通过调控薄膜厚度来调制La–Al掺杂ZnO薄膜中的线性和非线性光学性质，以应用于光限制技术

《RSC Advances》：Thickness-driven modulation of linear and nonlinear optical properties in La–Al co-doped ZnO thin films for optical limiting applications

　　普里蒂卡|拉格哈文德拉·巴里尼特（被视为大学成员），NMAM理工学院（NMAMIT），尼特大学物理系，纳米科学研究实验室，卡卡尔拉574110，卡纳塔克邦，印度
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系统地研究了薄膜厚度对Al–La共掺杂ZnO薄膜的结构、表面、光学和 nonlinear 光学性质的影响。通过调整沉积周期的数量，获得了200–300 nm、400–500 nm和700–800 nm范围内的薄膜厚度。粉末X射线衍射（PXRD）分析确认了六角形纤锌矿晶体结构。随着薄膜厚度的增加，(002)峰位置略有移动，表明晶格参数发生了变化，而峰宽度的减小则表明结晶度得到了提高。场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像显示，随着薄膜厚度的增加，晶粒尺寸也变大。相应地，表面粗糙度从2.61 nm增加到了3.91 nm。光学带隙从3.21 eV增加到了3.34 eV。Z扫描技术表明La–ZnO薄膜具有自去聚焦特性、正的非线性折射率和反向饱和吸收（RSA）。薄膜的三阶非线性光灵敏度从200–300 nm厚度增加到400–500 nm厚度，而在700–800 nm厚度时由于较大晶粒尺寸和表面粗糙度导致的散射及饱和效应增加而降低，这可能会限制非线性相互作用的效率。在研究的厚度中，486 nm厚的薄膜表现出最高的三阶非线性光灵敏度，表明这一厚度在结晶度、晶粒尺寸和表面形态方面达到了最佳平衡。

1. 引言
透明导电氧化物（TCOs）因其光学透明性和非线性光学性质的独特组合而引起了广泛的研究兴趣，使其适用于多种商业应用。这类材料包括氧化铟、氧化锡、氧化铟锡（ITO）、氧化锌（ZnO）、氧化镉-铟和氧化镉-锡等金属氧化物。在这些金属氧化物中，ZnO以其六角形纤锌矿晶体结构脱颖而出。它具有半导体、压电和光波导特性，适用于气体传感器、表面声波器件、透明导电电极和光伏应用。氧化锌（ZnO）因其约3.3 eV的宽带隙和60 meV的高激子结合能而成为潜在的蓝光和紫外光发射材料。镧（La）掺杂可以改变ZnO的光学（线性和非线性）和电学性质。通过掺入La3+离子来改变能带结构中的电子态，可以提高光学透明度并增强发光效果。已经探索了多种ZnO薄膜的制备技术，包括溅射、金属有机化学气相沉积（MOCVD）、溶胶-凝胶法和喷雾热解法。其中，喷雾热解法因其简单性、成本效益和适用于大面积涂层而受到重视。该技术通常涉及将醋酸锌二水合物（Zn(CH3COO)2·2H2O）、七水合氯化镧（LaCl3·7H2O）和六水合氯化铝（AlCl3·6H2O）等溶液以0.1摩尔浓度溶解在溶剂中并喷涂。本研究探讨了ZnO薄膜厚度的变化对其表面形态以及结构和线性及非线性光学特性的影响。先前的研究表明，ZnO薄膜的厚度显著影响其结晶质量以及电学和光学性质。Myoung等人强调了这些性质对薄膜厚度的依赖性，而Reddy等人研究了通过射频磁控溅射法制备的ZnO薄膜的结构、表面形态和光学特性的变化。在光电设备应用中，选择最佳薄膜厚度对于实现最大性能至关重要。因此，了解厚度如何影响薄膜性质是非常重要的。本文重点研究了使用喷雾热解法沉积在玻璃基底上的Al和La掺杂ZnO薄膜的结构、形态和光学行为。

2. 实验细节
ZnO薄膜是在723 K的基底温度下使用喷雾热解技术沉积的。前驱体是0.1 M的醋酸锌 [Zn(CH3COO)2] 溶液，该溶液在去离子水中制备。沉积过程中，喷嘴距离基底20 cm，溶液流速保持在500 μL min?1。空气作为载气，压力保持在6 kg cm?2。当气溶胶滴接近加热的基底时，发生热解分解，形成附着力良好的ZnO薄膜。通过保持所有喷涂参数不变仅改变沉积时间，合成了不同厚度的ZnO薄膜。使用探针轮廓仪测量了薄膜的厚度和表面粗糙度。使用Rigaku衍射仪和Cu Kα辐射（λ = 1.5406 ?）进行了X射线衍射（XRD）分析结构性质。根据XRD峰的展宽，用Scherrer公式估算了晶粒尺寸。在室温下使用Shimadzu UV-1700分光光度计在300–1100 nm波长范围内对ZnO薄膜进行了光学表征。此外，通过能量分散X射线分析（EDX）结合场发射扫描电子显微镜（Carl Zeiss型号）确定了ZnO薄膜的元素组成。本研究中还使用了Bruker Alpha II型号进行了光致发光（PL）分析。为了评估材料的非线性光学性质，采用了Z-scan技术。这种单束方法最初由Sheikh Bahae提出，可以确定非线性吸收（NLA）的幅度以及非线性折射（NLR）的符号和强度。该技术特别适用于估计材料的非线性光灵敏度，包括其实部和虚部。

3. 结果与讨论
3.1 结构性质
使用X射线衍射（XRD）分析了ZnO薄膜的结构特征和优选取向。图1中的XRD图案证实了薄膜的多晶性质。进行了XRD分析，以研究薄膜厚度对铝（Al）和镧（La）共掺杂ZnO薄膜结构性质的影响。研究了三种不同的薄膜厚度范围，即200–300 nm、400–500 nm和700–800 nm，La浓度从2 wt%变化到10 wt%，而Al含量保持恒定在4 wt%。图S1展示了不同厚度的4%、6%和8% Al–La共掺杂ZnO薄膜的XRD图案。

所有样品均表现出六角形纤锌矿ZnO结构的特征性衍射峰（JCPDS-96-230-0117），其中明显的(002)峰表明c轴垂直于基底。此外，图案还显示了其他取向，如(101)，以及较低强度的(100)、(103)、(102)和(110)平面峰。未检测到Al氧化物或La氧化物的次要相，表明两种掺杂剂成功融入了ZnO晶格中。晶粒尺寸使用Scherrer公式计算，其中D代表晶粒尺寸，λ (1.5405 ?) 是使用的X射线波长，β是衍射峰的半高宽（FWHM），θ是布拉格角。不同厚度下的XRD图案详细比较显示，结晶质量显著依赖于薄膜厚度。200–300 nm厚度的薄膜通常呈现较宽且强度较低的峰，表明晶粒尺寸较小，结构无序程度较高。400–500 nm厚度的薄膜始终表现出最清晰和最强烈的(002)衍射峰，表明结晶度更高，平均晶粒尺寸更大，结构更有序。这表明486 nm是一个最佳厚度，在此厚度下薄膜生长充分，克服了初始缺陷。进一步将薄膜厚度增加到700–800 nm范围并没有进一步提高结晶质量；相反，这些较厚薄膜的峰通常与400–500 nm厚度薄膜相当或略微不那么明显，特别是在较高La浓度时。这一观察结果表明，超过最佳厚度后，诸如累积的内在应力或生长相关缺陷等因素可能开始阻碍结晶度的进一步改善。因此，对于Al (4 wt%) 和La共掺杂的ZnO系统，大约400–500 nm的薄膜厚度似乎是实现最佳结构特性的关键。晶粒尺寸使用Scherrer方程计算得出。晶粒尺寸的误差主要是由于半高宽（FWHM）的确定和仪器宽化引起的。考虑到这些因素，计算出的晶粒尺寸的误差约为±2–3 nm。不同厚度的Al:LZO薄膜的晶粒尺寸见表1。

表1. Al:LZO薄膜的晶粒尺寸分析
| 样品组成 wt% | 2θ (deg) | (002) | 平均晶粒尺寸 D (nm) |
| -- | -- | -- | -- |
| 200–300 nm | 35.37 | 72 | 1.78 |
| 400–500 nm | 35.40 | 31 | 9.01 |
| 700–800 nm | 35.39 | 61 | 17.64 |
| 200–300 nm | 35.39 | 21 | 11.95 |
| 400–500 nm | 35.52 | 21 | 11.47 |
| 700–800 nm | 35.52 | 21 | 12.22 |

随着薄膜厚度的增加，ZnO (002)衍射峰向更高的2θ值逐渐移动，表明薄膜内部存在压缩应变。这种应变在200–300 nm到700–800 nm的增加过程中有所减小，这归因于结晶质量的提高。在较高厚度下，材料中的半高宽（FWHM）值逐渐增加，表明薄膜的结晶度降低。这种趋势可以归因于Zn和Al原子之间的离子半径不匹配引起的晶格应变；这也可能与较高掺杂浓度下掺杂剂原子在晶界处的潜在分离有关。使用以下关系评估了微结构参数，即位错密度（δ）和晶格应变（ε）。

表3. Al:LZO薄膜的XRD参数
| 材料组成 Al:LZO (wt%) | 晶格常数 (?) | 内部应变 ‘ε’ | 位错密度 ‘δ’ (10^18 个/平方米) |
| -- | -- | -- | -- |
| 200–300 nm | 3.51 | 5.07 | 3.52 |
| 400–500 nm | 3.52 | 3.52 | 5.07 |
| 700–800 nm | 3.51 | 5.07 | 0.00 |
| 200–300 nm | 4.00 | 5.00 | 4.00 |
| 32 wt% | 3.49 | 5.03 | 3.48 |
| 35 wt% | 3.51 | 5.04 | 3.51 |
| 40 wt% | 3.50 | 5.04 | 3.55 |
| 60 wt% | 3.49 | 5.04 | 3.52 |
| 70 wt% | 3.49 | 5.04 | 3.52 |
| 80 wt% | 3.54 | 5.10 | 3.52 |
| 51 wt% | 3.55 | 3.52 | 5.13 |
| 68 wt% | 3.54 | 5.14 | 3.52 |
| 50 wt% | 3.52 | 5.13 | 3.52 |
| 70 wt% | 3.52 | 5.13 | 3.52 |

晶格常数a和c使用以下公式计算得出。观察到的晶格常数a和c的变化表明，薄膜厚度的增加导致轻微的结构收缩。得到的值为a = 3.21907 ?和c = 5.15760 ?，这与JCPDS数据库报告的标准值非常吻合，证实了ZnO薄膜的高质量和六角形结构。

表2. Al:LZO薄膜的PXRD结果
| 材料组成 Al:LZO (wt%) | 2θ (deg.) | (002) | FWHM (β) | d-Spacing (?) | d(hkl) |
| -- | -- | -- | -- | -- |
| 0 wt% | 35.39 | 35.37 | 35.73 | 0.38 | 20.34 |
| 2 wt% | 35.67 | 35.40 | 35.83 | 0.43 | 10.41 |
| 4 wt% | 35.57 | 35.39 | 36.12 | 0.47 | 20.35 |
| 6 wt% | 35.60 | 35.39 | 35.36 | 0.44 | 10.46 |
| 8 wt% | 35.15 | 35.39 | 35.44 | 0.69 | 22.53 |
| 10 wt% | 35.00 | 35.52 | 35.12 | 0.58 | 22.56 |

使用FESEM图像研究了不同厚度沉积薄膜的表面形态。图2、图3和图4展示了200–300 nm、400–500 nm和700–800 nm厚度的未掺杂、Al 2 wt% LZO和Al 10 wt% LZO薄膜的FESEM图像。通过图5中的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像确定了薄膜的厚度。厚度值是通过测量薄膜表面与基底界面之间的距离来估计的。厚度可以通过改变入射光与材料之间的有效相互作用长度显著修改非线性光学响应。图像显示薄膜表面没有空洞，并且颗粒大小均匀，排列紧密。值得注意的是，随着薄膜厚度的变化，表面形态也会发生变化。虽然大多数薄膜显示出由清晰颗粒组成的致密颗粒纹理，但200-300纳米厚的样品表面相对较光滑。此外，薄膜表面的颗粒大小随着厚度的增加而逐渐增大。这些观察结果与XRD结果一致，XRD数据显示半高宽（FWHM）随薄膜厚度的增加而减小。当厚度增加到400-500纳米时，表面形态显著改善，颗粒密集且分布均匀，孔隙率极低。这些优化的形态使得400-500纳米厚的薄膜具有更好的光学和非线性性能，使其成为所有样品中最理想的厚度。然而，当厚度进一步增加到700-800纳米时，颗粒会聚集且分布不规则，同时出现结构无序和表面粗糙度增加的迹象。过厚的厚度可能会引入内部应力，导致微裂纹或空洞等缺陷，从而降低薄膜的整体质量。因此，400-500纳米厚的薄膜具有最紧凑和均匀的表面形态，是实现高质量Al-La共掺杂ZnO薄膜的最佳厚度。

图2. 不掺杂ZnO薄膜的FESEM图像，厚度分别为：(a) 200–300纳米，(b) 400–500纳米和(c) 700–800纳米。

图3. 2 wt% Al:LZO薄膜的FESEM图像，厚度分别为：(a) 200–300纳米，(b) 400–500纳米和(c) 700–800纳米。

图4. 10 wt% Al:LZO薄膜的FESEM图像，厚度分别为：(a) 200–300纳米，(b) 400–500纳米和(c) 700–800纳米。

图5. Al:LZO薄膜的FESEM橫截面图像。

图6. 不掺杂ZnO薄膜的EDAX分析结果，厚度分别为：(a) 200–300纳米，(b) 400–500纳米和(c) 700–800纳米。

图7. 2 wt% Al:LZO薄膜的EDAX分析结果，厚度分别为：(a) 200–300纳米，(b) 400–500纳米和(c) 700–800纳米。

表4. Al:LZO薄膜的化学成分（按重量百分比），厚度分别为：200–300纳米和400–500纳米。

表5. Al:LZO薄膜的化学成分（按原子百分比），厚度分别为：200–300纳米和400–500纳米。

图9. 不掺杂ZnO薄膜的3D AFM图像，厚度分别为：200–300纳米和400–500纳米。

图10. 2 wt% Al:LZO薄膜的3D AFM图像，厚度分别为：200–300纳米和400–500纳米。

图11. 10 wt% Al:LZO薄膜的3D AFM图像，厚度分别为：200–300纳米和400–500纳米。

图12. 不掺杂ZnO薄膜的透射率和吸光率光谱，随波长变化。

图13. 不同厚度Al–La共掺杂ZnO薄膜的光学带隙变化。

图14. Al和La共掺杂ZnO薄膜的折射率变化。

图15. 不同厚度Al–La共掺杂ZnO薄膜的光致发光（PL）特性。

图16. 不掺杂ZnO薄膜的PL光谱，不同厚度下的PL强度与波长关系。

图17. 2 wt%和10 wt% Al:LZO薄膜的PL光谱，不同厚度下的PL强度与波长关系。

图18. Al和La共掺杂ZnO薄膜的折射率变化。三阶非线性光学（TONLO）特性
非线性光学（NLO）效应源于高强度激光脉冲与材料电子结构之间的相互作用，从而产生电极化。这种诱导的电极化对于产生更高阶的谐波至关重要，因为它改变了入射光的原始频率。在这项工作中，使用单束Z扫描技术研究了Al和LZO薄膜的三阶NLO特性。这种方法被广泛认为是检验三阶非线性光学响应最直接和有效的方法之一。它不仅能够检测非线性效应，还能区分和量化NLA和NLR的各自贡献。更一般地，具有NLO特性的材料可以通过多种方法进行研究，例如三波混频、简并四波混频、克尔效应、椭圆偏振法旋转、干涉测量、光束自偏转、三次谐波产生以及双光子荧光，还有光热、光声和光束畸变测量技术。

Z扫描技术最初由Sheik-Bahae引入，被广泛用于测量材料的非线性折射率（NLR）的大小和符号以及非线性吸收系数，所有这些都在单束设置中完成。该方法涉及沿聚焦高斯激光束的传播轴移动样品，同时监测光强度。激光束与非线性介质的相互作用导致束流的幅度和相位发生变化，反映了材料的非线性光学行为。在封闭孔径（CA）Z扫描配置中，在焦点远处的孔径用于检测透射光。这种设置最小化了非线性吸收的影响，从而能够选择性地测量非线性折射，主要对束流的相位变化敏感。相反，开放孔径（OA）Z扫描方法去除了孔径，允许透射信号捕捉NLA和NLR的综合效应。OA配置特别适用于提取非线性吸收系数和评估材料的整体非线性光学响应。最终，Z扫描测量可以确定有效三阶非线性易感性，其中包括实部（折射）和虚部（吸收）分量。

当前研究中使用的参数在表7和表8中总结。激光束在焦平面处的腰半径（ω0）计算为3.8740 × 10^-5米，导致焦点的峰值强度（I0）为8.48 × 10^7瓦/米^2。腰半径使用公式ω0 = 4λf/(πd)确定，其中d代表束径，f是透镜的焦距，λ是激光波长。与聚焦激光束相关的瑞利范围（Z0）为8.86毫米，通过该公式计算得出。瑞利范围对应于从束腰到沿传播轴的截面面积加倍的点之间的距离。

表7. Al:LZO薄膜的三阶非线性光学参数
材料 | Al:LZO (重量%) | B × 10^-4 (cm^-1) | n2 × 10^-12 (cm^2 W^-1)
---------|-------------|----------------|-------------|----------------|相比之下，400–500纳米厚的薄膜表现出强烈的光限制性能，其特征是在较高输入强度下透射率显著降低。这种增强的限制响应归因于该厚度下优化的微观结构特性，包括改善的结晶性、均匀的掺杂剂分布以及高效的反饱和吸收（RSA）过程。适中的厚度确保了入射光子与非线性介质之间的充分相互作用，促进了激发态吸收和多光子吸收等对光限制至关重要的机制。然而，700–800纳米厚的薄膜限制效率有所下降，这可能是由于光散射增加、缺陷积累以及在高强度下有效吸收调节受阻所致。总体而言，486纳米厚的铝和镧共掺杂ZnO薄膜展示了最有效的光限制行为，使其非常适合用于激光保护和光子限制设备。

4. 结论
总之，对400–500纳米厚的ZnO薄膜进行系统的铝（4重量%）和镧（6重量%）掺杂后，其结构、光学和形态特性得到了显著提升，证明了它们适用于光电子和光子领域。发现厚度变化在调节这些特性方面起着关键作用。在研究的200–300纳米、400–500纳米和700–800纳米三种厚度中，486纳米厚的薄膜在多个参数上表现最佳。它显示出改善的结晶性、减少的本征缺陷态以及平衡的光学带隙，这一点通过光致发光光谱中接近带边的增强发射和深能级发射的抑制得到了证实。消光系数和折射率也在这种中等厚度下最为理想，表明具有最佳微观结构和更好的光学限制性能。此外，非线性光学研究证实了486纳米薄膜具有强反饱和吸收和明显的自去聚焦行为，以及最高的第三方非线性极化和最有效的光限制响应。相比之下，200–300纳米和700–800纳米薄膜由于生长限制或光散射和缺陷积累增加，表现出相对较弱的特性。总体而言，本研究表明，掺杂剂的优化和精确的厚度控制对于工程化铝和镧共掺杂ZnO薄膜至关重要，使其在未来的光电子设备和光限制器应用中具有巨大潜力。

利益冲突
作者声明在当前工作中不存在利益冲突。

数据可用性
支持本文的数据已包含在补充信息（SI）中。补充信息包括：X射线衍射图谱、吸光度和透射率光谱、光学带隙分析、折射率变化、光致发光光谱以及Al:LZO薄膜的开孔和闭孔Z扫描曲线（见DOI: https://doi.org/10.1039/d6ra00168h）。