无需分离的ATC-PDI技术，通过不对称性实现更强的内部电场，从而促进氢过氧化物的自分层光合作用

《Separation and Purification Technology》：Separation-free ATC-PDI with asymmetry-induced superior internal electric field for self-stratified photosynthesis of hydrogen peroxide

　　

高达传仕|姜文军|王涵|马英华|詹苏|周峰

中国大连海事大学交通运输工程学院材料科学与工程系，大连116026

摘要

本文报道了一种无需分离的基于苝二酰亚胺的超分子光催化剂，能够实现过氧化氢和苯甲醛的自分层共生产。密度泛函理论（DFT）计算证实，与原始PTCDA相比，ATC-PDI的分子偶极矩显著增强，激子结合能降低。这种结构修饰不仅诱导了π共轭框架内的不对称电荷分布，还创建了局域化的氧吸附位点，促进了光生载流子向活性位点的有效迁移。因此，电荷复合现象大幅减弱，光催化活性显著提高。值得注意的是，光催化H₂O₂生成过程与苯醇的选择性氧化反应耦合，从而最大化了系统的原子经济性和催化效率。在中性条件下和模拟太阳光照（180?W氙灯，AM 1.5G）下，ATC-PDI催化剂实现了44.54?mmol·g^?1·h^?1的H₂O₂生成速率，同时产生42.14?mmol·g^?1·h^?1的苯甲醛。机理研究表明，这种双功能光催化通过自由基和非自由基途径同时进行，凸显了ATC-PDI系统的多功能性。这项工作为开发高效、无需分离的光催化剂提供了创新的分子设计范例，可实现H₂O₂的合成和选择性有机转化，为自分层化学生产开辟了新途径。

引言

过氧化氢（H₂O₂）是一种环保的氧化剂[1]，在合成化学[2]、[3]、漂白过程和环境修复等多个工业领域具有重要的应用价值。特别值得一提的是，它作为液体燃料在能量转换应用中具有巨大潜力[4]、[5]。目前，工业规模的H₂O₂生产主要依赖于蒽醌的自氧化过程[6]、[7]。尽管这种方法效率很高，但它存在能耗高[8]、产生大量有机废物[9]以及需要集中生产和运输[10]的缺点。此外，由于浓缩H₂O₂本身的不稳定性，其运输和储存会带来重大的安全风险和经济挑战[11]、[12]、[13]。

为了克服这些限制，研究人员探索了其他生产H₂O₂的方法。这包括通过氢气和氧气（H₂?+?O₂?→?H₂O₂）直接反应来生产H₂O₂[14]、[15]。然而，这种方法存在处理H₂/O₂混合物的安全风险，并且依赖于昂贵的钯基催化剂[16]、[17]。因此，迫切需要一种分散化、安全且可持续的现场H₂O₂生产方法[18]、[19]、[20]。

利用氧气、水和阳光进行光催化来制备H₂O₂已成为一种非常可行的方案[21]。该过程利用半导体光催化剂捕获光能并触发氧化还原反应，将地球上丰富的水和分子氧转化为H₂O₂[7]。总反应可表示为：2H₂O?+?O₂?→?2H₂O₂。这种非自发反应由半导体中的光生电子（e^?）和空穴（h⁺）驱动[22]、[23]，太阳能是主要能量来源[24]、[25]、[26]。然而，光催化H₂O₂生成的效率仍受几个关键因素的限制。主要限制包括光生载流子的快速复合[27]、[28]、大多数半导体的光吸收范围狭窄[29]、[30]，以及最关键的是双电子氧还原反应的选择性低[31]、[32]、[33]。近来，克服这些限制的策略集中在通过能带工程调节光催化剂性能、构建异质结以增强电荷分离，以及引入选择性活性位点（如功能基团或单原子金属）来促进反应。大多数现有研究采用可与水混溶的甲醇或异丙醇作为空穴清除剂。虽然这种方法能够快速消耗空穴并提高过氧化氢的生成速率，但它引入了新的缺点：甲醇或异丙醇的氧化产物经济价值低，生成的过氧化氢会与这些产物混合，从而导致产品分离的难题。

为了解决其中一些问题，我们设计并合成了一种无需分离的基于苝二酰亚胺的超分子光催化剂（ATC-PDI），以实现过氧化氢和苯醛的自分层共生产。引入ATC有望显著增强内部电场并促进电子和空穴的空间分离。在最佳条件下，H₂O₂的生成速率为44.54?mmol·g^?1·h^?1，苯甲醛（BAD）的生成速率为42.14?mmol·g^{?1·h?1>，实现了H₂O₂和BAD的协同生产。此外，还达到了46.80?mmol·L?1的最大H₂O₂浓度，远高于实际水处理所需的水平（29.4?mmol·L?1）。此外，还进行了一系列表征实验和理论计算以阐明材料内的反应机理。这项研究为开发高效且稳定的光催化剂提供了新的设计策略，从而实现了可持续的太阳能驱动的H₂O₂合成。}

章节片段

光催化剂的制备

首先，将2-氨基噻唑-4-羧酸（ATC，1?mmol）和苝-3,4,9,10-四羧酸二酐（PTCDA，1?mmol）加入50?mL圆底烧瓶中，然后加入10?g咪唑作为反应介质。混合物在N₂气氛下以140?°C的温度和磁力搅拌条件下保持24?h。反应完成后，产物收集在50?mL离心管中，并用30?mL无水乙醇冲洗。进一步通过三次纯化处理

ATC-PDI和PTCDA的结构表征

ATC-PDI超分子有机纳米材料的合成途径如图1a所示。PTCDA样品的形态和微观结构分别通过扫描电子显微镜（SEM，图S1a和b）和透射电子显微镜（TEM，图S1c和d）进行分析。ATC-PDI从PTCDA的平滑棒状结构转变为松散的多孔网络结构。ATC-PDI呈现层状堆叠结构，从而提供了更多的反应位点。

结论

总结而言，本研究通过将2-氨基噻唑-4-羧酸接枝到PTCDA骨架上，成功构建了一种无需分离的超分子光催化剂（ATC-PDI）。引入ATC单元打破了PTCDA的固有分子对称性，产生了显著的分子偶极矩，增强了内部电场，促进了电荷的方向性转移；同时优化的电子结构和增强的分子间相互作用

CRediT作者贡献声明

高达传仕：撰写 – 原稿撰写、实验研究、数据分析、概念化。姜文军：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、项目管理、实验研究、资金申请、概念化。王涵：实验方法、数据处理。马英华：撰写 – 审稿与编辑、验证、软件应用、实验研究。詹苏：撰写 – 审稿与编辑。周峰：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、实验研究。

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22002185）的支持。我们还要衷心感谢辽宁省教育厅基础研究基金（项目编号：LJ212510151002）和中央高校基本科研业务费（项目编号：3132025192）的财政支持。此外，我们也感谢黑龙江省功能无机材料化学重点实验室提供的宝贵帮助