一种从锂云母沉淀母液中分离硫酸钾和硫酸钠的新方法

《Separation and Purification Technology》：A novel method for separation of potassium sulfate and sodium sulfate from the lithium precipitation mother liquor of lepidolite

　　

刘安琪|张乐东|范秉强|张洋|郑世立|张毅

中国科学院过程工程研究所，全国湿法冶金清洁生产技术工程实验室，绿色工艺与工程重点实验室，北京市海淀区中关村北二街1号，100190，中国

摘要

锂云母是锂产品的重要来源，同时含有钾资源。在锂提取过程中，钾会进入锂沉淀母液中。然而，由于硫酸钾（K₂SO₄）和硫酸钠（Na₂SO₄）分离难度较大，目前无法从锂沉淀母液中回收硫酸钾。本研究提出了一种创新的分离方案，通过引入可回收的添加剂硫酸钙（CaSO₄）来分离锂沉淀母液中的K₂SO₄和Na₂SO₄。分子模拟表明，K₂SO₄更倾向于与CaSO₄结合，且这种结合更为稳定。混合物中的K₂SO₄与CaSO₄反应生成硫酸钾钙石（K₂SO₄·CaSO₄·H₂O），而K₂SO₄·CaSO₄·H₂在高温下会分解。随后，逐步研究了从混合溶液中分离K₂SO₄和Na₂SO₄以及K₂SO₄·CaSO₄·H₂的分解过程。最佳条件为CaSO₄/K₂SO₄的化学计量比为0.9，分离温度为10℃，H₂O与硫酸钾钙石的质量比为4.5，分解温度为80℃。在最佳条件下，K₂SO₄的回收率为71.37%，洗脱效率为71.01%。该添加剂经过分解后可以再生，并用于后续三次循环。最后，将这种分离方法应用于锂沉淀母液，优化了工艺流程。结果表明，该方法能够高效且可持续地从锂云母的锂沉淀母液中回收和分离K₂SO₄和Na₂SO₄。

引言

近年来，新能源产业发展迅速。锂（Li）作为关键元素，其资源的开发受到了广泛关注[1],[2],[3]。目前，从矿物中提取锂主要通过开采锂辉石和锂云母实现。锂云母是一种商业上广泛使用的含锂矿物，储量丰富，从锂云母中提取锂是锂资源开发的重要方向[4]。此外，锂云母还含有钾（K）、铷（Rb）和铯（Cs）等元素。在锂云母的氧化物中，氧化锂约占4.5%，氧化钾约占8%[5],[6]。

硫酸盐焙烧是从锂云母中提取锂的主要方法，在锂工业中得到广泛应用[7]。该工艺包括硫酸盐焙烧、浸出、纯化、锂沉淀和蒸发等步骤[8]。在锂提取过程中，钾也会进入溶液。碳酸锂沉淀后，钾会进入锂沉淀母液中。锂沉淀母液的主要成分包括K⁺、Na⁺、Li⁺、SO₄^2?和CO₃^{2?[9]。大多数锂云母沉淀母液中的锂、钾和钠含量分别为2–3克/升、15–25克/升和60–100克/升[10]。在锂沉淀母液蒸发过程中，会生成大量含有硫酸钾（K₂SO₄）和硫酸钠（Na₂SO₄）的混合盐。部分混合盐会被重新用于焙烧，另一部分则储存起来。如果这些混合盐被排放到环境中，会影响环境安全；目前锂云母中的钾尚未作为产品被提取，导致钾资源的浪费。}

钾是作物生长的重要营养元素，对保障粮食安全和提高农业生产中的作物产量和质量至关重要[11]。尽管中国是钾肥的主要消费国，但缺乏可用于提取和制备钾盐的钾资源[12]。中国主要使用的钾肥是氯化钾（KCl）和硫酸钾（K₂SO₄）。与KCl相比，硫酸钾是一种无氯的钾肥，含有钾和硫两种元素，能够改善作物品质和抗病性[13]。如果能够从锂沉淀母液和混合盐中回收硫酸钾，将对保障钾资源供应具有重要意义。同时，这也有助于减少混合盐的储存和排放，保护环境，并提高从锂云母中提取锂的经济效益。

为了解决传统方法中使用KCl带来的问题，本研究提出了一种创新的分离方案。通过引入与K₂SO₄具有更强结合能力的添加剂，可以抑制3K₂SO₄·Na₂SO₄的形成，并生成溶解度较低的新的中间相，从而实现K₂SO₄和Na₂SO₄的有效分离。研究表明，硫酸钙（CaSO₄）和K₂SO₄可以形成不溶性双盐[15]。然而，需要通过系统研究来确定CaSO₄与K₂SO₄之间的结合强度是否优于CaSO₄与Na₂SO₄之间的结合。

本研究提出了一种新的方法，利用硫酸钙（CaSO₄）提高K₂SO₄和Na₂SO₄的选择性分离效果。首先通过分子模拟和热力学分析验证了CaSO₄作为添加剂的可行性，然后提出了在低温下分离K₂SO₄和Na₂SO₄的理论流程，随后在高温下分解中间相，并对分离过程、中间相的分解及添加剂的再生进行了系统研究。最终，以锂沉淀母液为原料，成功获得了K₂SO₄和Na₂SO_{4》产品，并将这种新方法与传统方法进行了比较。预计这一创新工艺可为钾资源的有效利用提供科学参考。}

章节摘录

材料

硫酸钾（K₂SO₄，纯度99%）和无水硫酸钠（Na₂SO₄，纯度99%）购自Macklin公司；无水石膏（CaSO₄，纯度97%）购自Aladdin公司；硫酸（H₂SO₄购自中国国家中药集团有限公司。所有试剂均未经进一步处理，所有水溶液均使用超纯水（Milli-Q Direct 8，Millipore）配制。

本研究中使用的锂沉淀母液中含有K⁺、Na⁺、Li⁺、SO₄^2?和CO₃^2?

分子模拟的启示

一些研究人员利用分子动力学（MD）模拟研究了MgCl₂–LiCl溶液中离子的聚集趋势[29]。模拟结果表明，单盐在混合溶液中的离子形态和聚集趋势相似，可以形成LiCl·MgCl₂·7H₂O双盐。基于这些研究结果，进一步探讨了K₂SO₄-Na₂SO₄和K₂SO₄-Na₂SO₄混合溶液中的离子聚集趋势

结论

本研究提出了一种利用硫酸钙（CaSO₄）分离K₂SO₄和Na₂SO₄的创新工艺。首先通过分子模拟和热力学分析验证了硫酸钙（CaSO₄·2H₂O》作为添加剂的可行性。将CaSO₄加入K₂SO₄-Na₂SO₄混合体系中后，可形成更稳定的K₂SO₄·CaSO₄·H₂·H₂。随后K₂SO₄·CaSO₄·H₂·H₂在高温下分解，从而回收K₂SO₄，同时硫酸钙（CaSO₄·2H₂·H₂添加剂也可得到再生。整个过程分步骤进行

刘安琪：概念构思、研究方法、撰写——初稿。张乐东：概念构思、研究方法、资金获取、指导、审阅与编辑。范秉强：撰写——审阅与编辑。张洋：撰写——审阅与编辑。郑世立：指导、资金获取。张毅：指导、资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到中国科学院的支持。