氮掺杂TiO2纳米管阵列中的缺陷工程技术：提升超级电容器性能

《Micro and Nanostructures》：Defect Engineering in Nitrogen-Doped TiO2 Nanotube Arrays for Enhanced Supercapacitor Performance

　　阿希德·米尔 | 马斯鲁尔·艾哈迈德·巴特 | 卡利德·宾·马苏德 | 萨达夫·贾马尔·吉拉尼 | 西德·阿亚兹·纳比 | 乌马尔·法鲁克 | 法尔哈·纳兹
浦尔大学物理系，斯利那加（查谟和克什米尔）-190001-印度

**摘要**
通过两步阳极氧化法制备了高度有序的TiO2纳米管阵列，并通过可控的氮掺杂进行系统改性，以工程化缺陷状态并克服了超级电容器应用中的固有导电性限制。通过精确调节氨气退火条件，确定了最佳的氮浓度为2 wt.%（4.3 at.%），该浓度在保持锐钛矿结构和纳米管形态的同时最大化了电荷存储能力。优化后的电极在5 mV s-1的电位下具有约446.35 mF cm-2的面积电容，在0.5 mA cm-2的电位下具有约428 mF cm-2的面积电容，相比原始TiO2提升了约3倍。电化学阻抗谱显示电荷转移电阻显著降低（从85 Ω降至45 Ω），离子扩散能力也得到改善，这直接与氮诱导的氧空位和Ti3+缺陷状态有关，这些缺陷状态增强了电子导电性和伪电容活性。此外，无粘合剂的电极表现出优异的长期稳定性，在5000次循环后仍保持约94%的初始电容。这些发现表明，通过氮掺杂进行缺陷工程化是一种非常有效的方法，可用于提高基于TiO2的纳米管阵列作为高性能、可扩展超级电容器电极的性能。

### 引言
对高效和可持续储能系统的需求迅速增长，促进了电化学超级电容器的广泛研究，因为它们被视为连接传统电介质电容器和可充电电池之间的关键技术。超级电容器以其高功率密度、快速充放电能力和长循环稳定性而受到重视，使其在便携式电子设备、电动汽车和电网级储能应用中具有吸引力。然而，与电池相比，它们的能量密度相对较低，这需要开发具有更强电荷存储能力和更好电化学动力学的先进电极材料。过渡金属氧化物由于其多种氧化态和可逆的法拉第氧化还原反应而成为有前景的伪电容材料。其中，二氧化钛（TiO2）因其天然丰富性、低成本、无毒性以及在碱性电解质中的优异化学和结构稳定性而备受关注。尽管具有这些优势，但原始TiO2的固有导电性低和电化学活性有限，限制了其电容和速率性能。因此，人们投入了大量努力来工程化基于TiO2的纳米结构并调整其电子结构以克服这些缺点。同时，基于导电聚合物的复合材料也因其高伪电容、机械柔韧性和可调导电性而成为有前景的电极材料，为高性能超级电容器提供了互补的解决方案。

### 一维TiO2纳米管阵列
通过电化学阳极氧化法制备的一维TiO2纳米管阵列相比纳米颗粒电极具有多个固有优势：垂直排列的结构提供了较大的比表面积、直接的电子传输路径和缩短的离子扩散长度，这些都有利于高性能超级电容器电极。此外，纳米管阵列直接生长在导电Ti基底上，确保了良好的机械附着力，并消除了对粘合剂或导电添加剂的需求，从而降低了内部电阻。然而，即使以纳米管形式存在，TiO2的电化学性能仍受其宽禁带和低固有导电性的限制。

### 氮掺杂用于缺陷工程
异原子掺杂已被证明是调节金属氧化物电子结构和缺陷化学的有效方法。特别是氮掺杂因其原子大小与氧相近，能够替代TiO2晶格中的氧位或占据间隙位置而受到关注。氮的引入产生了氧空位和Ti3+态，从而缩小了禁带宽度，增强了电子导电性，并创造了额外的氧化还原活性位点。最新研究表明，氮掺杂的TiO2比未掺杂的TiO2具有更好的电荷转移动力学和伪电容行为。然而，过量的氮掺杂也可能导致晶格无序、缺陷聚集和电荷转移电阻增加，表明最佳掺杂浓度对于最大化电化学性能至关重要。

### 最新研究
最近的研究（2023-2025年）进一步证明，包括氧空位生成、阳离子/阴离子掺杂和表面功能化在内的可控缺陷工程显著提高了基于TiO2的超级电容器电极的电化学活性和电荷传输动力学。尽管人们对氮掺杂TiO2纳米结构感兴趣，但系统研究氮浓度与结构畸变、缺陷演变、电荷转移电阻和长期电化学稳定性之间的关联仍有限。Appadurai等人报告称，氮掺杂的TiO2纳米管作为超级电容器电极表现出更好的电化学性能，这归因于氮掺杂导致的氧空位增加和电荷传输增强。Pisarek等人发现，等离子体辅助的氮掺杂引入了可测量的氮进入晶格，改变了表面化学和缺陷结构，影响了电荷传输行为。Su等人展示了通过氮化法合成的独立氮掺杂TiO2纳米棒阵列由于氮掺杂提高了导电性和电荷传输能力，从而显著提高了面积电容。Huo等人通过氮离子注入成功合成了TiN/TiO2纳米管阵列电极，发现氮的引入和Ti-N键的形成显著提高了导电性和体积电容，突显了结构修饰和电子调制之间的有益协同作用。尽管这些研究表明氮对电子和电化学性质有积极影响，但它们并未提供氮含量、结构有序性/无序性、电荷转移电阻和相同TiO2纳米管阵列结构中循环耐久性之间的系统浓度依赖性关联。因此，在实际超级电容器应用中，为了最大化面积电容和长期循环性能，缺陷辅助增强与掺杂诱导的无序性之间的平衡尚未得到充分理解。

### 本研究方法
在本文中，通过两步阳极氧化过程制备了高度有序的TiO2纳米管阵列，并随后使用氨气退火进行可控的氮掺杂改性。与之前主要报告氮掺杂后定性改进的研究不同，本研究提供了氮浓度、晶格畸变、缺陷生成和电化学储电行为之间的系统性和定量关联。通过精确调节氮含量，确定了既能最小化电荷转移电阻又能最大化面积电容的最佳掺杂水平。优化后的电极在5000次循环后仍保持高面积电容、优异的速率性能和长期循环稳定性，超越了许多先前报道的基于TiO2的纳米管电极。这些发现表明，在TiO2纳米管阵列中进行可控缺陷工程是一种关键且有效的策略，可用于实现高性能、无粘合剂的超级电容器电极。

### 制备过程
TiO2纳米管阵列是在商用纯Ti箔（厚度约为0.25毫米）上通过两步阳极氧化过程制备的。阳极氧化前，Ti薄膜在乙醇中超声处理15分钟以去除表面杂质，然后用去离子水冲洗，并在空气中烘干2小时。随后，在Ti箔背面覆盖耐化学腐蚀的特氟龙胶带，以防止电解质接触，确保TiO2纳米管的生长。

### 特性分析
使用X射线衍射（GAXRD；Rigaku）和拉曼光谱（Renishaw）分析了样品的晶体结构和相位纯度。使用高分辨率场发射扫描电子显微镜（FESEM；Gemini 500；Zeiss）研究了TiO2纳米管阵列的表面 morphology。元素组成和分布通过连接在FESEM上的超干紧凑型能量色散X射线光谱仪（EDS；Thermo Scientific）进行分析。

### 结构表征
通过X射线衍射（XRD）研究了不同氮掺杂浓度（N = 0–5.4%）的TiO2纳米管阵列的晶体结构和相位纯度（见图2(a)）。对于未掺杂样品（N-0），衍射峰出现在25.22°、37.85°、47.98°、53.95°、55.07°、62.75°和68.83°的2θ值处，这些峰对应于锐钛矿TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）和（116）晶面，确认形成了纯相的锐钛矿纳米管。

### 电化学分析
使用三电极配置评估了制备的TiO2纳米管电极的电化学性能。TiO2纳米管样品直接作为工作电极，铂丝和Ag/AgCl电极（3 M KCl）分别作为对电极和参比电极。用于电化学测量的活性电极面积为约0.75 cm × 0.78 cm（约0.585 cm2）。所有电化学测量均在1 M KOH水溶液中进行。

### 结论
总之，通过两步阳极氧化方法成功制备了高度有序的TiO2纳米管阵列，并通过可控的氮掺杂进行了系统改性，以提高其超级电容器性能。结构分析证实，氮的引入导致了晶格畸变和缺陷状态，但没有改变锐钛矿相或纳米管形态。电化学研究表明，氮掺杂通过降低电荷转移阻力显著改善了电荷存储性能。

**作者贡献声明**
阿希德·米尔：撰写——原始草案、监督、概念化。
马斯鲁尔·艾哈迈德·巴特：撰写——审稿与编辑、研究。
卡利德·宾·马苏德：可视化、验证、方法学。
萨达夫·贾马尔·吉拉尼：验证、资源配置、资金获取。
西德·阿亚兹·纳比：撰写——审稿与编辑、资源配置、数据整理。
乌马尔·法鲁克：可视化、资源配置、正式分析。
法尔哈·纳兹：撰写——审稿与编辑、可视化、正式分析。

**数据可用性声明**
支持本研究结果的数据可根据合理请求向相应作者索取。

**作者与AI辅助声明**
该手稿完全由人类编写，未使用AI生成内容。仅使用Grammarly和QuillBot等基于AI的工具进行语法校正、语言润色和可读性提升，未改变科学内容。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
本研究项目得到了沙特阿拉伯利雅得Princess Nourah bint Abdulrahman大学的研究人员支持项目（PNURSP2026R108）的资助。