通过热压烧结技术显著改善了LiZn铁氧体陶瓷的磁性能

《Materials & Design》：Significant improvement of magnetic properties in LiZn ferrite ceramics via hot-pressing sintering technique

　　闵江丹|郑伟雄|费阳|袁洪兰|刘晓如|刘焕焕|林祥|朱文坤|高志鹏
极端条件物质性质联合实验室，数学与物理学院，西南科技大学，绵阳621010，中国

**摘要**
在以往关于LiZn铁氧体陶瓷的研究中，主要关注通过固态烧结方法降低孔隙率以减少磁损失。然而，诸如晶粒尺寸和晶粒均匀性等结构因素对铁磁共振线宽（ΔH）和自旋波线宽（ΔHk）的影响却较少受到关注，而这些因素受热压烧结技术的影响较大。本文采用热压烧结技术来优化这些结构因素，旨在提高ΔHk并最小化ΔH。与固态烧结结果相比，热压烧结技术在提高致密度的同时，显著改善了ΔHk（提高了110.7%），并显著降低了ΔH（降低了22.2%）。此外，还进行了理论计算，通过解耦磁晶各向异性线宽和孔隙线宽来深入分析损耗机制，从而阐明了它们对总损耗的贡献。我们的研究结果有助于 fundamental understanding of the correlation between loss mechanisms and structural factors，这些知识可以进一步用于优化LiZn铁氧体的性能。

**1. 引言**
大规模天线阵列是5G网络的关键技术。虽然4G基站通常具有4或8个通道，但5G单面天线最多可以具有64个通道，并且功耗更高。这显著增加了对微波铁氧体器件（如环行器和隔离器）的需求。这些铁氧体材料的关键性能包括合适的饱和磁化强度（4πMs）、低铁磁共振线宽（ΔH）和高自旋波线宽（ΔHk）。4πMs决定了工作频率，低ΔH减少了插入损耗，高ΔHk提高了最大功率容量[1]，[2]。因此，迫切需要开发损耗更低、功率处理能力更强的基于铁氧体的微波器件。锂锌（LiZn）尖晶石铁氧体是一个理想的候选材料，因为它具有良好的矩形磁滞回线、较大的剩磁比和较小的矫顽力[3]，[4]，[5]。
在过去十年中，通过固态烧结合成LiZn铁氧体陶瓷引起了相当大的关注。2015年，周等人使用固态烧结技术在900–920°C下制备了Li0.43Zn0.27Ti0.13Fe2.17O4陶瓷，获得了1至30μm的晶粒尺寸、4.67 g/cm3的密度以及177 Oe的ΔH[6]。廖等人通过调整烧结温度和掺杂量也制备了类似的陶瓷，获得了1至8μm的晶粒尺寸、4.66 g/cm3的密度以及228 Oe的ΔH[7]。随后的一些研究探索了不同的烧结温度和掺杂组成以优化LiZn铁氧体陶瓷的性能[8]，[9]。在以往的研究中，制备LiZn铁氧体陶瓷的常见策略是通过优化烧结过程来降低孔隙率，从而降低ΔH。然而，固态烧结的一个主要局限性是在加热过程中晶粒生长会导致孔隙形成失控，这往往使孔隙率超过3%，使得进一步降低ΔH变得困难。

多晶铁氧体的ΔH可以通过以下公式描述[10]，[11]：
$$\Delta H = \Delta H_i + \Delta H_a + \Delta H_p$$
其中ΔHi是固有线宽，ΔHa=2.07Ha2/4πMs是晶格各向异性引起的线宽，Ha是各向异性场，ΔHp是孔隙引起的线宽。通常，ΔHi非常小，大约只有几个奥斯特，可以在多晶铁氧体中被忽略。Ha与晶粒尺寸的均匀性有关，晶粒尺寸越均匀，Ha越小[7]。由此可见，晶粒均匀性差和高孔隙率都会导致较大的ΔH。

热压烧结已被证明是一种有效的提高陶瓷材料致密性的方法。通过对样品施加压力，可以 facilmente 实现晶粒间的接触和扩散，从而在明显降低的烧结温度和时间下促进颗粒重排和孔隙消除[12]，[13]，[14]。然而，仅有少数研究关注热压烧结LiZn铁氧体陶瓷。曾等人研究了在10 MPa压力下不同温度下热压烧结的Li0.35Zn0.3Fe2.35O4铁氧体陶瓷的微观结构和磁性能，发现热压烧结可以提高认密度并降低孔隙率，但未提供磁性能数据[15]。以往的研究主要集中在减少LiZn铁氧体陶瓷结构中的空洞以最小化线宽。尽管如此，其他结构因素（如晶粒均匀性和晶粒尺寸）与磁性能的关系却很大程度上被忽视了。ΔHk受到多种因素的影响，包括晶界、孔隙、缺陷和孔隙率，导致其随烧结温度和压力的变化而表现出复杂的行为[16]，[17]。因此，多晶铁氧体陶瓷中孔隙率、晶粒尺寸和晶粒均匀性的同时存在使得理解它们对磁性能的单独贡献变得复杂。迄今为止，特别是在热压烧结技术影响下的结构因素对ΔH和ΔHk的影响相对较少受到关注。

在这项工作中，采用热压烧结技术制备LiZn铁氧体陶瓷。通过优化烧结温度和压力，得到了致密的尖晶石LiZn铁氧体结构。随着温度的升高，孔隙率最初减小，然后在1020°C时开始增加，观察到锂的挥发。4πMs和ΔH都表现出非单调的温度依赖性，而ΔHk由于晶粒尺寸增大而减小。随着施加压力的增加，晶粒均匀性和孔隙率表现出非单调趋势，导致ΔH值波动。在较高压力下晶粒尺寸减小，从而增加了ΔHk。因此，热压烧结明显优于固态烧结，大幅提高了LiZn铁氧体的性能，为提高微波器件的性能提供了有效的途径。

**2. 实验部分**
**2.1. 样品制备**
使用热压法制备了Li0.35Zn0.3Fe2.35O4铁氧体陶瓷。原材料Li2CO3（>99.2%）、Fe2O3（>99.3%）和ZnO（>98.8%）在120°C下干燥24小时。然后根据化学计量比称量这些材料并放入球磨罐中。混合物用氧化锆球球磨8小时，随后在120°C下干燥。干燥后的粉末放入氧化铝密封罐中，在880°C下煅烧8小时。煅烧后，粉末在300 rpm下球磨24小时，再次在120°C下干燥。粉末用20目筛子筛选，与5 wt%的聚乙烯醇（PVA）混合进行造粒，然后在单轴压力下压缩成直径40 mm、厚度20 mm的绿色坯体。将绿色样品放入热压炉（ZT-40-21Y，上海陈华电炉有限公司）中，加热到选定的烧结温度，施加的压力范围为4至40 MPa，烧结温度范围为950至1050°C，烧结时间为3小时。最后，在氧气气氛中以200 mL/min的流速进行退火。

**2.2. 表征技术**
利用X射线衍射（XRD，X'Pert PRO PANalytic，荷兰）分析了LiZn铁氧体陶瓷的相结构，衍射波长为1.5406 ?。通过阿基米德原理获得密度，并使用以下公式计算孔隙率（P）：
$$P = \frac{1 - Da}{D_x} \times 100\%$$
其中Da是测量的体积密度，Dx是X射线密度。体积密度Da通过排水法测量，X射线密度Dx通过Rietveld精修法计算。使用扫描电子显微镜（SEM，Zeiss Ultra 55，德国）表征微观形态。在室温下全磁饱和状态下，使用振动样品磁强计（VSM，Lake Shore 8600）测量4πMs。直径约为0.6 mm的球形样品的ΔH使用TE106扰动腔在9.3 GHz下测量。ΔHk使用ЭM6-27自旋波线宽测试系统测量，样品被研磨成直径为0.8 mm的单个球体。

**3. 结果与讨论**
**3.1. 烧结温度优化**
图1a展示了在恒定压力8 MPa下，不同烧结温度（从950到1050°C）下热压烧结的LiZn铁氧体陶瓷的XRD图谱。衍射峰是LiZn铁氧体（PDF #37–1471）的特征，表明为单一尖晶石晶体相，在1020°C以下未检测到次要或杂质相。当烧结温度超过1020°C时，如图1b所示，出现了用钻石符号标记的Fe2O3的峰，这些Fe2O3被视为杂质相。这种双相结构也在ZnxCo1-xFe2O4中观察到[18]，[19]。XRD分析表明，在较低温度下烧结有利于形成纯LiZn相。

**3.2. 烧结温度对晶粒结构和磁性能的影响**
为了研究烧结温度对LiZn铁氧体陶瓷晶粒结构的影响，对实验数据进行了Rietveld精修，如图S1（支持信息）所示。较小的可靠性因子（Rwp<10%）表明实验数据与拟合数据之间有极好的一致性。表S1（支持信息）显示了所有五个样品的晶格常数和相应的Rwp值。在950–1050°C的温度范围内，晶格常数基本保持不变。同时，孔隙率最初减小，在980°C时达到最小值0.22%，然后在更高温度下略微增加。980°C以上孔隙率的增加可能是由于锂元素的挥发[18]。

图2比较了通过固态烧结和热压烧结技术制备的LiZn铁氧体样品的SEM图像和晶粒尺寸统计。晶粒尺寸使用线性截距方法确定，并应用正态分布拟合得到样品的平均晶粒尺寸（dˉ）[20]：
$$f(x) = \frac{1}{\sigma^2 \pi e^{-x - d^\bar^2}} \sum_{i=1}^N g_i d_i - d^\bar^2$$
其中σ是标准差，M是一个常数。分布系数σ用于表征晶粒尺寸分布，σ越小表示晶粒尺寸分布越集中。当σ=0时，可以获得理想的分布[3]。

图2a显示了在980°C下无压固态烧结制备的优化LiZn铁氧体陶瓷。样品显示出较少的均匀晶粒，由相对较大的fh值（约0.426）表明，平均晶粒尺寸约为17 μm。相比之下，950和980°C下的热压烧结导致晶粒尺寸减小，晶粒均匀性提高，如较低的fh值所示（图2b，c）。随着烧结温度从1000升高到1050°C（图2d-f），陶瓷保持致密的微观结构，晶粒尺寸继续增加，但晶粒尺寸分布的均匀性减弱。从SEM图像（图2b–f）和相应的晶粒尺寸统计分析中可以看出，所有样品都显示出相对均匀的晶粒，没有双峰晶粒尺寸分布。随着烧结温度的升高，晶粒尺寸分布逐渐变宽，表明晶粒均匀性降低。这种现象也在不同烧结温度下的热压Ni0.95Cu0.1Sn0.05Co0.01Fe1.9O4铁氧体中观察到[21]。

图3a-c展示了在不同烧结温度下包括孔隙率、晶粒尺寸和fh在内的结构因素。随着烧结温度的升高，能量输入的增加增强了烧结驱动力，促进了样品的致密化[22]，[23]，[24]，[25]，[26]，[27]，[28]。孔隙率在950至980°C时减小，而在980°C以上增加，这种上升行为是由于高温下锂的挥发（图3a [18]）。随着烧结温度的升高，晶粒尺寸增加，因为更多的能量可用于驱动晶粒生长（图3b）。同时，fh值增加，表明晶粒均匀性降低（图3c）。4πMs最初增加，在980°C时达到5007高斯的峰值，然后随着温度继续升高而减小（图3d）。增加的孔隙率增强了内部的散乱磁场，从而降低了铁氧体陶瓷的4πMs [29]。此外，锂的挥发以及在较高烧结温度下形成的Fe2O3二次相也共同影响了4πMs的变化 [15]，[30]。随着烧结温度的升高，ΔH先减小后增大，在980°C时达到最小值147 Oe，这直接对应于孔隙率的变化（图3e）。随着烧结温度的升高，ΔHk持续减小（图3f），因为ΔHk与平均晶粒尺寸dˉ成反比，即ΔHk∝dˉ-1 [31]，[32]，[33]。因此，随着烧结温度的升高，较大的晶粒尺寸导致ΔHk减小。因此，在980°C和8 MPa的最佳条件下获得了最理想的磁性能，ΔH为147 Oe，ΔHk为5.8 Oe。

3.2 烧结压力优化
在烧结温度优化后，我们继续优化烧结压力。图4显示了在980°C下不同压力下制备的样品的XRD图谱。所有样品都显示出与LiZn铁氧体（PDF #37–1471）一致的衍射峰，表明没有杂质。对代表性实验数据进行了Rietveld精修，如图S2（支持信息）所示。所有样品的精修晶格常数和Rwp值列在表S2（支持信息）中。从0到40 MPa的压力增加，晶格常数几乎保持不变。

图5显示了在980°C下不同压力下烧结的LiZn样品的SEM图像及其对应的晶粒尺寸统计。与无压固相烧结的优化结果（图5a）相比，可以看出在不同压力下热压烧结的晶粒尺寸明显减小（图5b-f）。随着压力的增加，保持了致密的微观结构，导致整个陶瓷的晶粒尺寸略有减小（图5b-f）。施加更高的压力限制了晶粒的生长，形成了更小的晶粒尺寸。此外，晶粒在高压下受到压缩和变形，这增加了fh值，并对晶粒均匀性产生了不利影响（图5b-f）。

图6a显示，随着压力从4 MPa增加到16 MPa，孔隙率减小，然后在16 MPa以上稳定。随着压力的增加，晶粒尺寸减小（图6b），fh值增大，这表明晶粒均匀性降低（图6c）。4πMs在压力增加到16 MPa时增加，之后没有显著变化（图6d），这是由于孔隙率的变化。如图6e所示，ΔH随压力的增加先减小后增大。4到16 MPa范围内ΔH的减小主要是由于孔隙率减小，因为这一范围内的fh值基本保持不变。当压力进一步超过16 MPa时，ΔH显示出增加的趋势。由于铁氧体陶瓷的孔隙率几乎保持不变，ΔH的这种增加主要归因于fh值的增加导致的晶粒均匀性降低。通过用Keff代替K1来考虑晶粒尺寸分布的影响，这种处理已在磁性系统中得到广泛报道，如公式（6）和（7）所示 [34]，[35]，[36]。基于晶粒尺寸分布的标准偏差定义的异质性因子（用于评估晶粒均匀性），通过晶粒尺寸统计的正态分布拟合获得，如公式（2）所示。因此，在这种增加的趋势中，晶粒均匀性的影响是主导的，因为fh的相对变化较大。图6f显示了ΔHk随压力的整体增加趋势，这是由于晶粒尺寸减小所致。在980°C和16 MPa的条件下，LiZn铁氧体样品获得了优化的性能，显示出较低的孔隙率（0.22%）、较高的4πMs（5023 Gauss）、较低的ΔH（144 Oe）和较大的ΔHk（5.9 Oe）。

表1展示了不同压力下制备的LiZn铁氧体陶瓷的磁性能比较。通过固态烧结方法制备的LiZn铁氧体陶瓷的密度和磁性能与之前报道的结果相当。值得注意的是，热压烧结在材料致密化方面表现出色，ΔHk提高了110.7%，ΔH明显降低了22.2%，这与我们优化的固态烧结结果以及所有现有的固态烧结数据相比都有显著提升。这些发现突显了通过优化热压技术获得的LiZn铁氧体陶瓷磁性能的显著改进。ΔHk的显著提高和ΔH的降低直接转化为由热压LiZn铁氧体陶瓷组装的微波器件的更高耐受功率和更低的损耗。这一成就为未来开发高功率通信设备（如6G系统）提供了更好的机会。

根据公式（1），ΔH包含两个主要组成部分：ΔHa和ΔHp，其中ΔHa代表晶格各向异性线宽，ΔHp表示孔隙线宽。为了全面了解它们的各自贡献，这里进行了理论分离。ΔHp表示为 [42](5)ΔHp=1.54πMsP。ΔHa可以估计为 [42](6)ΔHa≈2.07MsK1μ0Ms2，其中磁各向异性常数K1=5×10^2 J/m^3 [43]。由于K1与多种因素有关，如成分、阳离子占据率、温度和应力状态，这里为了简化将其设为常数，基于NiCuZn铁氧体和其他合金成分的讨论 [16]，[44]。考虑到样品中不同的晶粒尺寸分布，各向异性常数K1可以被有效各向异性Keff [36](7)Keff=∫abK1f(D)dD替代，其中a是最小晶粒尺寸，b是最大晶粒尺寸。对于晶粒尺寸的分布f(D)，使用随机正态分布统计。然后公式（6）可以表示为 (8)ΔHa≈2.07MsKeffμ0Ms^2。根据公式（5）和（8），可以得到理论上的ΔHa、ΔHp和ΔHtheory=ΔHa+ΔHp。

基于理论计算，彻底分析了损耗机制，如图7所示。理论总损耗（ΔHtheory）与实验值（ΔHexpt.）非常吻合，证明了模型的可靠性。与非压制固态烧结相比，通过热压烧结获得的ΔHexpt.显著降低，主要归因于ΔHp的显著减少。然而，热压过程也导致晶粒均匀性较差，从而增加了ΔHa。以前关于固态烧结LiZn陶瓷的研究表明，ΔH主要受ΔHp的影响 [6]，[38]，[42]。相比之下，我们的发现显示在热压条件下ΔHa在总磁损耗中起主导作用。根据公式（5）和（8），可以在不同压力和温度下定量评估ΔHa和ΔHp的贡献。由于如图3c和6c所示，fh随温度和压力持续增加，ΔHa稳步上升并成为ΔH的主要组成部分。同时，ΔHp的整体趋势主要由孔隙率（P）控制。因此，ΔH反映了ΔHa和ΔHp的综合影响。通过分别分析磁晶各向异性线宽和孔隙线宽，阐明了不同损耗机制和结构因素之间的关联。

4. 结论
单轴热压方法用于探讨孔隙率、晶粒尺寸和均匀性等结构因素对LiZn铁氧体陶瓷磁性能的影响。研究发现，在不同烧结温度下，孔隙率对于确定ΔH至关重要，较高温度导致孔隙率降低，进而导致ΔH减小。相反，过高的温度会导致锂蒸发，导致ΔH增加和晶粒均匀性下降。观察到ΔHk与晶粒尺寸之间存在直接关系，较高的烧结温度导致晶粒变大，ΔHk减小。同样，烧结压力的变化显著影响孔隙率。较低的压力导致孔隙率和ΔH减小，而较高的压力保持孔隙率稳定，同时加剧了晶粒均匀性问题，从而增加ΔH。在较高压力下晶粒尺寸略微减小导致ΔHk略微增加。通过优化热压烧结技术，我们实现了出乎意料的低孔隙率0.16%，超过了其他热压方法制备的LiZn铁氧体陶瓷的报告值。相比之下，热压LiZn铁氧体的ΔH降低了22.2%，ΔHk增加了110.7%，显示出整体磁性能的显著提升。通过详细分析磁晶各向异性和孔隙效应对总损耗的影响，我们阐明了不同结构因素对磁损耗的贡献。这项工作为改进LiZn铁氧体性能提供了科学基础，并为使用改进的热压技术进行工业生产提供了宝贵的见解。