通过PLP-SEC技术研究了四氢呋喃基甲基丙烯酸酯的扩散与反扩散动力学

《Macromolecular Chemistry and Physics》：Propagation and Depropagation Kinetics of Tetrahydrofurfuryl Methacrylate Investigated by PLP-SEC

　　**摘要**

高绿色碳含量的单体四氢糠基甲基丙烯酸酯（THFMA）的传播速率系数kp（kp60°C=1218L·mol?1·s?1，kp60°C=1218 L·mol?1·s?1）通过脉冲激光聚合（PLP）与尺寸排阻色谱法（PLP-SEC）结合测量，测量范围涵盖了较宽的温度区间（10°C–160°C），从而观察到了其传播和脱传播行为。对于不同浓度的单体溶液，分别确定了阿伦尼乌斯参数（Arrhenius parameters）。作为对照系统，也研究了月桂基甲基丙烯酸酯（LMA）。通过PREDICI进行的动力学模拟能够验证实验所得的分子量分布（MWD），并可用于预测不同实验条件下的动力学行为。

**1 引言**

在过去几十年中，塑料在我们的社会中发挥了至关重要的作用。自20世纪中叶被发现以来，生产聚合物的基本材料主要来自化石资源[1]。由于这些资源的有限性以及环境问题，近年来人们对生产可持续来源的聚合物兴趣日益增加。尽管大多数传统使用单体的动力学行为已经得到了充分研究[2-4]，但关于更可再生原料的数据却相对较少。因此，研究高绿色碳含量聚合物的动力学特性对于了解其在工业应用中的聚合行为至关重要。除了推广可持续来源的单体外，废物预防和处置问题在现代社会中变得越来越重要。目前主要的热机械回收方法往往导致降级回收，产生的再生塑料具有较差的机械和热性能[5]。近年来，化学回收等替代方法在研究中受到了重视[6-8]。在循环经济框架内的解聚提供了一个生产出与原始质量相当的再生塑料的途径，这是传统回收方法无法实现的。尽管如此，化学回收仍面临许多挑战。聚合物设计时考虑到其耐用性，传统上并不考虑后期的单体回收。虽然对于含有杂原子骨架的聚合物（如聚酯）的商业解聚已经取得成功，但对于含有碳-碳骨架的聚合物而言，回收仍然更具挑战性[8]。有效的化学回收需要良好的反应动力学，因此深入理解动力学对于开发能够克服当前限制的新解聚系统至关重要。本研究调查了两种不同甲基丙烯酸酯在10°C–160°C温度范围内的自由基传播和脱传播动力学。所研究的单体是四氢糠基甲基丙烯酸酯（THFMA）和月桂基甲基丙烯酸酯（LMA），后者也称为正十二烷基甲基丙烯酸酯（DMA）。该研究采用了脉冲激光聚合（PLP）与尺寸排阻色谱法（PLP-SEC）相结合的技术[10, 11]。此前已有通过PLP-SEC研究LMA的脱传播动力学的研究[12]，但并未专注于化学回收。当时分析脱传播动力学是为了防止其在聚合物商业生产中的发生。随着现代对环境问题的关注增加，研究脱传播的动力学动机也发生了变化。就化学回收而言，获取绝对数据和对其温度依赖性的基础研究再次变得重要，目的是为了积极促进脱传播的发生，而不是阻止它。如果谨慎选取原料，LMA的绿色碳含量可以达到75%[13]。这样的高绿色碳含量可以通过100%可再生的月桂醇和甲基丙烯酸的酯化反应实现。选择这个系统是为本研究的实验装置准确性与Hutchinson等人发布的现有数据[12]进行比对。THFMA的绿色碳含量为55%，此前未经过研究，它代表了一个有前景的聚合系统。它通过100%可再生的四氢糠基醇和甲基丙烯酸的酯化获得绿色碳含量。将PLP-SEC等技术与基于实验结果的模拟相结合，是减少材料资源浪费并进一步优化研究和工业流程的重要步骤。动态模拟软件PREDICI[14]被用来建立动力学模型，并模拟相应的SEC色谱图。在自由基聚合（FRP）中，理想聚合动力学中传播步骤被认为是不可逆的，但实际上它包括一个正向和反向的反应。

对于传播和脱传播，平衡位置仅由单体浓度决定[8]。因此，在封闭系统中，两种反应会持续进行，直到达到单体的平衡浓度，此时吉布斯自由能（Gibbs free energy）降为零。

对于较低的温度，单体状态的能量高于聚合物状态的能量，因为焓贡献占主导地位，因此促进了传播。随着温度的升高，反应的熵部分变得重要，直到达到某个临界温度（），此时传播和脱传播以相同的速率发生[15]。根据勒夏特列原理（Le Chatelier’s principle），较高的单体浓度促进传播，而通过降低系统中的单体浓度可以实现更多的解聚。对于特定的单体浓度，传播和脱传播达到平衡的温度称为上限温度（）。PLP-SEC技术是可靠确定有效速率系数（）的最佳技术之一。在几乎所有研究中，该技术都在足够低的温度下使用，以防止脱传播发生，使得（）等于[16, 17]。通过将实验范围扩展到更高的温度，可以依据方程（1）和（3）量化脱传播的动力学。相应的阿伦尼乌斯表达式可以描述如下[12, 15]。

**2 实验部分**

2.1 材料

使用的单体是四氢糠基甲基丙烯酸酯（THFMA），来自Sigma–Aldrich，纯度97%，含有75 ppm的氢醌（HQ）作为抑制剂，在使用前通过氧化铝（Thermo Scientific）和抑制剂去除剂（Sigma–Aldrich）过滤。月桂基甲基丙烯酸酯（LMA）同样来自Sigma–Aldrich，纯度96%，含有500 ppm的4-甲氧基苯酚（MEHQ）作为抑制剂，其制备方法与THFMA相同。光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯酮（DMPA），来自Sigma–Aldrich，纯度99%，无需进一步纯化即可使用。此外，由于其高沸点，二甲基磺氧化物（DMSO，99.9%，Fisher Scientific）被用作多次PLP实验的溶剂。氢醌（Fluka）用于在辐照后停止反应。四氢呋喃（THF，99.5%，Roth）和甲苯（99.85%，Thermo Scientific）被用作粘度测量和SEC的溶剂。

2.2 尺寸排阻色谱法

来自PLP实验的合成聚合物样本的分子量分布是使用Agilent 1260 Infinity系列的模块化SEC系统进行分析的。该装置包括一个Agilent 1260 Infinity等效泵（型号1260，G1310B），随后是一个预柱（PSS SDV，8×50 mm，粒径），以及三个分离柱（PSS SDV，8×300 mm，粒径，孔径）。后续的检测系统包括紫外检测器（Agilent 1260 Infinity VWDVL）和折射率检测器（Agilent 1260 Infinity RID）。装置还包括一个自动进样器（Agilent Model 1260，ALS G1329B）。测量在35°C下进行。用于测量的洗脱液是THF，其中添加了少量甲苯。在确定Mark–Houwink–Kuhn–Sakurada（MHKS）参数之前，使用了聚（甲基丙烯酸酯）（）的校准。之后使用本工作中为THFMA确定的MHKS参数（= 0.0143 mL/μm）进行了通用校准。LMA的MHKS参数（= 0.0073 mL/μm）则按照文献中的报告使用[18]。

2.3 PLP-SEC测量

在本研究中，使用了两种不同版本的样品架和温度调节装置。原始的脉冲激光聚合（PLP）实验设置使用了带有乙二醇：水（4:1）混合物的恒温器（Lauda–Brinkmann RC6）进行温度控制。该设置用于容纳一个圆柱形双壁比色皿（Starna，65.14Q/10，光谱玻璃，光程长度10 mm），通过管路与恒温器相连。这种低温设置允许在（）到（）之间进行辐照。所有THFMA的25 v-%、50 v-%和批量样品的测量以及LMA的批量测量都是使用这种设置的。所有在较高温度下的脉冲实验以及含有10 v-% THFMA的样品都是使用新为本研究专门设计的高温设置进行的。这种金属样品架配备有6个定制的Rotilabo玻璃比色皿插槽，采用光学玻璃制成，最大容积为3.5 mL（48 mm×12.5 mm×12.5 mm），并带有聚四氟乙烯（PTFE）塞子进行密封。它还配备了七根高性能加热棒，类型为HLP，来自Türk + Hallinger（4.5 mm×40 mm；24 V；80 W；80%），以及一个木质手柄，以便在高温下移动加热块时不会烫伤。温度调节使用Eurotherm Series 3200控制器（型号3216，VH-85-264Vac）进行。所有样品均使用ATLEX-I（ATL Lasertechnik GmbH，波长351 nm，最大脉冲能量7 mJ，最大重复率1000 Hz，脉冲长度20 ns）XeF准分子激光进行辐照。激光束通过四个透镜后，从4 mm×6 mm扩大到16 mm×16 mm的面积，确保样品在实验过程中得到充分照射。透镜系统由两个平面凹透镜（ThorLabs，UV防护石英，抗反射涂层，适用于290–370 nm；第一个透镜：LK4326-UV，mm；第二个透镜：LK4385-UV，mm）和两个平面凸透镜（第三个透镜：ThorLabs，UV防护石英，抗反射涂层，适用于290–370 nm，LJ4395-UV，mm；第四个透镜：Melles Griot，UV防护石英，V型抗反射涂层，适用于351 nm，SCX-25.4-101.7-UV-248-355，mm）组成。出于安全考虑，在样品架后面安装了一个光束捕获器。

2.4 RAFT-聚合

通过可逆加成-片段化链转移（RAFT）聚合控制THFMA的反应，以确定相应的Mark–Houwink–Kuhn–Sakurada（MHKS）参数，从而合成不同链长的聚（四氢糠基甲基丙烯酸酯）（PTHFMA）样品。反应使用三硫代碳酸酯2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯（CTA）作为链转移剂和偶氮异丁二腈（AIBN）作为引发剂，摩尔比为100:5:1。在氩气气氛下，反应温度和时间在70°C至80°C之间变化，时间从30分钟到180分钟不等。

2.5 软件和数据评估

SEC色谱图使用PSS WinGPC UniChrom（版本8.40）进行处理，该软件直接连接到仪器上。进一步的数据分析是在Windows 11上的集成开发环境Spyder（版本6.0.5）中使用Python（版本3.11.11 64-bit）进行的。数据处理使用了NumPy和pandas，数据拟合使用了SciPy，数据图形表示使用了Matplotlib。所有动力学模拟都是使用PREDICI 11（版本Laplace.1.5）结合Python进行的，并进一步使用MatLab（R2020b）或Inkscape 1.1.2（b8e25be833，2022-02-05）进行图形处理。

2.6 月桂基甲基丙烯酸酯（LMA）

由于Hutchinson等人[12]已经研究了月桂基甲基丙烯酸酯（LMA）的动力学行为，因此选择它作为模型单体来评估本工作的实验准确性和重复性。特别是对于这里首次测试的新引入的高温PLP设置，“概念验证”非常有用。LMA的测量仅在10°C至170°C的温度范围内对批量样品进行。所得到的平均（）值列在表S1中。由于多种误差来源，如辐照过程中样品混合不足或激光脉冲定位不均匀，所有速率系数的误差被假设为（），这一情况在过去的调查中已被证实是可行的[11, 15, 19, 20]。表S13列出了整个温度范围内LMA的所有拐点和相应的（）值。每种温度下的SEC色谱图示例也可在支持信息中找到。由于传播的温度依赖性遵循阿伦尼乌斯关系（方程（5）），因此现在可以根据方程（7）通过绘制与温度倒数的关系来确定活化能和频率因子。

对于低温范围，有效行为仅类似于传播数据，因此活化能等于频率因子等于0。可以使用10°C到100°C之间的数据进行局部线性拟合来确定阿伦尼乌斯参数。图1中以绿色虚线显示了外推拟合。

图1显示了体相LMA的有效传播速率系数的阿伦尼乌斯图。绿色虚线是从10°C到100°C的数据点的外推拟合。非线性拟合曲线[12]是基于所有数据点以及传播和逆传播的阿伦尼乌斯关系累积得到的。在130°C以上的温度开始出现与原始低温阿伦尼乌斯拟合的偏差。这种行为与Hutchinson的工作[12]中观察到的非常相似。有效传播速率系数的变化较小。超过150°C的数据点后，其值随温度升高而减小。这种行为表明逆传播反应相对于传播反应变得更加重要[15]。为了从实验值确定阿伦尼乌斯参数，可以将数据集分为不同的部分：第一部分是10°C到100°C，这部分中逆传播反应的参与不显著；第二部分是温度高于130°C的部分，这里逆传播反应对实际平衡反应有明显影响。在介于两者之间的温度范围内，逆传播开始缓慢地发挥作用。在100°C以下的较低温度下，可以假设逆传播反应不影响总体速率系数，因此阿伦尼乌斯图仅反映传播反应。因此，线性拟合可以外推到更高的温度。从这个拟合中得出的阿伦尼乌斯参数是...（具体数值未给出）。

支持信息中还提供了每种温度下的SEC色谱图示例。由于传播的温度依赖性遵循阿伦尼乌斯关系（方程（5）），现在可以通过绘制与温度倒数的关系来确定活化能和频率因子（公式（7）。

对于低温范围，有效行为仅类似于传播数据，因此活化能等于频率因子等于0。可以使用10°C到100°C之间的数据进行局部线性拟合来确定阿伦尼乌斯参数。图1中以绿色虚线显示了外推拟合。

图1展示了体相LMA的有效传播速率系数的阿伦尼乌斯图。绿色虚线是从10°C到100°C的数据点的外推拟合。非线性拟合曲线[12]是基于所有数据点以及传播和逆传播的阿伦尼乌斯关系累积得到的。在130°C以上的温度开始出现与原始低温阿伦尼乌斯拟合的偏差。

为了确定从实验值中的阿伦尼乌斯参数，数据集可以被分成不同的部分：第一部分是10°C到100°C，这部分中逆传播反应的参与不显著；第二部分是温度高于130°C的部分，这里逆传播反应对实际平衡反应有明显影响。在介于两者之间的温度范围内，逆传播开始缓慢地发挥作用。在100°C以下的较低温度下，可以假设逆传播反应不影响总体速率系数，因此阿伦尼乌斯图仅反映传播反应。因此，线性拟合可以外推到更高的温度。从这个拟合中得出的阿伦尼乌斯参数是...（具体数值未给出）。

虽然没有明确考虑温度依赖的密度效应，但这主要是由于缺乏相关文献数据覆盖了广泛的研究温度范围。粗略估计表明，在10到170°C的温度范围内，密度变化可能在10%到15%之间[3]。这样的变化主要会导致有效单体浓度的系统性的偏移，从而影响派生的速率系数，但不太可能解释观察到的显著差异。重要的是，得到的值与文献数据非常吻合，表明任何这样的效应都必须很小。

为了通过SEC定量评估传播速率系数，需要知道所研究聚合物的MHKS参数[21-23]。到目前为止，THFMA还没有任何报告的MHKS参数。因此，本研究通过离线粘度测量法确定了这些参数，这些样品是通过RAFT聚合成型的。所有粘度测量都是使用Anton Paar AMVn自动化微粘度计（测量系统1.6）在35°C下进行的，遵循DIN 53015和ISO 12058标准，并使用与SEC测量相同的溶剂，以复制确切的条件。MHKS参数被确定为...（具体数值未给出）。关于MHKS参数确定的更详细描述包含在支持信息[24-29]中。在筛选出理想的反应条件后，对THFMA在体相和溶液中的PLP实验在0°C到160°C的温度范围内进行了多次重复，每次间隔10°C。每个温度-浓度组合至少进行了两次，理想情况下进行三到五次，以生成更多的数据点用于评估并减少统计误差。低浓度样品分别制备成10体积%、25体积%和50体积%的DMSO溶液。选择这种溶剂是因为它具有较高的沸点。不同测量的平均值列在表S1-S4中，所有温度和单体浓度的临界点及其对应的值详细列表可以在表S14-S18中找到。每种温度下的SEC色谱图示例也可在支持信息中找到。尽管在较低温度下的测量大部分进行得比较顺利，但在高温下高单体浓度样品时遇到了显著问题。在130°C以上，样品在样品架预热到实验温度之前就开始自引发并聚合。因此，许多SEC色谱图中无法辨认出PLP结构，且这些温度下的体和50体积% THFMA样品的所有数据都无法用于评估。根据方程（7），现在可以通过绘制与温度倒数的关系来确定活化能和频率因子。这组阿伦尼乌斯图显示在图3中。

图3显示了体相THFMA（红色）和含有50体积%单体（黄色）、25体积%单体（绿色）和10体积%单体（紫色）的DMSO溶液中有效传播速率系的实验数据。虚线表示对数据的线性阿伦尼乌斯拟合。虽然体和50体积%单体的拟合包括所有数据点，但25体积%和10体积%单体的拟合仅包括90°C以下的温度。将体相THFMA在60°C的传播速率系数（红色）与其他甲基丙烯酸酯（如甲基丙烯酸甲酯（MMA）、乙基丙烯酸酯（EMA）、丁基丙烯酸酯（BMA）或戊基丙烯酸酯（PnMA）在同一温度下的值进行比较时（见表2），可以明显看出THFMA的速率系数相对较高。这并不令人惊讶，因为丙烯酸酯的传播速率系数通常随着酯基团大小的增加而增加。与更相似的丙烯酸酯（如硬脂基丙烯酸酯（SMA）和苯基丙烯酸酯（BeMA）[37]以及类似摩尔质量的单体（如环己基丙烯酸酯（CHMA）或苯基丙烯酸酯（BzMA）[38]相比，本研究的结果特别吻合。表2比较了60°C下甲基丙烯酸甲酯（MMA）、乙基丙烯酸酯（EMA）、丁基丙烯酸酯（BMA）、戊基丙烯酸酯（PnMA）、硬脂基丙烯酸酯（SMA）、苯基丙烯酸酯（BeMA）、环己基丙烯酸酯（CHMA）和苯基丙烯酸酯（BzMA）的传播速率系数。

与LMA的观察结果类似，25体积%和10体积%单体溶液数据的阿伦尼乌斯曲线也显示出偏差，这有助于进一步研究逆传播行为。基于方程（1）、（2）、（3）、（5）和（6）的拟合程序可以在这里以与LMA相同的方式实施。图4显示了25体积%溶液的拟合曲线，图5显示了10体积%溶液的拟合曲线。此外，还使用从外推值和单体浓度根据方程（8）计算出的逆传播速率系数创建了另一个阿伦尼乌斯图，并从中得出了相关的阿伦尼乌斯参数。

图4展示了DMSO中25体积% THFMA溶液的有效传播速率系的阿伦尼乌斯图。绿色虚线是从10°C到90°C的数据点的外推拟合。非线性拟合曲线[12]是基于所有数据点以及传播和逆传播的阿伦尼乌斯关系累积得到的。图5展示了DMSO中10体积% THFMA溶液的有效传播速率系的阿伦尼乌斯图。绿色虚线是从25°C到90°C的数据点的外推拟合。非线性拟合曲线[12]是基于所有数据点以及传播和逆传播的阿伦尼乌斯关系累积得到的。所有不同速率系数的结果列在表3中。值得注意的是，虽然从局部线性拟合和全局非线性拟合得出的传播阿伦尼乌斯参数彼此之间没有太大差异，但逆传播的阿伦尼乌斯参数在这两种确定方法之间似乎相当不一致。

与LMA的观察结果类似，25体积%和10体积%单体溶液数据的阿伦尼乌斯曲线也显示出偏差，这有助于更详细地研究逆传播行为。基于方程（1）、（2）、（3）、（5）和（6）的拟合程序可以在这里以与LMA相同的方式实施。图4显示了25体积%溶液的拟合曲线，图5显示了10体积%溶液的拟合曲线。此外，还使用从外推值和单体浓度根据方程（8）计算出的逆传播速率系数创建了另一个阿伦尼乌斯图，并从中得出了相关的阿伦尼乌斯参数。从PLP-SEC实验中获得的THFMA不同浓度样品（无论是固体还是溶解在DMSO中）的传播反应的频率因子和对数以及活化能。对于25 v-%和10 v-%溶液，也包括了相同的脱传播（dp）参数，这些参数进一步细分为来自局部线性拟合和全局非线性拟合的数据。

通过根据方程（8）拟合计算值来分析脱传播反应的动力学行为的方法似乎不够准确。怀疑这是由于这些值的纯粹估计性质，它们可能比最初预期的更容易出错。此外，无法包括传播步骤对温度升高时数据点的影响的减小。还必须强调的是，随着温度的升高，SEC色谱图变得越来越宽，分析起来更加困难。还有一种可能是，当接近THFMA的极限温度时，传播和脱传播系数的贡献比例发生了不成比例的变化。支持这一假设的是观察到，在170°C以上的温度下，SEC色谱图没有显示出预期的PLP控制结构，而是向较低的摩尔质量转移了几个数量级。此外，从传播控制转变为脱传播控制之后的数据点数量较少，这也增加了线性拟合的错误敏感性。因此，全局非线性拟合被认为是确定脱传播-Arrhenius参数的更准确选项。所有THFMA的Arrhenius参数都列在表3中。在比较频率因子和活化能与单体浓度之间的关系时，没有观察到明显的依赖性。怀疑这种不一致的行为可能是由于未指定的溶剂效应造成的，这将在未来的研究中通过引入不同的溶剂来调查。在这项工作中确定的参数严格指的是使用DMSO作为溶剂，当使用不同的溶剂时应谨慎对待。

通过动力学模拟复制实验结果

为了更好地理解高温PLP效应，我们还在PREDICI中模拟了由PLP-SEC实验得到的预期摩尔质量分布。虽然之前已经做过这样的模拟[34]，但在PREDICI 11中开发了一个新模型，该模型包括了脱传播反应，并且可以通过修改模型中的Arrhenius参数来适应所讨论的聚合系统。以THFMA为例展示了实验系统的适应过程，但同样可以轻松应用于LMA或任何其他系统。模型中使用的反应在方案9中有所描述。所有的终止反应都被总结为一个，转移反应被忽略以简化模型。引发剂衰减也被省略了，反应从预先存在的自由基R开始。引发模块描述了引发剂自由基与单体（M）的反应，导致大自由基的形成。提供了一个额外的控制脚本，将引发机制限制在每次脉冲的特定转化率。通过一个脚本处理激光脉冲引发，该脚本被存储在程序的调度机制中。使用这个脚本，可以改变脉冲重复率，而脉冲数量需要通过改变反应时间来调节。

在PREDICI模拟PLP系统时应用的反应模块。M代表单体，而R表示由引发剂衰变生成的自由基，该自由基没有包含在模拟中。与相应反应相关的速率系数标在箭头上方。r和s表示链长。终止反应的速率系数总和为。图6展示了在40°C下，脉冲重复率为10 Hz且每次脉冲自由基浓度为时，聚合物的模拟分子量分布（MWD）。传播和脱传播参数是根据其Arrhenius关系计算的。单体被定义为具有给定摩尔质量和25 v-%稀释浓度的THFMA。图7展示了在160°C下，脉冲重复率为10 Hz且每次脉冲自由基浓度为时，聚合物的模拟分子量分布。传播和脱传播参数是根据其Arrhenius关系计算的。单体被定义为具有给定摩尔质量和LMA的体积浓度。图8展示了从实验确定的分子量分布（黑色）得出的Arrhenius关系以及与从分布的拐点（蓝色）或最大值（绿色）导出的模拟MWD数据点进行非线性全局拟合曲线（红色）的比较。单体浓度以及自由基浓度可以通过配方来调节，而所有速率系数可以以绝对值或使用Arrhenius关系来输入。后者是针对和进行的，而和则是根据估计值作为绝对值输入的，因为这些参数在此项目中没有通过实验确定。

为了更好地理解高温下的PLP效应，我们还在PREDICI中对预期的摩尔质量分布进行了建模。尽管之前已经有过这样的研究[34]，但在PREDICI 11中开发了一个新的模型，该模型包括了脱传播反应，并且可以通过修改模型中的Arrhenius参数来适应所讨论的聚合系统。虽然是以THFMA为例进行的，但这种方法同样可以很容易地应用于LMA或其他系统。模型中使用的反应在方案9中有所描述。为了简化模型，所有的终止反应都被合并为一个，转移反应被忽略了。同时，也省略了引发剂的衰减过程，反应从预先存在的自由基R开始。引发模块描述了引发剂自由基与单体的反应，从而形成大自由基。该模型配备了额外的控制脚本，将引发机制限制在每次脉冲的特定转化率内。通过 programming 内部的调度机制处理了激光脉冲引发。使用这个脚本，可以改变脉冲重复率，而脉冲数量则需要通过调整反应时间来控制。

图1：PREDICI模拟PLP系统时应用的反应模块。M代表单体，R表示由引发剂衰变产生的自由基，该自由基没有包含在模拟中。与各自反应相关的速率系数标在箭头上方。r和s表示链长。终止和重组的速率系数总和为。

图6：在40°C下，脉冲重复率为10 Hz且每次脉冲自由基浓度为时，聚合物的模拟分子量分布（MWD）。传播和脱传播参数是根据其Arrhenius关系计算的。单体被定义为具有给定摩尔质量和25 v-%稀释浓度的THFMA。

图7：在160°C下，脉冲重复率为10 Hz且每次脉冲自由基浓度为时，聚合物的模拟分子量分布。传播和脱传播参数是根据其Arrhenius关系计算的。单体被定义为具有给定摩尔质量和LMA的体积浓度。

图8：从实验确定的LMA分子量分布（黑色）得出的Arrhenius关系与非线性全局拟合曲线（红色）与从分布的拐点（蓝色）或最大值（绿色）导出的模拟MWD数据点的比较。单体浓度以及自由基浓度可以通过配方来调节，所有速率系数可以以绝对值或使用Arrhenius关系输入。后者是针对和进行的，而和则是根据估计值作为绝对值输入的，因为这些参数在项目中没有通过实验确定。以下是在假设的40°C温度下进行的示例预测，并根据上述计算的Arrhenius参数得出了相关的传播和脱传播系数。其他速率系数是根据文献支持的有根据的猜测[35, 36]选定的。虽然和的变化可能导致峰值形状的轻微差异，但它们不会影响峰值的 ??。脉冲重复率（p.r.r.）被设置为10 Hz以复制实验条件。在40°C下，用DMSO配制了25 v-%的THFMA混合物，并以10 Hz的脉冲重复率进行照射。使用MHKS参数校准后，实验色谱图显示MWD的第一个拐点位于27190。图6展示了每次脉冲自由基浓度为且反应时间为时的模拟结果。模拟和根据实验数据处理的评估结果如图6所示。虽然模拟数据的拐点位于摩尔质量24170，但最大值更接近实验拐点的27400，因此结果更为相似。这很可能是由于模拟色谱图中缺乏SEC相关的扩散效应。使用MWD的拐点评估SEC色谱图仅是一个经验性指导原则，已被证明对于确定任何给定系统的聚合度是准确的。这一方法最初由Olaj等人[10]提出。一旦实验接近高终止率极限（HTRL）或其他光谱扩散变化，这种方法的准确性就会下降。HTRL是指在PLP过程中，生长自由基的半衰期与[11]不适当相关的情况。在这种情况下，指的是每次激光脉冲后最大自由基浓度的算术平均值。如果显著小于，则被视为高终止率极限（HTRL）。许多自由基在两个脉冲之间的间隔内就已经终止。之后，所有存活的自由基在随后的脉冲中被终止，在处产生一个峰值，但在处不再产生其他峰值。熟悉的PLP结构不再可识别，MWD的拐点现在略微低估了。HTRL的相反情况是低终止率极限（LTRL）。在这种情况下，显著大于，允许自由基链在多个时间间隔内生长。这样，在脉冲过程中自由基浓度逐渐积累，导致背景MWD变宽，与PLP结构重叠，可能会使结果失真或无效。从最大MWD值得出的传播速率系数与实验值相比仅偏离了大约1.3%，但从拐点评估得出的速率系数偏离了9.8%，但这仍在实验值的20%误差范围内，因此对于PREDICI模型的模拟与实验的兼容性是一个积极信号。由于用于模拟的传播速率系数是根据其Arrhenius关系得出的，因此将MWD的模拟结果与通过将模拟结果与Arrhenius拟合中调查温度下的位置进行比较更为合理，而不是与平均实验值进行比较。通过比较模拟和实验得到的速率系数，分别得到了5.9%和5.8%的偏差，这使得拐点实际上更接近真实的值，同时两个值的偏差都小于20%，具有足够的准确性。图S3提供了一个相同条件下的模拟和实验色谱图的视觉比较。为了测试添加的脱传播反应和速率系数的准确性，对比模拟数据与更高温度下的实验数据是至关重要的。这个测试是在160°C下对LMA进行的。所选色谱图的拐点实验峰值位于摩尔质量。如图7所示，模拟的MWD最大值与实验拐点仅相差4.6%，而模拟拐点与实验值相差6.6%。这两个数据点都足够接近实验值，因此可以认为模拟是准确的。这证实了确定的传播和更重要的脱传播速率系数以及得出的月桂基丙烯酸酯的Arrhenius参数。对于图6和图7来说，值得注意的是，尽管是模拟数据，峰的拐点并不正好是峰值的两倍。Beuermann [40]在模拟研究中也讨论了这一有趣的现象，他表明即使恒定，由于分布形状效应和主导的终止机制，拐点的表观位置也可能略微偏离理想倍数。对于THFMA在较高温度下的模拟更为困难。在100°C以上的温度下，模拟结果的偏差在两个方向上都超过了10%。正如对THFMA的评估所怀疑的，脱传播的Arrhenius参数似乎得出了过高的值。这可能是由于溶剂效应或接近极限温度造成的，而PREDICI中的模拟没有考虑到这一点。模拟在不同温度下进行了测试，并且总体上与实验数据吻合，使得该模型成为预测不同温度和浓度下PLP行为的有用工具。这有助于更容易找到适当的辐照条件，并在开始实验之前避免遇到低或高的终止率极限。使用实验确定的LMA Arrhenius参数，在10°C到170°C的温度范围内每10°C进行了一次模拟。模拟的MWD与实验数据以相同的方式进行了评估。有效的传播速率常数一方面是根据MWD峰的拐点确定的，而另一组则是根据分子量分布的最大值确定的。这两组数据都可以转换为Arrhenius图，并与实验数据在图8中进行了比较。如图所示，通过PREDICI模拟的分子量分布得到的速率常数与实验值非常相似。尽管所有模拟值与实验值的偏差都没有超过3%，但值得注意的是，在低温下，从模拟的分子量分布（MWD）的拐点计算出的反应速率常数似乎更为准确；而在高温下，从相应的最大值得出的数据与实验值更为接近。这一点也可以在表S12中的数值表格中看到。Olaj等人[10]建议使用MWD的拐点来确定聚合程度，但其他一些资料[2, 39]指出，在某些情况下使用最大值可能更合适。不过，由于即使在较高温度下，偏差也非常小，并且整体准确性更高，因此仍然建议主要使用MWD的拐点来确定反应速率常数。图8中的结果清楚地表明，对于所有测量，使用拐点进行计算会在高温下导致系统误差增加。由于这一区域对确定反应速率常数和阿伦尼乌斯参数至关重要，因此系统的误差是可以预料的。

3 结论

部分基于生物的甲基丙烯酸酯LMA和THFMA的聚合和降解反应动力学已经得到了彻底的研究。LMA的数据得出的活化能和频率因子与文献[12]中的现有数据非常接近。这一系列测量为新设计的PLP装置以及项目中的实验程序提供了可行的概念验证。此外，还研究了一种新的THFMA聚合系统，并成功测定了该聚合物的Mark-Houwink–Kuhn–Sakurada（MHKS）参数，从而确保了SEC分析中聚合物数据的准确性。尽管显示出可能的溶剂效应，但仍然成功测定了THFMA在DMSO中含量为10%、25%和50%时的聚合速率系数和阿伦尼乌斯参数。通过对THFMA进行进一步的研究，可以更深入地了解这些可能的溶剂效应。由于较高浓度下的单体在高温下会发生自引发反应，因此只能确定THFMA在DMSO中含量为10%和25%时的降解反应的活化能和频率因子。尽管如此，THFMA的自引发倾向也可以被视为一个积极的信号，因为在适当的条件下，有效的引发不仅能够促进聚合，也有助于降解反应，这使THFMA成为化学回收的更理想系统。未来需要进一步研究这种可能的溶剂效应。总体而言，两种研究的系统都在相对较低的温度下表现出活跃的降解反应，因此所得到的聚合物是化学回收的理想候选材料。基于本项目中的实验结果，已经对PLP过程中的降解反应进行了PREDICI模拟。开发了一个工作模型，可以准确预测单体在PLP过程中的动力学行为以及相应的SEC色谱图。如果已知阿伦尼乌斯参数，该模型可以适用于任何系统。这是一个非常有用的工具，可用于预测进一步实验（如pH值调节或稀释）的理想条件。

致谢

开放获取的资金由Projekt DEAL支持和组织。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

数据可用性声明

支持本研究结果的数据可以在合理请求下从相应作者处获得。