速磁分离性能——这是头发衍生吸附剂中罕见的优越特性。目前还缺乏对Zn/Fe摩尔比、热分解温度和停留时间的系统优化，也没有将这些合成参数与结构演化和吸附性能相关联的全面研究。此外，微孔性、中孔性、异原子掺杂、金属–氧表面位点以及Zn–Fe协同效应的机理贡献也理解不足。

因此，研究人类头发衍生碳的Zn–Fe协同活化对于理解双金属功能化如何影响孔结构发展、表面化学性质和吸附机制至关重要，从而评估这种废弃物材料在染料去除方面的潜力。与以往主要关注单一金属改性或其他生物质前体的研究不同，本研究系统地探讨了角蛋白衍生碳中的Zn–Fe协同效应，并将合成参数与结构演化和吸附性能相关联。为解决这些知识空白，本研究调查了ZF/AC的Zn–Fe协同改性在高效去除MB方面的应用。人类头发经过不同Zn/Fe摩尔比的浸渍，并在控制热分解条件下处理，以定制孔结构和金属掺入量。通过BET、SEM–EDX、XRF、XRD、TGA、XPS和FTIR等综合表征方法阐明了结构演化和金属–碳相互作用。批处理吸附实验结合动力学、等温线和热力学分析，用于阐明染料去除机制。本研究还评估了Zn和Fe在促进孔结构发展、修饰表面功能以及促进染料–表面相互作用方面的协同作用，以及它们在MB吸附过程中的潜在浸出情况。这项工作不仅为丰富的人类头发废弃物建立了可持续的升级途径，还为开发下一代高性能、可磁回收的有机染料去除吸附剂提供了机理洞察和设计原则。

**材料**
人类头发采集自越南岘港市的当地理发店。原始头发用蒸馏水和温和的商业洗发水彻底清洗，以去除灰尘、油脂和表面杂质。为确保卫生条件并消除潜在的微生物污染，清洗后的头发再用70%乙醇冲洗，然后再用蒸馏水清洗。随后在60°C下干燥过夜。

**XRD和VSM分析**
研究了三种合成变量（Zn/Fe摩尔比、热分解温度和停留时间）对相形成、磁行为和吸附性能的影响，以明确Zn–Fe共活化如何改人类头发衍生活性炭。通过结合XRD和VSM分析、合成产率评估和MB吸附能力筛选，获得了对Zn–Fe掺入引起的结构和磁演化的见解。这些综合趋势进一步确立了……

**结论**
总体而言，本研究阐明了Zn–Fe协同活化在将富含角蛋白的人类头发废弃物转化为具有增强染料去除能力的多功能、可磁分离吸附剂中的作用。具体而言，优化后的ZF/AC复合材料表现出层次微孔结构，具有较高的比表面积（约306 m2/g）和强磁响应性（Ms = 31.55 emu/g）。

**作者贡献声明**
Hien Y Hoang：写作–综述与编辑、写作–初稿、可视化、监督、软件使用、方法学、数据分析。
Thi Kim Thuy Nguyen：方法学、研究、数据分析。
Mai Anh Quoc Nguyen：方法学、研究、数据分析。
Van Thuan Le：写作–综述与编辑、写作–初稿、项目管理、资金获取、数据分析。
Van Dat Doan：监督、项目管理。

**资助声明**
本研究由越南国家科学技术发展基金会（NAFOSTED）资助，资助编号为NCUD.05-2025.34。

**利益冲突声明**
作者声明没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。