通过两性离子驱动的微相分离技术实现超强保水性能的超分子水凝胶，其摩擦系数极低且持久稳定

《Supramolecular Materials》：Super-Hydrated Supramolecular Hydrogel with Persistent Minimal Friction Enabled by Zwitterion-Driven Microphase Separation

　　吕德胜|丁丹|张夏荣|黄杰|王一贤|李斌|卢尧忠|何彦朝|吴涛|王小龙
中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室，中国兰州730000

**摘要**
润滑水凝胶面临的一个根本性挑战是机械强度与界面水合之间的固有权衡，这需要新的方法来同时实现这两种性能。为了解决这个问题，我们利用两性离子驱动的微相分离策略设计了一种超高强度的新型超分子润滑水凝胶。这种超分子润滑水凝胶P(NASC-co-MPC)是通过两步工艺制备的：首先在DMSO/H2O混合溶剂中溶解强氢键联的N-丙烯酰半卡巴肼（NASC）和两性离子2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱（MPC），随后在去离子水中通过相分离诱导氢键重排。通过改变MPC的摩尔分数，可以调控P(NASC-co-MPC)超分子水凝胶的机械性能，其拉伸强度范围为5.47至8.76 MPa，杨氏模量范围为19.90至98.50 MPa；在50%应变下，压缩强度范围为5.15至9.03 MPa，压缩模量范围为8.25至22.40 MPa。有趣的是，添加额外的MPC有助于提高P(NASC-co-MPC)超分子水凝胶的界面水合能力，从而改善其润滑性能。表现最佳的P(NASC-co-MPC)水凝胶在生理条件下表现出极佳的润滑性能（摩擦系数低至0.057），可与天然关节软骨相媲美。这种超分子水凝胶设计策略为开发先进的润滑材料提供了多样化的途径，这些材料在软骨修复、抗粘连屏障和抗污涂层方面具有潜在应用价值。

**1. 引言**
水凝胶凭借其出色的水合能力、适应性粘弹性和良好的生物相容性，展现了与生物软组织相似的许多特性[[1], [2], [3], [4]]。这些特性使它们成为仿生软骨润滑的理想选择，因为它们可以通过与水分子的相互作用提供有效的润滑并减少摩擦和磨损[[5], [6], [7], [8]]。然而，与天然组织相比，目前可用的水凝胶在交变载荷或滑动速度下仍存在机械强度不足和长期润滑耐久性不佳的问题[[9], [10], [11], [12]]。这一限制主要源于水凝胶系统中机械强度与水合之间的固有权衡。为了解决这些问题，人们借鉴了天然软骨的梯度结构和双相轴承润滑机制，开发了两种主要策略。第一种策略是构建具有承重底层和超光滑表面的层状水凝胶[[13], [14], [15], [16], [17], [18]]，但这种结构容易受到表面磨损的影响，并且长期润滑耐久性有限。第二种策略是将润滑成分直接掺入高强度水凝胶网络中，但这种方法常常会损害机械强度并降低承重能力[[15]]。因此，仍迫切需要开发出同时具备持续润滑性能、增强机械强度和与天然关节软骨相当的承重能力的水凝胶[[19], [20], [21]]。

超分子网络水凝胶是一种通过非共价相互作用形成的软材料，包括氢键作用、主客体识别、金属配位、疏水相互作用和π-π堆叠[[23], [24], [25], [26], [27], [28], [29]]。这些相互作用赋予水凝胶动态的三维交联网络结构。与传统化学交联水凝胶相比，它们的特点在于交联域的可逆性和动态性。这些动态特性使超分子水凝胶具有自修复、重构能力和响应刺激的能力[[30], [31], [32], [33], [34], [35], [36]]。值得注意的是，2020年开发的PNASC超分子水凝胶依靠密集分布的多个氢键，实现了高强度、高模量、高韧性和动态可逆性；这些特性在传统水凝胶中很少能同时获得[[37]]。后续研究通过共聚、相变诱导的氢键重排和应变诱导的微相分离等技术进一步提升了这些水凝胶的机械和功能性能，使得定制的3D打印生物支架成为可能。合理的设计进一步扩展了它们在工程和仿生领域的应用[[38], [39], [40]]。这些研究使PNASC水凝胶的超分子相互作用和微观结构能够得到精确调控，实现了高韧性与多种功能之间的平衡。然而，它们的润滑性能仍然不令人满意，因为它们的摩擦系数远高于天然关节软骨（0.001-0.03[[41]]。为克服这一限制，我们假设将润滑单体（如磺酸和磷酸基团）与两性离子单元的强水合能力结合使用，可能是一种有效的界面润滑工程策略。这种分子设计有助于在滑动界面形成坚固的离子-水复合水合层，有效降低摩擦并抑制磨损。更重要的是，通过将水合润滑与机械强韧的超分子网络相结合，这种策略提供了一种可行的方法，可以打破润滑与机械强度之间的传统权衡，从而实现同时具备增强承重能力、持久润滑和结构完整性的水凝胶系统[[42], [43], [44], [45]]。

在这项工作中，我们使用PNASC作为基质，通过光聚合反应和两性离子驱动的微相分离制备了一系列不同MPC含量的P(NASC-co-MPC)超分子聚合物。通过溶剂交换过程调节了这些超分子聚合物的微观结构和水合特性。随后利用扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）对其微观形态和微相分离结构进行了表征。通过溶胀试验、水分含量测定、接触角测量、摩擦学测试以及拉伸和压缩测试系统评估了P(NASC-co-MPC)聚合物的界面水合能力、润滑性能和机械性能。结果表明，MPC的加入有效调节了PNASC的润滑性能，实现了润滑性能和机械性能的协同优化。这些发现为高性能生物医学润滑材料和功能结构化设备的合理设计和发展提供了宝贵的实验证据和理论依据。

**2. 结果与讨论**
**2.1. 设计与制备具有超低摩擦的两性离子驱动的超水合超分子水凝胶**
细胞内的生物分子（如DNA和蛋白质）可以通过非共价相互作用形成团块状凝聚物或分散的微聚集体（图1a）。染色体就是一个典型的例子，它由带负电的DNA和带正电的组蛋白通过静电组装形成，然后发生相分离。此外，天然关节软骨是一种重要的承重和润滑组织，其卓越的性能源于聚集蛋白、润滑素和透明质酸构成的复杂协同系统[[47,48]]。其中，聚集蛋白是大型蛋白多糖的主要成分，富含硫酸化糖胺聚糖链，这些链组装成高度弹性的凝胶状基质，赋予软骨出色的抗压性能。润滑素是一种分泌的糖蛋白，主要分布在软骨表面和滑液中，其亲水域可以非共价地锚定在软骨表面，同时将疏水域暴露在滑液中，从而在关节运动过程中显著降低摩擦。作为线性大分子多糖，透明质酸在滑液中形成高粘度溶液，有效捕获水分子，形成坚固的水合层，增强关节润滑（图1b）。这三组分的协同作用赋予天然关节软骨出色的承重能力、超低摩擦和出色的耐磨性，为仿生润滑材料的设计提供了重要启示。

**2.2. 超分子润滑水凝胶的宏观形态和微观结构演变**
图2展示了不同MPC含量的PNASC和P(NASC-co-MPC)聚合物的宏观外观，以及它们相应的冷冻干燥横截面的SEM图像和AFM相图像。如图2a所示，不同MPC含量的PNASC和P(NASC-co-MPC)超分子聚合物具有相似的宏观形态。这表明MPC的引入并未显著改变超分子水凝胶的宏观形态。然而，横截面SEM图像（图2b）显示了微观形态的明显差异。纯PNASC和P(NASC-co-MPC4)具有相对密集的内部结构，这可能是由于PNASC链之间的强氢键作用形成了紧密交联的网络。随着MPC含量的增加，P(NASC-co-MPC8)中出现明显的空隙，而在P(NASC-co-MPC12)中空隙变得更加丰富和显著，孔径从约100纳米增加到300纳米，最终形成了三维多孔网络结构。这种行为源于MPC的两性离子特性，使其具有强烈的亲水性。在溶剂交换过程中，MPC将大量水分子吸引到聚合物网络中，促进网络膨胀。随着MPC含量的增加，越来越多的水分子被纳入网络，导致孔径变大且数量增多。这种结构演变显著影响了水凝胶的机械性能，具体来说，多孔结构增加了比表面积并增强了界面水合，从而提高了润滑性能。同时，孔隙在外部应力作用下的变形有助于能量耗散，降低了模量但提高了水凝胶的韧性。

**2.3. 超分子润滑水凝胶的机械性能**
图3a展示了P(NASC-co-MPC)超分子水凝胶的拉伸应力-应变行为与MPC含量的关系。原始PNASC水凝胶的拉伸强度为6.81±0.32 MPa，断裂 strain为92.8±8.8%（图3b），弹性模量为148±11 MPa（图3c）。随着MPC含量的增加，断裂强度表现出非单调变化，最初增加达到峰值后随MPC含量的增加而下降。相比之下，断裂应变逐渐增加，而弹性模量则持续降低，这表明聚合物网络从刚性较高且相对可塑性较强转变为更为柔软和易变形的状态。具体来说，P(NASC-co-MPC4)表现出最高的断裂强度，为8.76±0.22 MPa，断裂应变为221±24%，弹性模量为98.5±8.3 MPa。进一步增加MPC含量会导致强度下降，但延展性显著提高。例如，P(NASC-co-MPC8)的断裂强度为7.41±0.64 MPa，断裂应变为328±16%，弹性模量为28.1±1.6 MPa。当MPC含量进一步增加时，P(NASC-co-MPC12)的断裂强度降至5.47±0.39 MPa，断裂应变为358±30%，弹性模量为19.9±0.4 MPa。弹性模量的降低主要是由于MPC的引入，它削弱了PNASC链之间的强氢键作用，并降低了超分子网络的有效交联密度。此外，多孔结构使得网络在拉伸应力下更容易变形，从而有助于能量耗散，提高了 toughness（韧性）和延展性。

图3. 超分子PNASC、P(NASC-co-MPC4)、P(NASC-co-MPC8)和P(NASC-co-MPC12)水凝胶的机械性能优化与调控。代表性的（a）拉伸和（d）压缩应力-应变曲线。（b）拉伸强度和断裂伸长率。（c）杨氏模量，（e）压缩模量，以及（f）压缩强度。图3d-e展示了这些超分子水凝胶的压缩性能。纯PNASC在50%压缩下的压缩模量为51.6±3.2 MPa，压缩强度为10.1±0.6 MPa。随着MPC含量的增加，这两个参数均呈单调下降趋势。特别是，P(NASC-co-MPC4)的压缩模量和压缩强度从22.4±2.9 MPa和9.03±0.47 MPa降至P(NASC-co-MPC8)的17.3±1.5 MPa和7.21±0.87 MPa，再到P(NASC-co-MPC12的8.25±0.89 MPa和5.15±0.50 MPa。这些结果表明，MPC的添加逐渐使聚合物网络软化，并降低了其对压缩变形的抵抗能力。在压缩过程中，多孔结构易发生塌陷，而MPC的引入进一步减少了聚合物网络的交联密度，导致水凝胶承受高压缩应力的能力下降。然而值得注意的是，即使含有最高MPC含量的P(NASC-co-MPC12)也仍能满足轻载荷生物医学应用的机械要求。

2.4. 工程化界面水合作用来优化超分子水凝胶的润滑性能

所有超分子水凝胶都表现出典型的三阶段收缩行为，即快速初始收缩、随后的缓慢松弛和最终平衡。随着MPC含量的增加，收缩程度逐渐减小。PNASC、P(NASC-co-MPC4)和P(NASC-co-MPC8)的最终质量收缩率约为41%，而P(NASC-co-MPC12)的收缩率显著降低至31.7±0.1%（见图S4）。在高MPC含量下收缩受到抑制，这归因于MPC的强亲水性，它向水凝胶网络中引入了更多的亲水位点，从而改善了抗收缩的水分保持能力。此外，MPC的加入还调节了超分子交联点的密度和聚合物链的柔韧性。在较高的MPC添加水平下，网络结构变得更加松弛，进一步减缓了体积收缩。水分含量作为界面水合作用的直接指标，随着MPC含量的增加而稳步上升。具体来说，水分含量从原始PNASC的36.1±1.6%增加到P(NASC-co-MPC4)的38.2±0.9%、P(NASC-co-MPC8)的40.8±1.2%以及P(NASC-co-MPC12的47.3±1.7%（见图4a）。接触角测量也显示出类似的趋势，随着MPC含量的增加，接触角从43.9±2.8°降至19.8±2.8°（见图4b）。这些发现进一步证实了MPC有效增强了PNASC水凝胶的水合作用能力和表面亲水性。

图4. 超分子水凝胶的界面水合作用和润滑性能的调控。（a）PNASC、P(NASC-co-MPC4)、P(NASC-co-MPC8)和P(NASC-co-MPC12)水凝胶的水分含量和（b）水接触角。（c）超分子PNASC、P(NASC-co-MPC4)、P(NASC-co-MPC8)和P(NASC-co-MPC12)水凝胶的摩擦曲线以及（d）平均摩擦系数。（e）超分子P(NASC-co-MPC)水凝胶的界面水合作用润滑机制。图4c显示了不同MPC含量下P(NASC-co-MPC)超分子聚合物在去离子水中的摩擦系数变化。纯PNASC的摩擦系数较高且逐渐增加，达到0.203±0.024，反映了其较差的润滑性能。相比之下，MPC的加入显著降低了摩擦系数并提高了摩擦稳定性。P(NASC-co-MPC4)的摩擦系数降至0.0827±0.0068，P(NASC-co-MPC8)的摩擦系数降至最低，为0.0569±0.0042。当MPC含量进一步增加时，P(NASC-co-MPC12)的摩擦系数略有上升至0.0732±0.0067，但仍远低于PNASC。总体而言，这些值分别相当于相对于纯PNASC摩擦减少了59.2%、71.9%和63.9%（见图4d）。光学显微镜图像和摩擦测试后的PNASC、P(NASC-co-MPC4)、P(NASC-co-MPC8)和P(NASC-co-MPC12)水凝胶的划痕宽度测量进一步揭示了它们的磨损行为。尽管原始PNASC的划痕最窄，但其表面粘附严重且材料分层明显，表明有显著的粘附磨损。相比之下，P(NASC-co-MPC8）表现出最佳的润滑性能，划痕宽度适中，表面损伤明显减轻（见图S5）。这一发现表明，MPC引入的湿润界面层可以有效缓解滑动过程中的粘附作用，从而减少粘附磨损并提高表面完整性。显著改善的润滑性能源于两性MPC段诱导的强界面水合作用。MPC的磷酸胆碱基团通过静电作用和氢键与水分子紧密结合，在水凝胶表面形成稳定的、密集的水化层。这种水化层作为自补充润滑膜，使得剪切力主要发生在界面水层中，而不是在水凝胶基质与Al2O3反作用面之间的直接固-固接触上（见图4e）。因此，界面摩擦和粘附磨损得到了有效抑制。值得注意的是，P(NASC-co-MPC8)略微增加的磨损深度并非由不可逆的结构变形引起，而是由于滑动过程中的轻微表面磨损所致。

重要的是，水凝胶在摩擦过程中保持了其结构完整性和承载稳定性，没有明显的塑性变形或网络塌陷。这一特性特别适用于长期用于关节软骨替代。此外，优化后的P(NASC-co-MPC8)水凝胶的润滑性能在5N、10N、15N和20N的不同施加载荷下进行了系统研究。如图S6所示，该水凝胶在所有测试载荷下都表现出优异的润滑稳定性，平均摩擦系数分别为0.0562±0.0012、0.0870±0.0035、0.1110±0.0020和0.1483±0.0057。这些发现突显了P(NASC-co-MPC8)水凝胶在生理载荷条件下的强大承载润滑性能，表明其在关节软骨修复中的巨大潜力。

2.5. 超级水合超分子水凝胶的动态润滑性能评估

动态摩擦性能是评估生物医学润滑材料实际潜力的关键指标，因为其稳定性在很大程度上决定了材料在模拟关节往复运动场景下的耐用性。为此，我们进一步系统研究了外部载荷和滑动频率对超分子聚合物润滑性能的影响。如图5a所示，纯PNASC的摩擦系数从1N增加到5N时逐渐降低至0.275，表明在中等压缩下具有适应性润滑机制。然而，当载荷进一步增加到10N时，摩擦系数显著反弹至0.247，表明润滑界面在过大的机械应力下受到破坏。相比之下，加入MPC后，超分子聚合物的摩擦系数随载荷增加而单调增加，显示出与纯PNASC不同的载荷响应机制。具体来说，P(NASC-co-MPC4)的摩擦系数从1N时的0.063增加到10N时的0.149，P(NASC-co-MPC8从0.047增加到0.075，P(NASC-co-MPC12从0.055增加到0.125。在这些配方中，P(NASC-co-MPC8在载荷增加时的摩擦系数变化最小，表明其具有更好的承载能力和更强的润滑稳定性，适用于较宽的压力范围。在不同频率（0.5-2Hz）下，所有水凝胶的摩擦系数都随频率增加而普遍降低。具体来说，纯PNASC的摩擦系数从0.245降低至0.153。含有MPC的超分子水凝胶也表现出类似的趋势。P(NASC-co-MPC4的摩擦系数从0.126降低至0.088，P(NASC-co-MPC8从0.062降低至0.051，P(NASC-co-MPC12从0.118降低至0.073（见图5b）。值得注意的是，P(NASC-co-MPC8在整个测试频率范围内保持最低摩擦系数，彰显了其在动态工作条件下的优越润滑性能和稳定性。动态摩擦测试结果共同表明，P(NASC-co-MPC)超分子聚合物的优异润滑性能源于结构和性能之间的协同作用。具体而言，化学共聚网络以及MPC与PNASC之间的氢键重组，为P(NASC-co-MPC)在动态条件下的机械完整性奠定了稳定的微观结构基础。同时，多孔结构与两性MPC基团相结合，使得在循环滑动过程中水化层的持续形成、保持和自我补充成为可能。更重要的是，精确调控MPC含量对于优化这种平衡至关重要。当MPC摩尔分数为8%时，聚合物在水合能力和机械稳定性之间达到了最佳平衡，从而避免了由于水化层形成不足或网络过度松弛导致的润滑性能下降。

2.6. 超分子润滑水凝胶的耐磨性能

图6a描绘了PNASC和P(NASC-co-MPC8在1×10^5次往复循环过程中的摩擦系数变化。对于纯PNASC，摩擦系数在初期约为0.194，然后逐渐增加，在80,000次循环后达到0.268，之后趋于稳定。相比之下，P(NASC-co-MPC8在整个长期测试过程中的摩擦系数较低。尽管随着循环次数的增加摩擦系数有所轻微但持续增加，即使在1×10^5次往复循环后，其摩擦系数仍保持在0.0869，体现了其显著的长期润滑稳定性和耐磨性。这种改善的耐磨性主要归因于两性MPC基团建立的稳定界面水化层。这种坚固的水化膜有效地将水凝胶基质与反作用表面分离，从而减少了直接固-固接触和粘附磨损。同时，多孔微观结构作为动态水储存库，实现了水分的持续保持和界面水化层的原位补充。这些特点共同稳定了长时间滑动过程中的润滑界面，使超分子聚合物具有更好的长期耐磨性。

图6. 超分子PNASC和P(NASC-co-MPC8水凝胶的耐磨性能。（a）PNASC和P(NASC-co-MPC8水凝胶在整个1×10^5次滑动循环过程中的摩擦曲线。（b）PNASC和P(NASC-co-MPC8水凝胶在摩擦后的表面形态及超深3D显微镜图像。（c）PNASC和P(NASC-co-MPC8水凝胶在磨削裂纹后的磨损深度剖面。（d）PNASC和P(NASC-co-MPC8水凝胶在磨削裂纹后的磨损深度。图6b左侧的光学显微镜图像显示了滑动后的宏观磨损痕迹和相应的表面损伤。纯PNASC的磨损表面存在广泛的凹槽和明显的剥离痕迹，表明严重的磨损。相比之下，P(NASC-co-MPC8仅显示出浅凹槽和显著减少的表面损伤。图6b右侧的三维彩色图进一步展示了表面深度的相对变化。结合磨损深度剖面，PNASC的磨损痕迹宽度为1717 μm，最大磨损深度为115 μm（见图6c），而P(NASC-co-MPC8的磨损轨迹较宽，为2194 μm，最大深度为122 μm（见图6d）。虽然P(NASC-co-MPC8的磨损轨迹较宽且更深，但其始终较低的摩擦系数（见图6a）表明MPC的加入主要通过减少界面剪切阻力来降低摩擦。对于模拟关节软骨的应用而言，这种轻微的增加是可接受的，特别是考虑到其整体结构完整性和长期服务稳定性。综上所述，这些结果证实了P(NASC-co-MPC)水凝胶在润滑性能和耐磨性之间达到了良好的平衡，这种组合对于耐用的生物医学润滑系统来说是非常理想的。2.7. 通过DLP 3D打印制造水凝胶膝关节软骨假体膝关节是人体中最复杂的承重关节之一，其生理功能依赖于三个关键组件的协同作用，包括股骨髁、半月板和胫骨平台。如图7a所示，人类膝关节的主要结构特征包括覆盖股骨远端和胫骨近端的关节软骨，以及位于这两块关节骨之间的半月板。通过数字光处理（DLP）3D打印技术可以实现高精度仿生结构的制造（图7b）。使用405纳米的紫外光作为固化源，该技术通过空间选择性曝光逐层聚合水凝胶前体墨水[51]，从而能够忠实复制膝关节的复杂弯曲结构。这种超分子水凝胶墨水系统由NASC、MPC、LAP和酒石黄组成（图7c）。将三种结构的数字3D模型导入打印系统，并通过优化打印参数（包括曝光时间、层厚和光强度）成功制造出相应的水凝胶结构。最终打印出的水凝胶结构与数字模型非常吻合，表面光滑，层线最少，边缘完整（图7d）。宏观上看，打印出的水凝胶假体呈现出均匀的半透明黄色外观。下载：下载高分辨率图片（854KB）下载：下载全尺寸图片图7. 通过DLP 3D打印制造仿生水凝胶膝关节软骨假体。(a) 膝关节的3D数字模型，包括股骨和胫骨远端的关节软骨，以及位于髁间空间的半月板。(b) 说明DLP 3D打印水凝胶原理和过程的示意图。(c) 用于DLP 3D打印的超分子水凝胶墨水配方。(d) 三种结构的3D数字模型以及对应的3D打印水凝胶结构照片。为了进一步验证打印出水凝胶的尺寸稳定性、机械完整性和润滑可靠性，我们系统地评估了打印后溶剂交换过程和DLP打印添加剂对其最终性能的影响。首先我们测定了水凝胶在10天溶剂交换前后的尺寸变化（图S7）。测试样品最初的尺寸为40×40×8毫米。溶剂交换后，水凝胶在XY方向上收缩了20%，横向尺寸从40毫米减少到32毫米；在Z方向上收缩了16%，厚度从8毫米减少到6.72毫米。我们进一步研究了作为墨水系统中聚合抑制剂的酒石黄以及DLP打印过程本身是否会影响水凝胶的机械和润滑性能。如图S8所示，两组样品的压缩模量值（19.6±1.5 MPa和20.3±1.5 MPa）和压缩强度值（7.0±0.05 MPa和7.6±0.2 MPa）没有显著差异。同样，两组的摩擦系数也非常接近（分别为0.0565±0.0012和0.0562±0.0112）（图S9），表明酒石黄没有对水凝胶的润滑性能产生不利影响。综上所述，这些结果清楚地表明，打印出的水凝胶结构保持了与直接光聚合水凝胶相当的机械和润滑性能。为了评估P(NASC-co-MPC8)水凝胶在生理条件下的性能，我们首先通过监测样品在磷酸盐缓冲盐水（PBS）和模拟体液（SBF）中浸泡14天后的质量变化来评估其稳定性。如图S10所示，水凝胶在整个浸泡期间质量波动很小，分别在PBS和SBF中的质量保持稳定在99.1±0.8%和98.5±0.9%。随后，在5 N和1 Hz的条件下对预浸泡的水凝胶进行了100,000次滑动周期的长期摩擦测试，使用Al2O3球作为对材料。水凝胶在整个测试期间在两种介质中的摩擦系数始终保持在较低水平（图S11），分别在PBS中约为0.09，在SBF中约为0.10。特别是在PBS中，摩擦行为非常稳定，即使经过100,000次循环后摩擦系数也没有明显增加，这凸显了水凝胶在生理条件下的优异润滑耐久性和耐磨性。机械表征进一步验证了水凝胶在生理介质中的结构稳定性。拉伸测试（图S12）显示，水凝胶在PBS和SBF中都保持了典型的应力-应变响应行为。在PBS中，拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量分别为7.29±0.46 MPa、277±23%和23.3±1.76 MPa；而在SBF中，相应的数值分别为6.46±0.35 MPa、314±14%和20.3±1.37 MPa。同样，压缩测试（图S13）显示，水凝胶在两种介质中都保持了稳定的压缩性能，压缩强度和压缩模量分别在PBS中为7.67±0.03 MPa和18.6±0.52 MPa，在SBF中为7.81±0.47 MPa和17.2±1.14 MPa。重要的是，与去离子水中的参数相比，这些机械参数没有显著下降。综上所述，这些结果表明P(NASC-co-MPC8)水凝胶在生理环境中表现出优异的物理化学稳定性、持久的润滑性能和强大的机械可靠性，显示出其作为关节软骨修复材料的巨大潜力。3. 结论总之，我们开发了一类基于P(NASC-co-MPC)的超分子水凝胶，通过自由基共聚后进行溶剂交换诱导的氢键重构。引入两性MPC段从根本上改变了水凝胶网络的微观结构、机械性能和界面行为。随着MPC含量的增加，水凝胶从致密、僵硬的网络转变为多孔、含水且坚韧的基质，弹性模量降低，但延展性和能量耗散能力显著增强。重要的是，MPC的强水合作用使得在水凝胶表面形成稳定的自修复润滑层，大幅降低了摩擦系数。这种最佳配方还展示了在不同施加载荷（5-20N）和滑动频率（0.5-2Hz）下的优异承载润滑稳定性，并且在1×10^5次往复循环后仍保持稳定的摩擦系数，仅为0.0869。此外，该水凝胶系统完全兼容DLP 3D打印，可以制造出具有保留机械和摩擦学性能的定制形状膝关节假体。这些结果共同证明了P(NASC-co-MPC)超分子水凝胶为关节软骨修复和替代提供了一个有前途的仿生平台，结合了高水合润滑性、可调机械性能和适合患者特定植入的加工性。4. 实验部分4.1. 试剂和材料半胱胺盐酸盐（≥98%，上海Acmec生物化学技术有限公司）；无水碳酸钾（K2CO3，≥99%，上海Aladdin生物化学技术有限公司）；乙醚（≥99.5%，成都Kelong化学有限公司）；丙烯酰氯（≥98%，上海Aladdin生物化学技术有限公司）；二甲基亚砜（DMSO，≥99.5%，Rionlon BoHua（天津）制药与化工有限公司）；2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱（MPC，AnNaji（上海）药物化学有限公司）；苯基-2,4,6-三甲酰苯基膦酸锂（LAP）。所有实验均使用去离子水进行。所有试剂均按收到状态使用，无需进一步纯化。4.2. P(NASC-co-MPC)超分子水凝胶的制备N-丙烯酰半胱胺（NASC）单体根据文献[37]中描述的方法合成。简要来说，将3.00克NASC单体粉末加入4.90克DMSO中，并在90°C的烤箱中加热。搅拌直至NASC单体完全溶解。分别将0.274克、0.549克和0.823克MPC粉末在室温下用2.10克去离子水溶解，得到不同浓度的MPC水溶液。然后将NASC和MPC溶液混合，加入0.05克光引发剂LAP。所得前体溶液超声处理1分钟以去除气泡。随后将该混合物转移到定制的丙烯酸模具中，并用405纳米紫外光照射1分钟完成聚合。所得的超分子聚合物分别命名为P(NASC-co-MPC4)、P(NASC-co-MPC8)和P(NASC-co-MPC12，对应的MPC摩尔分数分别为4%、8%和12%。最后，将聚合物样品从模具中取出并浸入大量去离子水中进行10天的溶剂交换。4.3. 仿生水凝胶膝关节软骨假体的3D打印使用第4.2节中描述的相同配方准备P(NASC-co-MPC8)的3D打印前体溶液，其中MPC的摩尔分数固定为最佳值8%。然后将均匀的前体溶液加载到配备405纳米紫外光源的DLP 3D打印机中。导入一个定制设计的膝关节模型，并将其切片成50微米厚的层。设置以下打印参数：层曝光时间为15秒，基础层曝光时间为30秒，打印温度为25°C。打印完成后，小心地将结构体从构建平台上取出并浸入去离子水中10天，以去除未反应的单体并完成溶剂交换过程。未引用的参考文献[22]