利用数字微流控技术和激光加工实现软电子产品的转移印刷与重构

《Advanced Functional Materials》：Transfer Printing and Reconfiguration of Soft Electronics Using Digital Microfluidics and Laser Machining

　　**摘要**

液相材料属于最柔软的材质类别，因此为超薄半导体纳米膜的无损伤转移印刷提供了独特的优势，这种技术可用于制造柔性和可拉伸的电子设备。然而，现有的基于液体的转移印刷方法，尤其是那些利用液态金属的方法，存在诸多局限性，包括需要在供体基底上使用可拆卸的膜片、潜在的残留污染问题，以及复杂的热辅助或激光辅助释放过程。本文提出了一种无需预加载的、基于液滴的转移印刷策略，该策略结合了快速激光图案化和数字微流控技术，实现了无需洁净室环境的二维纳米膜在平面和曲面上的收集、传输和组装。嵌入式铁磁微珠实现的液面张力和液滴操控功能，使得液滴尖端能够实现自我平衡，自动与收集基底对齐，并使膜片与三维表面紧密贴合。通过数字微流控技术，携带功能膜片的移动液滴可以寻找、接触并对接目标三维生物结构，从而开创了一种新型的主动式、可重构传感器。在一些设备类别上的应用验证表明，这种数字液滴辅助转移技术是一种多功能、无污染的方法，可用于将异质材料集成到柔性的三维生物集成电子系统中。

**1 引言**

基于无机半导体的柔性电子设备为医疗保健[1-3]、电子器件[4, 5]和环境监测[6]领域开辟了新的途径。在这些系统中实现机械柔性和可拉伸性通常需要非传统的机械设计和专门的制造工艺，以减轻脆弱半导体膜片和金属互连中的应变[7, 8]。其中，机械转移印刷是一种基础性技术，它利用印章材料的粘附性来精确地拾取和传递半导体纳米膜、微发光二极管（μLED）等微小结构。柔软的粘合印章是这一技术的核心，常用的材料包括聚二甲基硅氧烷（PDMS）和形状记忆聚合物（SMPs）[9, 10]。这些方法推动了软硅电子技术在神经接口、光遗传学用μLED探针以及可生物降解的压力传感器等方面的发展。此外，还出现了水凝胶印章[11, 12]或共形气球印章[13, 14]等新的软印章技术，进一步丰富了可使用的材料种类。尽管取得了这些进展，但基于弹性体的转移印刷方法仍存在一些固有限制。由于印章与物体界面处的剪切应力，薄膜可能会发生裂纹和起皱。它们固有的低粘附力（<100 kPa）限制了从紧密结合的供体晶圆上可靠地释放膜片[10, 15]。而且，由于传统印章方法主要适用于平面基底，三维结构的制造通常需要单独且复杂的工艺，例如机械诱导的屈曲[16]。相比之下，液体是已知最柔软且最可变形的材料之一，能够自然形成无裂纹的界面，从而实现高效、无损伤的转移[17]。最近的研究利用液滴、液态膜和液态金属来获取薄膜半导体，并将其转移到柔性和可拉伸的基底上。例如，基于液-固相变材料[18, 19]、磁性激活的铁磁流体[20]以及泡沫膜辅助印刷[21]的方法已被开发出来。然而，这些特殊液体的使用常常受到制造复杂性的限制（如对磁柱的需求[20]），以及来自印章介质（如液态金属）的残留污染问题。水滴印章作为一种简单且无污染的替代方案应运而生[22-24]。该方法使用去离子水（DI水）作为粘合层，无需高级材料或可切换机制，实现了无需考虑粘附性质的可逆转移过程。水的表面张力提供了强大而温和的粘附力，用于薄膜的拾取，同时减少了机械应力并抑制了裂纹的形成[17]。尽管如此，现有的基于液滴的转移技术仍存在一些局限性，包括需要在供体基底上预制备可拆卸的膜片，以及无法处理柔软的三维结构。此外，以往的研究主要利用液面张力进行拾取，而液滴的其他内在功能（如膜片自我平衡和自我对齐）以及数字微流控操控，在转移印刷中的应用仍然很少探索。在这里，我们介绍了一种结合激光辅助图案化和磁力驱动的数字液滴转移印刷技术，利用液面张力来传输膜片（见图1）。这种方法实现了无预加载、最小化损伤的转移，同时保持了操作的简便性并实现了高精度定位。通过改变基底的可润湿性，液滴及其携带的膜片通过内在的自我平衡和自我对齐机制得到稳定和引导。利用液滴作为移动传输媒介，还可以将薄膜膜片以及柔软的三维结构精确地放置在任意位置，或通过磁引导和控制的液滴融合将其贴合在曲面上。为了展示该技术的多功能性，我们展示了从透明碳化硅（SiC）电子元件到将柔软传感器与软机器人及三维生物结构（如心脏类器官）集成的一系列应用。这些结果共同证明了数字液滴辅助转移技术是一种多功能策略，可用于将微米和纳米膜材料精确且可变形地集成到复杂的二维和三维结构中。

**2 结果**

**2.1 激光辅助液滴印刷技术的概念**

图1和视频S1展示了结合激光微加工的液滴辅助印刷技术的操作原理（对比见图S24）。该过程始于在硅基底上生长的独立膜片（例如SiC膜片或SOI晶圆），随后通过去除基底将其释放。本研究使用SiC纳米膜片，因为它们具有优异的化学惰性、长期稳定性和高光学透明度，适用于植入式传感器和光电子学应用。然而，由于SiC纳米膜的机械脆性（杨氏模量>330 GPa）以及高温外延生长过程中产生的显著固有残余应力，其转移印刷是个巨大挑战。激光切割提供了一种快速、无需洁净室环境的微结构定义方法，随后可以利用下方定位的液滴来收集这些膜片（见图1左侧）。通过磁力驱动和液面张力的作用，这些液滴成为纳米膜转移、对齐和重新配置到改性基底（例如带有疏水涂层的基底）上的动态载体，从而可以组装成复杂的二维或三维结构。利用带有纳米膜片的液滴进行操控，开启了一个新范式，使功能元件能够自主寻找并接触目标生物样本，为生物集成传感和生物医学应用提供了更多可能性。图1右侧详细介绍了软电子转移和操控的工作流程，包括（1）独立膜片的准备，（2）将液滴放置在悬浮膜片下方，（3）激光微加工所需微结构，（4）将图案化的膜片收集到液滴上，（5）将液滴磁力驱动到目标位置，（6）回收液体以完成转移。使用一级激光切割系统（Samurai Marking System, DPSS Lasers Inc.）生成的微结构具有高精度，减少了对传统洁净室工艺（如光刻或干法蚀刻）的依赖（见表S1）。值得注意的是，在激光加工过程中，精确的焦点对准是一个关键因素。任何偏离最佳焦平面的情况都可能显著降低传递到基底的有效能量密度，从而可能导致切割不完全或过度切割。使用疏水基底（例如普遍使用的特氟龙胶带、硅烷涂层的聚酰亚胺或受莲花叶拓扑结构启发的激光雕刻微柱阵列）可以实现高效的液滴操控，这些基底提供了较大的接触角和低摩擦。外部磁场驱动的铁磁珠引导携带纳米液的液滴到达指定位置，随后通过微孔在负压下回收液体以完成印刷和形状重构操作。

**2.2 在液滴上收集和自我平衡膜片**

液滴的内在顺应性使其能够温和、无损伤且无需预加载地处理超薄膜片和柔软的三维结构。使用去离子水进一步减少了残留污染，因为液滴自然蒸发时不会留下残留物，这比基于液态金属的方法具有明显优势。在我们的工艺中，疏水表面对于防止液滴扩散至关重要，从而保持液滴的几何形状，并在其上可靠地收集和平衡微加工膜片。为了分析薄膜与支撑液滴之间的相互作用力，我们考虑了一个简化模型：一个半径为R、厚度为h、密度为ρ的圆形薄膜，漂浮在表面张力为γ、密度为ρl的液体上。在平坦的液面上，如果薄膜的重量Fp = ρπR2gh被毛细力Fc = 2πRγsinβ和浮力FB = ρlπR2g(h + hi平衡（其中β是液膜在液体中的浸没高度，h为图2a所示）[25, 26]。这种平衡决定了微加工膜片是否能在气-液界面保持稳定而不下沉：

(1) 当膜片漂浮在表面时，垂直力平衡可以重写为：

(2) 其中D = ρ/ρl是膜片与液体的密度比，Bo = R2/lc2是邦德数，lc = (γ/ρlg)1/2是毛细长度。对于较大的（R ≈ 1 mm）、较厚的（h ≈ 100 μm）和密度较大的膜片（例如SiC，D ≈ 3），该比率大约为10?2 << 1，因此液面不会出现明显变形（见图2）。当膜片漂浮在液滴界面时，其位置由最小自由能决定，该自由能考虑了膜片的弹性弯曲能量、膜片-液体、膜片-空气以及液体-空气的表面能量，以及膜片和液体的过剩重力势能[27, 28]。从定性上看，在重力作用下平坦的液滴上，初始没有曲率的膜片倾向于向液滴顶端移动，因为这同时减少了（i）膜片为适应界面曲率所需的弯曲能量和（ii）变形液面的能量代价。图2展示了液滴辅助印刷技术的建模和表征。（a）影响薄膜在液滴上平衡的各种力的示意图。（b）12 μm厚度的圆形聚酰亚胺（PI）膜的印刷结果。（c）薄膜在液滴上成功自我平衡和失败的光学图像。（d）不同形状和材料的基于液滴的转移印刷。（e）通过液滴辅助印刷实现的三维SiC膜结构。（f）通过基于液滴的印刷技术制造的双层薄膜。（g）通过基于液滴的印刷技术制造的三层薄膜。（h）使用扫描电子显微镜（SEM）观察到的薄膜自我对准效果图像与修改后的PI基底。（i）薄膜自我对准的概念以及方形基底上方形薄膜自我对准过程的连续快照。（j）不同形状的薄膜与修改后基底之间的自我对准光学图像。（k）将电子设备集成到三维基底上的自我对准应用。这种平衡机制实现了高度可控和精确的膜片转移，允许将多个微尺度结构无缝集成到柔软基底上，膜片在液体通过自然蒸发或温和的负压去除后被收集并定位到目标位置（见图2b）。自我平衡机制的一个关键特性是其依赖于尺度，其中重力随体积迅速减小，而提升力和毛细力则与微米或纳米尺度膜的周长和表面积成正比。因此，超薄膜片自然而然地在液滴顶端达到稳定平衡。这一行为通过使用薄聚酰亚胺（PI）膜（12.5 μm）和厚PDMS膜（100 μm）在毫米级液滴上的实验得到了进一步验证（见图2c）。薄PI膜在故意偏移后仅需大约300 ms就能恢复到中心位置（视频S2），而PDMS膜则完全被拖到了液滴边缘。在这种情况下，巨大的重力克服了毛细管的恢复力，将薄膜推动到液滴的下边缘。对于厚膜或大型3D结构来说，这样的限制可以通过使用漂浮在液滴上的薄引导膜来克服，这将在后续章节中讨论。直接激光微加工与基于数字微流控的操作相结合，通过简单调整雕刻参数，可以与多种材料广泛兼容，从而最小化对洁净室制造的依赖。图2d突显了这种多功能性，适用于三大类主要材料：半导体（例如SiC膜，图2d-i, ii）、绝缘体[例如PI膜，图2d-iii, iv）和金属（例如Au互连，图2d-v）。液滴的高顺应性对于超薄薄膜特别有利，可以在激光加工后立即实现无损压印和自平衡，支持高性能、柔性电极和长期稳定电子器的制造，如图2d-i所示。在激光切割之前，在自支撑膜上旋涂或滴铸额外的薄层，还可以同时收集多层系统（例如，SiC上的薄PDMS），如图2d-ii所示。激光切割和液体介导的自平衡的结合支持直接制造复杂的几何形状，包括符合球形表面的花瓣形设计用于3D集成（图2d-iii, iv）[29, 30]，以及用于增强伸展性的蛇形轨迹（图2d-v）[31, 32]。图S5中还展示了多种不同的结构。除了传输2D结构外，我们的基于液体的技术还能够无损地操作纳米级3D结构，而这些结构使用传统的软压印材料（如PDMS或液态金属）则很难实现。我们使用在Si基底上生长的200纳米厚的3D SiC结构来演示这一能力。先前的研究表明，由于晶格失配和热膨胀差异，外延立方SiC膜具有内在的应力梯度[33]。在自支撑SiC膜上激光切割径向图案会产生一个受这种内在应力分布驱动的类似花朵的3D结构。当制造出的3D花朵结构被收集到液滴上时，花瓣会暂时向下弯曲，顺应性地包裹在液滴的曲面上而不会受损，这得益于液滴的顺应性。自然蒸发使结构恢复到其原始的3D配置，如图2e所示，随着水分的消失，花瓣逐渐重新打开。重复收集-转移序列可以构建多层结构，例如双层SiC花朵，如图2f所示。图2g展示了一个三层SiC-PI-SiC堆栈，它类似于一个标准平行板电容器，其中SiC作为电极，PI作为电介质层。转移后，第一层SiC通过范德华力粘附在接收基底上，允许后续层打印而不会受到干扰，从而实现完全集成的多层结构，这是使用传统刚性压印方法难以实现的（图S8）。这种材料和结构的广泛兼容性为多功能平台奠定了基础，该平台可以在单一软模板上集成机械、电气和传感组件。

2.3 通过表面张力实现薄膜与预图案化基底的对准

液体具有固有的灵活性，可以适应周围边界。利用这一特性，我们的数字微流控打印技术引入了一种独特的自对准机制，其中漂浮的膜根据基底的预定义几何形状进行定向。例如，图2h显示了一个与限制在方形footprint内的液滴精确对齐的浮动方形PI膜。使用激光雕刻的微柱在PI上创建了类似莲花的微结构（图S9），形成了一个高度疏水的环，包围着未修改的中心区域。这种疏水性屏障防止了横向扩散，从而形成了液滴的方形footprint。类似的液滴成形可以通过选择性表面处理来实现，例如使用阴影掩模的盐处理。图2i和图S1展示了一个简化的几何模型，一个边长为Lt的方形膜漂浮在一个边长为Lb的方形液滴上，两者垂直相距h（见注释S1）。膜围绕垂直轴旋转一个小角度α ? 1。连接两个边界的液体表面被近似为规则表面。在这种旋转下，表面积的总变化按α的二阶展开为As = Ao + A2α2，其中：

(3)

假设|Lt ? Lb| ? h ? Lb，Lt的表达式为：

(4)

表面积的总变化（γΔA = γ(Lt + Lb)3α2/48h）产生了一个恢复力矩M，使膜重新定向到基底定义的几何形状（例如，在这个模型中是方形）。

(5)

如图2i所示的时间分辨成像进一步验证了这一理论框架。当使用微镊子故意错位膜时，它会在大约100毫秒内自发地返回到对齐的位置，在70毫秒时由于惯性出现小的超调，然后在大约90毫秒时稳定下来（视频S2）。这些自对准机制可以应用于不同的2D配置，例如椭圆和十字形，在这些配置中，基底几何形状结合毛细力和表面张力，驱动膜朝向能量最优的配置，从而实现精确和稳定的定位，如图2j所示。这种效应进一步促进了液滴介导的对准在2D前驱体向弯曲3D表面进行拓扑传输中的实用性。图2k展示了一个使用3D打印和PDMS模具铸造制造的类组装体模型，放置在一个由疏水区域包围的矩形亲水区域上，并覆盖着一个液滴。激光 machining的网状电极被收集到液滴上，并自发地与矩形基底的长轴和短轴定向对齐。取回水后，2D布局平滑地贴合到组装体的非平面表面上。这一演示突出了我们方法在形成软电子器件和3D生物结构之间稳定、几何匹配的界面方面的潜力，从而提高了记录和刺激性能[34]。

2.4 使用数字微流控技术操控软电子器件

液滴不仅提供了无裂纹传输的机械顺应性，还提供了一种将微加工结构输送到目标位置的多用途手段。在过去十年中，液滴驱动已经被广泛探索，应用于细胞分类、混合和生物传输等场景，使用的机制包括电润湿[35-37]、超声波激发[38-40]、表面张力梯度[41]和磁控[42-46]。在这里，我们将液滴的可移动性与上述的自平衡行为结合起来，引入了一个新的概念：主动、可重构的电子设备，其中柔性设备自主寻找并与目标3D生物目标（例如3D类器官）建立贴合接触。为了简单性和鲁棒性，我们采用磁性驱动的基于液滴的微机器人来控制和操控软电子器件，尽管其他驱动模式仍然非常适用[42]。半径为Rb的铁磁珠与液滴耦合，并由外部磁场以速度v驱动，这消除了其他技术（如电润湿或表面张力梯度）所需预图案化电极阵列的需求。珠子的运动通过珠子-液体界面处的毛细力拉动带有浮动电子膜的液滴。通过使用接触角滞后Δθ = θa ? θr ? 1的疏水性基底，可以最小化液滴的粘附和表面摩擦，其中θa和θr分别是前进和后退的接触角。图3b展示了一系列快照，捕捉到了一个携带圆形PI膜的5微升液滴的传输过程，该液滴由两个Rb = 0.5毫米的铁磁珠以v = 4毫米/秒的速度沿直线路径驱动。前一节描述的自平衡机制在整个运动过程中起到了保持膜在液滴上表面的重要作用，便于后续的对齐和组装。微珠与液滴之间的毛细力提供了最大的驱动力Fd ≈ 2πRbγ，而接触角滞后πwγ(cosθr ? cosθa)和粘性耗散kηwv则导致了阻力Fr，其中w是液滴宽度，k是无量纲的摩擦系数[47]，η是液体粘度。当珠子-液滴的毛细力不足以克服基底摩擦时，传输会失败，导致珠子从液滴上分离。在我们的系统中，我们使用了两个微珠（相当于驱动力2Fd），尽管根据液滴体积和所需速度可以调整珠子的数量。如图3c所示，驱动力和阻力之间的竞争决定了液滴能够被移动的条件：

(6)其中Ca是毛细数。方程(6)预测驱动是可能的，较大的珠子和较慢的驱动速度更有利于驱动，尽管这些参数必须根据所需的吞吐量进行调整。从定量上讲，毛细数应该小于临界值。我们在实验中映射了液滴体积、直径、速度和珠子尺寸范围内的稳定操控空间。如图3d所示，工作空间定义为液滴及其浮动膜始终与珠子保持连续连接的区域。在工作空间之外，由于过度的基底固定，珠子会发生分离。例如，使用两个直径为1毫米的铁磁珠以2毫米/秒的速度驱动时，可以可靠传输的最大液滴体积约为55微升。图S12详细说明了不同大小的铁磁微珠的速度与液滴体积之间的关系。单个珠子的工作空间如图S11所示，由于驱动力减小，该区域明显狭窄。此外，该机制还能够传输不仅平面表面，还有30°倾斜的平面（图S13）。

图3 使用磁机制进行液滴操控。(a) 在磁场控制下，钢珠操控液滴的示意图，液滴在携带薄膜的同时移动到所需位置。(b) 顺序图像显示了液滴（5微升）以恒定速度（5毫米/秒）在两个直径为1毫米的钢珠下的连续传输。(c) 机械分析示意图，解释了珠子对液滴的驱动，包括驱动力（钢珠与液滴之间的毛细力）和阻力（液滴与基底之间的粘附力）。(d) 3D图表展示了液滴体积、钢珠直径和移动速度之间的相互关系，以及成功传输的条件。(e) 由于钢珠引起的表面张力不平衡，1毫米直径的钢珠对薄膜的旋转效果。(f) 程序化液滴操控的演示，避免障碍物。(g) 微尺度3D天线的制造。(i) 印刷过程前浮在液滴上的2D螺旋天线。(ii) PDMS圆锥基底上的3D天线。(h) 将电极放置在人造类器官上。(i–iii) 顺序图像显示了通过合并两个液滴（一个含有电极，另一个含有类器官）在Ecoflex类器官上放置的网格电极的位置。(iv) 电极网格被贴合转移到PDMS脑模型上。除了平移传输外，铁磁珠还可以在旋转模式下被驱动，从而控制浮动在液滴表面的膜的运动。图3e展示了这一能力，其中单个珠子诱导液滴界面的不对称变形，通过液体表面张力使激光图案化的十字形膜对齐。当珠子旋转时，产生的内部表面流动使得十字形膜相应地旋转。这一功能表明了使用超薄膜开发软质流体驱动器的机会。由于铁磁珠由连接到2D笛卡尔机器人的永久磁铁驱动，液滴及其携带的膜可以遵循机器人路径规划算法生成的任意平面轨迹。我们通过使用图像处理，在模拟的数字微流控平台上沿着正弦路径传输薄膜（12.5微米PI膜），避免了与液滴阵列的碰撞（图3f，视频S3）。这种可编程传输允许同一系统处理路由、碰撞避免和多步骤组装序列。数字微流控传输还能够构建用于空间生理映射或刺激的电子阵列。如图S15所示，重复的激光加工、基于液滴的收集和磁操控循环允许在定制布局上形成多个膜。图S15进一步展示了通过顺序加工、收集并将单个膜传递到用户定义的几何形状（例如，在本例中是一个SiC形状的字母）所创建的电极阵列。这一工作流程可以实现完全自动化，其中通过基于图像的反馈控制实时跟踪浮动膜的位置和目标位置，从而实现闭环组装操作。与早期依赖直接冲压小型电极阵列的方法（受单个独立膜的大小限制，例如5 × 5 mm2）[48]相比，我们的液滴辅助重构策略扩展了组装大面积、特定应用电子架构的设计自由度。我们进一步将这种操控策略扩展到可编程的液滴合并技术，这使得可以将功能膜同时重新定位并整合到目标结构上。具体来说，当两个液滴合并时，毛细力会将膜从源液滴拉到新形成的液滴的上表面，从而确定性地将其放置在包含内部组件的宿主液滴上（视频S3）。图3g显示了通过结合膜传输和液滴合并来形成3D天线的过程（制造过程的更多细节见图S14）。首先使用PDMS在圆形亲水区域上铸造出一个圆锥形结构，然后覆盖一个液滴。一个螺旋形膜通过另一个液滴传输并与包含圆锥的液滴结合，使2D螺旋状结构自动生成并与3D几何形状对齐。去除水分后将平面膜转化为适合天线应用的3D螺旋结构。在图3h中的另一个演示中，数字微流控技术允许控制液滴上悬浮的网格状电极的移动。通过实时图像处理进行自主跟踪和导航，携带电极的液滴被驱动并与第二个含有Ecoflex-10制成的3D打印类器官模型的液滴合并。此外，在目标上使用第二个预先沉积的液滴至关重要，以避免显著的毛细扰动。特别是，如果单个携带膜的供体液滴直接接近干燥目标，表面能的突然变化可能会引起严重的流体不稳定性或液滴碎片化。这种突然的扩散可能会使悬浮膜完全偏离对齐位置。因此，引入第二个液滴可以创建一个无缝的液-液界面，确保平滑且温和的组装。在水分被回收后，电极能够平滑地贴合在曲面的类器官表面上，接触通过范德华相互作用得以保持。这种液体介导的技术为在柔软电子产品和3D生物结构之间建立紧密界面提供了无损的途径，突显了其在支持新兴非动物方法（NAMs）用于生物医学研究方面的潜力。

2.5 通过转移技术实现的多功能应用

我们技术的独特能力在于能够转移具有不同厚度、材料和结构的膜（包括2D和3D），为广泛的应用领域打开了机会[34, 49]。一个例子是制造用于温度或阻抗测量的柔性透明传感器。图4a显示了使用我们的基于液滴的冲压方法将I形SiC纳米膜转移到聚合物基底上，具体工作流程如图S16所示。简而言之，我们首先在SiC纳米膜上旋涂一层PI，然后进行激光加工以形成I形电阻器。然后通过液滴收集该结构，并使用数字微流控技术将其对准到PI基底上的预图案化Cr/Au电极上，从而实现用于温度传感的金属互连。图4b显示了该设备在45°C–70°C范围内的特性测试，得出的电阻（R）与温度（T）之间的线性拟合曲线为R = 181.33 + 0.065*T。同样的制造和转移策略也适用于其他材料系统，例如使用Cu的基于金属的温度传感器，如图S17所示。

图4展示了液滴转移打印技术的应用制造。(a) 使用液滴辅助打印制造的SiC温度传感器。(b) SiC温度传感器在45°C至70°C范围内的测量电阻及其曲线拟合。(c) 与PI基底集成的SiC电极阵列。(d) SiC电极在不同PBS浓度下的阻抗响应。(e) 当在SiC电极阵列上施加100 Hz方波电信号时的电刺激结果，电解质为PBC。(f) 用于流动传感的SiC/PI悬臂。(g) 悬臂在流动作用下的响应。(h) 液体棱镜的制造和激活液滴棱镜时的激光反射。(i) 顺序图像显示液体棱镜的顶角几乎不受水滴体积的影响。(j) 通过液滴转移打印技术进行微LED放置的示意图。(k) 转移前后微LED的I-V特性。液滴辅助的电极阵列转移技术也可以用于组织阻抗传感。之前对透明SiC电极阵列的演示[48, 50]需要多个基于洁净室的制造步骤，结合PDMS转移打印，其中膜暂时用PDMS拾起并释放到未固化的PI上。相比之下，我们结合激光加工和基于液滴的打印的混合方法能够快速原型化SiC阻抗传感器，同时减少洁净室处理的需求（图S18A）。特别是，在独立的SiC上旋涂并硬烘烤一层薄PI层，可以得到柔软、灵活的基底，如图4c和图S18B所示。通过选择性激光雕刻形成圆形SiC电极图案，然后通过激光切割从PI背板上释放这些图案。通过液滴收集制造的电极，再通过磁力驱动将其运输到目标位置，并进行金属化，完成制造过程。在阻抗传感模式下，这些透明的SiC电极可以清晰地区分不同离子浓度的生物流体（即1X PBS、2X PBS、3X PBS），如图4d所示。电极阵列也可以用于电场记录。图4e和图S18展示了在1xPBS中施加方波信号（1 V, 100 Hz）时SiC电极捕获的电场。转移3D结构的能力可用于开发能够适应平面外变形的柔性机械传感器。图4f利用SiC/PI悬臂阵列的这个概念，这种平台在气流监测中有潜在应用，例如在管道内[51, 52]。先前的报告强调了SiC膜在气体管道监测中的优势，因为它具有耐腐蚀性，能够实现稳定、长期的运行。我们的设计首先将PI旋涂的SiC膜粘贴到一个中空的方形PI框架上，作为柔性的支撑。使用激光切割SiC成600 × 400 μm2的单元格，产生平均弯曲角度约为140°的平面外悬臂（图S20和S21）。这种明显的应力梯度导致SiC纳米膜的 bottom界面处于高度压缩状态，而顶部表面则处于相对拉伸状态。因此，当使用激光对SiC进行图案化时，这种应力梯度迫使未固定的SiC悬臂自发向上卷曲，以最小化内建应变能，形成3D结构[53]。然后利用数字微流控技术收集并分离悬臂阵列，将其从Si基底转移到柔软的目标基底上。水分完全蒸发后，所有悬臂恢复到最初的弯曲角度。作为流动传感的概念验证，图4g展示了在130 L/min气流速率下SiC悬臂的弯曲响应。平面外配置允许阻力将悬臂向下压向基底，使其弯曲角度从142°变为146°（视频S4）。未来可以在传感器层中加入压敏层（例如压阻层），将悬臂的弯曲转换为电信号，从而实现定量流动测量。数字微流控控制和浮动薄膜膜的结合还能实现可调或形状可变的设备。图4h展示了使用两个由中央柔性铰链连接的方形PI板制成的具有约120°顶角的液体棱镜。早期的工作使用电润湿驱动和毛细对齐实现了形状可控的棱镜[54, 55]。然而，这些设备需要厚且坚硬的膜，并且需要使用镊子机械地定位在液滴上[55]。相比之下，我们利用激光加工的PI棱镜由液滴自我平衡，无需机械操作。通过施加负压和正压调节液体体积可以调整其高度以及PI板和基底之间的距离，从而调节棱镜的光学路径，如图4i所示。图4h中的光反射响应展示了改变液体体积时红色激光点的移动（视频S4）。这一演示突显了液滴上悬浮的超薄膜作为朝向形状可变3D光电子系统有前途的途径。数字微流控技术不仅限于操控薄膜，还可以支持相对较厚的3D组件的转移和对齐。如前所述，对于体积较大的结构，由于其较大的质量，稳定的自我平衡变得具有挑战性，这会导致它们沉向液滴的底部边缘而不是保持在液体界面中心。我们通过使用超薄的悬浮膜作为导向支架来解决这一限制，以在运输过程中稳定3D组件。图4j展示了使用含有250 × 250 μm2中心孔径的圆形PI膜实现这一概念。一个尺寸为200 × 200 × 100 μm3的微LED被放置在该孔中，在整个液滴操作过程中保持固定位置。PI膜作为物理屏障，因为液滴和PI膜之间的粘附力超过了微LED的质量，防止了侧向位移，并保持了其在液滴上的稳定位置（图4j；制造过程的更多细节见图S22）。图4j还展示了单个微LED和4个微LED在液滴上成功平衡的光学图像，分别由PI掩模支撑。转移前后的I–V特性（图4k）确认了基于液滴的组装过程保持了设备的完整性和电气性能。此外，自我对齐现象也可以轻松扩展到方形或矩形掩模，而不仅限于圆形掩模，用于LED对齐。这些掩模设计可以与相应的基底结构结合，以引导微LED的方向，实现适合各种微设备几何形状的转移过程。在这些功能和制造能力的基础上，我们接下来将基于膜的电子器件集成到生物医学设备和生物系统中。作为一个代表性的演示，我们将透明的SiC电极集成到软体医疗机器人中，用于实时传感和刺激。软体机器人为微创手术和接触难以到达的解剖结构提供了独特优势[56, 57]。利用液压驱动技术，我们的团队之前开发了一系列用于人工心脏和原位生物打印的机器人系统[56, 58]。然而，将电子设备集成到机器人末端执行器上仍然具有挑战性，因为传统组件通常会阻挡导航所需的光学路径。使用基于液滴的组装方法，我们激光加工SiC电极并将它们安装在软体机器人尖端，而不影响其光学观测能力，如图5a,b所示。SiC的高透明度保持了机器人的成像能力，使得在3D人工结肠模型中进行清晰导航和可视化成为可能，如图5c所示。掺杂的SiC纳米膜同时作为阻抗传感器，允许机器人检测组织接触并在射频消融过程中监测阻抗变化，记录新鲜组织和消融组织之间的明显阻抗下降。然而，当前的集成仍然需要手动接线程序将SiC电极连接到外部读出电路，这可能会减慢制造过程。结合使用液体冲压的多重SiC膜转移和大气压溅射层沉积（APSLD）技术，有可能实现SiC电极在3D系统（如软质内窥镜或导管）上的可扩展集成[59]。图5 在图示查看器中打开（PowerPoint）

利用液滴辅助打印技术原位制造电子设备。(a) 通过液滴打印技术将柔性SiC电极（3毫米）与软体机器人集成的示意图。(b) 打印过程的结果以及软体机器人的工作情况。(c) 通过液滴打印技术集成SiC电极后，软体机器人的内窥镜功能。(d) 通过电极阻抗测量集成软体机器人的组织检测功能，烧灼区域的阻抗测量值高于新鲜区域。(e) 在1毫米工程心脏组织（EHT）上打印电极后的结果。(f) 在不损坏EHT的情况下在EHT上打印电极的示意图。(g) 在施加刺激电压下检测EHT收缩的图像处理结果。(h) 使用不同频率（1.5、2和2.5赫兹）的打印电极对EHT进行电刺激的同时光学结果。(i) 从图像处理中计算出的EHT的跳动频率。我们进一步利用液体辅助传输技术开发可操控的电子设备，这些设备能够主动定位并与生物系统（如工程心脏组织EHT）形成贴合接触——这是一种新兴的体外模型，用于人类心脏生理学和药物筛选[60]。由于EHT体积小且容易受到机械干扰，对其进行功能监测具有挑战性。现有方法通常依赖于将组织压在刚性传感器上[61]，这可能会导致结构损坏和功能改变。相比之下，我们的打印方法可实现电极在EHT表面的贴合放置，从而实现均匀、紧密的接触而不损伤组织（图5e）。液体表面张力将圆形电极阵列居中放置在包含EHT的液滴上方（直径为1毫米）。逐渐抽出液体使电极通过范德华力保持在原位（图5f）。通过软电极传递方形脉冲有助于体外刺激研究，其中EHT的收缩通过运动跟踪进行量化，并与施加的信号进行比较（图5g,h）。在刺激下，EHT表现出大约1.2赫兹的自发收缩（图S23）。在1.5、2和2.5赫兹的频率下施加刺激时，相应的振幅分别为1、1和1.25伏特（视频S4），EHT能够精确地跟随每个频率（图5i）。这些结果突显了液体引导的、可适应形状的电子设备建立稳定生物电子接口的能力，为体内治疗系统和基于EHT的体外检测提供了有前景的途径。此外，通过将这种传输方法与无线通信（如近场通信）结合，可以进一步改进这项技术，其中LED和电极通过线圈天线相互连接。这种无绳配置可以为高度紧凑的系统铺平道路，消除了当前工作中与软组织外部接线相关的机械风险。

3 结论

本文提出了一种无预载的、基于液滴的传输打印策略，它结合了激光图案化和数字微流控技术，能够无损伤地收集和组装从半导体到金属和聚合物的各种材料，厚度从几百纳米到几微米不等。利用毛细力实现了一种内在的自对准机制，将激光加工的膜引导到平面和曲面基板上精确的位置。引入铁磁微珠后，液滴进一步变成了可编程的微机器人，实现了膜基设备的确定性传输、重新配置和组装，并解锁了诸如芯片上分类、自适应路由和主动膜操控等功能。我们在多个应用领域展示了这种方法的应用范围，包括多功能传感器（温度、阻抗和流量）、3D天线架构以及可调谐的基于液体的微棱镜。我们通过两个代表性示例展示了电子操控在生物接口方面的应用：一个是将透明SiC电子设备集成到软体机器人导管上用于组织传感和消融监测，另一个是将贴合电极放置在EHT上进行刺激和功能评估。液体传输方法仍存在一些需要在未来研究中考虑的局限性。首先，有效的液滴传输要求目标基底和薄膜都具有特定的润湿性，这限制了兼容材料的范围。这对于自对准现象尤其关键，因为需要严格控制表面能量才能成功操控薄膜。其次，纳米膜传输后的可扩展、自动化互连和布线需要进一步优化，因为目前的方法仍然依赖手动集成。此外，制造速度和大面积的可扩展性受到流体不稳定性的阻碍。例如，在高速制造过程中管理高密度单个液滴可能会导致液滴聚集或流体完整性受损。尽管存在这些挑战，将数字微流控技术整合到膜冲压中建立了一种简单、经济高效且多用途的微制造范式，适用于柔性、三维贴合以及生物集成的纳米膜，在传感、通信和生物医学应用中。

4 实验部分

4.1 打印过程的准备

打印过程包括三个组成部分：激光标记系统、疏水层和水分去除系统。所使用的激光标记系统是Class I Samurai Marking System——一个完全集成的Class I台式UV标记平台（图S2）。通过使用355纳米UV激光的高光子能量，该系统可以达到7微米的分辨率。激光标记系统的参数（包括频率和标记速度）可以根据指定图案的厚度、材料和结构进行调整。液滴回收系统可以使用3D打印技术实现，工作表面有一个孔用于去除水分。打印出的组件通过硅胶管与60毫升注射器相连。注射器由注射泵（Fusion 200X, CHEMYX）控制，以确保精确的液体抽取（图S3）。

4.2 基底的准备

在我们的研究中使用了三种主要的疏水基底。第一种是软质硅胶弹性体基底（PDMS，SylgardTM 184 Silicon Elastomer Kit）。将液体预聚物和交联剂以10:1的比例混合后，以2000转/分钟的速度旋涂15秒，并以1000转/分钟的加速度固化30分钟，从而获得典型的接触角约为105°至110°的疏水表面。这种基底用于图2b–g和4h，因为材料的透明特性可以清晰地显示图像。软质PDMS不仅作为基底，还起到阻挡液滴的作用，防止其扩散。通过激光切割旋涂的PDMS膜实现了捕获设计，使其能够与其他基底（如PI，图4a,k和5e）一起使用。第二种基底是通过激光雕蚀改性的PI基底，如图2h中提到的。周围的PI区域被刻有间距为10微米的交叉填充图案。这种设计为对齐提供了图案化的基底（图2h–k, 4c–f和图S9），同时也适用于在不同去除速度下评估打印技术的准确性（图S6），因为它提供了一种有效控制基底出口的方法。第三种基底是商用PTFE胶带，用于图4。这种基底具有出色的疏水性能，适合液滴操控。在PTFE基底上液滴传输效率高，而在PDMS和PI上则受到较强的表面相互作用限制。然而，与PDMS或PI不同，PTFE胶带不适合用激光切割来创建图案或钻孔，因此其应用主要限于执行器。

4.3 薄膜电极的制备

本研究中使用的薄膜是Kapton薄膜（PI）和SiC。通过激光标记系统刻蚀可以改变12.5微米Kapton薄膜的厚度，以获得更薄的薄膜。200纳米SiC薄膜是通过KOH湿法蚀刻沉积的Si晶片制成的（图S4）。为了使SiC薄膜更具功能性，可以在SiC薄膜上旋涂一层PDMS和PI。图2d-II展示了带有旋涂PDMS层（SylgardTM 184 Silicon Elastomer Kit，液体预聚物和交联剂的比例为10:1，旋涂速度为3000转/分钟，持续30秒）的SiC。施加在200纳米SiC膜上的PDMS层有助于保持图案化SiC的结构完整性，防止由于脆弱和复杂的图案结构而产生的裂纹或断裂。此外，PDMS的固有延展性可以适应变形，最小化对脆性SiC膜的机械应力。图2e–g、4a–g、5a和图S7显示了涂有旋涂PI层的SiC基底。聚酰亚胺溶液（PI2545，HD MicroSystems）以不同的速度旋涂并在不同温度下固化，以获得不同厚度的PI层。对于图2e–g、4a,f和图S7，旋涂速度为4000转/分钟，持续60秒，然后固化30分钟；而对于图4c和5a，参数为2000转/分钟，持续15秒，固化时间为2小时。更长的旋涂时间加上更短的固化时间在SiC基底上产生了更薄的PI层，从而提高了薄膜的柔韧性。

4.4 磁力操控的设置

磁力操控配置包括四个主要组成部分：疏水基底、执行器珠子、磁源和线性控制系统（图S10）。由于易于获取和便于液滴操控，选择了商用特氟龙胶带作为疏水基底。我们选择了Kinetic 12毫米×10米的重型PTFE螺纹密封胶带来展示磁力执行器用于电极传输的可行性。为了实现液滴执行器的目标——将电极传输到正确的位置并放置在合适的基底上，如PDMS或PI（这些基底常用于柔性MEMS应用[62]），必须去除目标位置的特氟龙层。这种去除不仅能够直接在PI层上打印电极，还为液滴提供了支撑锚定机制。对于执行器珠子，使用了来自AliExpress的直径为0.5、0.6、0.7、0.8、1.0和1.2毫米的商用钢珠。为了实现亲水表面，评估了两种修改方法。第一种方法是等离子体处理（PDC-002，HARRICK PLASMA），在射频关闭模式下运行5分钟，然后在高频模式下运行5分钟。虽然这种方法有效地改变了表面，但由于污染，诱导的亲水性在30分钟内减弱。第二种方法使用异丙醇溶液（Chem-Supply）。将钢珠浸入5毫升的异丙醇中1分钟，从而使珠子表面具有良好的亲水性。尽管异丙醇方法产生的亲水性消退得比等离子体处理快，但它提供了更快的制造过程。在本研究中，采用了异丙醇方法来优化实验效率。对于磁力线性控制系统，我们使用了直径为5/16英寸、长度为3/8英寸的圆柱形磁铁和直线执行器（X-LRM025A-E03，Zaber），以实现高精度的操控。

4.5 多功能应用

对于SiC温度传感器，在打印到Au电极后，将含有银的环氧树脂（2410 Conductive Epoxy Resin，RS）以1:1的比例混合后应用于SiC和Au电极之间的接触区域。然后将传感器放置在热板上以提供可控的温度输入，而连接 multimeter 的热电偶则用作参考温度测量。使用KEITHLEY 2100 6 ? Digit Multimeter 来测量SiC传感器对温度变化的电阻变化。对于SiC阵列电极，使用三电极配置和PBS作为电解质，通过Palmsens4和PTrace测量电极的阻抗。电刺激由波形发生器（72-3555，TENMA）提供，频率为100赫兹，电压幅度为1伏特峰值，占空比为50%。信号由数字示波器（TBS1202C，Tektronix）记录。对于3D天线演示，通过在3D打印模具中倒入10份液体预聚物与1份交联剂的混合物，然后在80°C的热板上固化2小时来制造锥形结构。在SiC悬臂阵列的演示中，使用了一个热风站（MP740784，MULTICOMP PRO）来产生130升/分钟、温度为100°C的气流。对于液态棱镜，将PDMS（液态预聚物与交联剂的比例为10:1）通过旋涂法涂覆在经过抛光的Si晶圆上，从而形成具有反射性和疏水性的表面。激光束由一个650纳米的激光笔（CGBDOU，中国制造）产生。在监测LED的I-V曲线时，使用了一个可编程电源（384瓦HMP340，ROHDE&SCHWARZ）来测量施加电压时的电流。软体机器人是由软质硅胶弹性体（Ecoflex 00–10，Smooth-on）制成的。将Ecoflex与A部分和B部分按1:1的比例混合后倒入3D打印模具中，然后在60°C的热板上固化1小时。该软体机器人有三个通道：一个用于插入内窥镜，一个用于排水，另一个用于驱动软体机器人。固化完成后，将软体机器人放入一个4毫米的弹簧中，并用强力胶固定。图像由放置在软体机器人内部的内窥镜摄像机模块（MUC110P-2 M，COMedia Ltd）记录。阻抗是通过双电极配置进行测量的，其中一个电极固定在软体机器人上，另一个电极接触组织，数据通过Palmsens4和PTrace软件进行处理。

在EHT刺激实验中，将两个电极嵌入薄膜中并放置在EHT表面。使用波形发生器（Analog Discoverer 3，Digilent，美国）生成了频率为1.5Hz、2Hz和2.5Hz的方波脉冲形式的电信号。EHT在刺激下的运动由便携式数字显微镜（AM7515，Dino-Lite）捕捉，并利用Python进行图像处理。

4.6 工程化人类心脏EHT

Stanford心血管研究所生物库从一个健康患者身上提取了人诱导多能干细胞（hiPSC）系100-C1（年龄未知，女性），该细胞未观察到核型异常。hiPSCs使用ReLeSR（05872，STEMCELL Technologies）和mTeSR Plus（100-0276，STEMCELL Technologies）在hESC-Qualified Matrigel（354277，Corning）培养基中维持。心脏肌细胞的分化遵循既定协议[63]。具体步骤包括：首先使用TryPLE Express（12605010，ThermoFisher）将hiPSCs解离，以28571细胞/厘米2的密度接种，并加入10 μM的ROCK抑制剂Y-27632（72304，STEMCELL Technologies）；每天补充mTeSR Plus直到细胞达到60%–80%的汇合度。当细胞汇合度达到60%–80%时，将其预处理在含有B27 minus胰岛素（A1895601，ThermoFisher）、200 μM L-抗坏血酸（A15613.22，Thermo Fisher）和2 ng/mL BMP4（PHC9531，Thermo Fisher）以及1:100 Matrigel的RPMI培养基中，持续16小时。此时（第0天），更换培养基并补充8 ng/mL的Activin A（PHC9564，ThermoFisher）和10 ng/mL的BMP4，继续培养48小时。在第24小时时，加入1 μM的all-trans-Retinoic acid（RA）（R2625，Sigma），无需更换培养基。第2天，培养基中添加Wnt抑制剂10 μM XAV939（X3004，Sigma）、10 μM KY02111（4731，TOCRIS）和1 μM RA，继续培养48小时。此后，将B27 minus胰岛素替换为含有胰岛素的B27培养基（1504001，ThermoFisher），最初同时加入10 μM XAV939（X3004，Sigma）和10 μM KY02111（4731，TOCRIS），然后每48小时更换一次培养基，但不再添加额外成分。iPSC来源的心脏纤维细胞（CFs）的制备方法参考了Zhang等人的研究[64]，未作修改。通过TE-7染色、vimentin表达以及TGFβ1刺激下平滑肌肌动蛋白表达的能力来确认细胞身份。分化第14天的心脏肌细胞使用0.2%的胶原酶I（17018029，ThermoFisher）和20%的胎牛血清（FBS，SH30084.04，Cytiva Life Sciences）进行解离，随后按照之前的描述[63]加入0.25%的Trypsin EDTA（25200056，Thermo Fisher）进行孵育。最后将心脏肌细胞与心脏纤维细胞结合。

致谢

H.P.P.感谢澳大利亚研究委员会（DP230101312和FT240100203）的资助。该项目还得到了国家健康与医学研究委员会-Idea Grant（RG241515）的部分支持。H.-P.P.和T.N.D.还获得了ARC智能传感器健康研究 hub（IH210100040）、新南威尔士大学3R Grant（RG254894）以及Scientia奖学金（PS46197和PS77937）的支持。部分工作在新南威尔士大学的澳大利亚国家制造设施分中心完成。开放获取出版由新南威尔士大学通过与Wiley - 新南威尔士大学协议的安排实现，该协议得到了澳新大学图书馆理事会的支持。

利益冲突

所有作者均无需要声明的利益冲突。

数据可用性声明

支持本研究结果的数据可应要求向相应作者索取。由于隐私或伦理限制，这些数据并未公开。