可持续防护复合纺织品：通过电纺技术开发利用大麻茎秆和玉米秸秆中的木质素 多萝塔·B·斯莱克（Dorota B. Szlek）、 娜拉·汉（Nara Han）、 俞昌根（Chang Geun Yoo）和 玛格丽特·W·弗雷（Margaret W. Frey）

《Polymers》：Sustainable Protective Composite Textiles: Valorizing Hemp Hurd and Corn Stover Lignin via Electrospinning Dorota B. Szlek, Nara Han, Chang Geun Yoo and Margaret W. Frey

　　摘要
充分利用丰富的农业残留物，尤其是木质素，不仅有助于推动废料循环利用，还能使材料具备持久的性能特点，如抗紫外线、抗氧化和防水功能。本研究报道了通过CELF工艺从大麻秸秆（HL）和玉米秸秆中提取木质素，并将其转化为静电纺丝木质素/尼龙6纳米纤维膜的过程。实验探讨了木质素的植物来源、分子量（Mw）及混合比例如何影响这些膜在纺织保护应用中的多功能性能。木质素与尼龙6之间的氢键形成受羟基含量、分子量和纯度的影响。尽管大麻秸秆样品的羟基含量最高，但其分子量较低且纯度最低，导致氢键作用较弱。低分子量木质素纤维更细且易碎，但具有更好的抗紫外线性能；而高分子量木质素则因与尼龙6的相互作用减弱而表现出更强的抗氧化效果。总体而言，木质素/尼龙6纳米纤维膜实现了UPF 50+的防护效果，在最佳浓度下具有55–61%的抗氧化活性，并可通过调整成分比例调节其防水性能。这种制备方法无需化学处理即可为纺织材料赋予持久的天然功能（如防水性），同时利用了农业废弃物中的可再生资源。

1. 引言
农作物残留物是多种生物精炼应用的有潜力原料。本研究选择玉米秸秆和大麻秸秆作为研究对象，原因是美国玉米产量庞大，且近年来对大麻的研究日益增多。大麻因法律限制在农业生产中受到关注[1,2,3,4,5,6]。目前，大麻秸秆和玉米秸秆的利用主要局限于低附加值用途，开发更高收益的转化途径将有助于扩大其市场应用范围。近年来，由于木质素的可再生性和优良性能（如疏水性、热稳定性、抗紫外线和抗氧化性），其在纤维中的应用得到了广泛研究[7,8,9,10,11,12,13]。当木质素融入材料中时，无需额外化学处理即可提升产品性能，这对纺织领域尤为重要，因为传统纺织性能大多依赖于化学后处理[14]。然而，木质素结构的异质性和分支性会影响其加工性能[15,16]。基于溶解性的溶剂分级技术能有效改善木质素的分子量分布和均匀性，从而提升加工效率和性能稳定性（详见我们之前的研究[15]）。此外，大麻秸秆和玉米秸秆木质素的纯度、羟基、亚单位和连接基团含量各不相同。提高木质素原料的均匀性有助于提升其在混合体系中的纺丝性能，并有利于性能的标准化，这对于实现规模化生产至关重要。例如，高分子量木质素可能导致纺丝困难，而低分子量木质素则可能影响热稳定性，不适合熔融纺丝[13]。

在各种纤维制备工艺中，静电纺丝是一种基于电场的方法，在实验室规模上操作方便，适用于多种聚合物（包括木质素）的纺丝。该方法可通过调整电压极性、环境条件、距离收集器的位置和流速等参数来优化微米和纳米纤维的合成[17,18,19]。对于难以纺丝的聚合物（如蛋白质和木质素），静电纺丝技术表现出良好效果，因为它主要依靠纺丝液与收集器之间的电场作用而非机械拉伸。然而，纯木质素纤维的机械性能较低仍是其应用的限制之一。虽然将木质素与合成聚合物混合纺丝已取得成功，但实现两者良好相容性仍具挑战性[20]。尼龙6易于静电纺丝成纳米纤维[21,22]，其木质素与尼龙6组成的纳米纤维复合材料结合了两种材料的优点，如疏水性、抗菌性和抗紫外线性能。研究表明，使用1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇（HFIP）作为溶剂可进一步增强这种复合材料的功能[23,24,25,26]。HFIP有助于木质素的分子结构优化，并能在室温下均匀溶解尼龙6和木质素[27,28]。利用易于纺丝的尼龙6作为载体聚合物，可在保持木质素天然特性的同时制备高木质素含量的纳米/微纤维。为了实现完全生物基的纤维，还可使用基于木质素转化的尼龙前体[29]作为替代载体。

2. 材料与方法
2.1 材料
玉米秸秆由加州大学河滨分校提供；研磨后的大麻秸秆购自Eaton Pet and Pasture。HPLC级甲醇（MeOH）购自Fisher Chemical（美国马萨诸塞州沃尔瑟姆）；1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇（HFIP）和无水四氢呋喃（THF）购自Thermo Fisher Scientific（美国马萨诸塞州沃德希尔）；DPPH购自Cayman Chemical Company（美国密歇根州安娜堡）；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙酸酐购自Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）；超干燥、稳定的99.9%二氯甲烷（DCM）购自Acros Organics（美国新泽西州费尔劳恩）；四氢呋喃（THF）购自J.T. Baker（美国新泽西州菲利普斯堡）；乙醇购自Deacon Laboratories Inc.（美国宾夕法尼亚州国王普鲁士）；吡啶购自Honeywell（美国德克萨斯州休斯顿）；二甲基亚砜（DMSO-d6）和氯仿-d（CDCl3-d）购自Cambridge Isotope Laboratories, Inc.（美国马萨诸塞州特克斯伯里）；无水吡啶、三氯化铬（Cr(acac)3、内消旋-N-羟基-5-norbornene-2,3-二羧酰胺（NHND）和2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环烷（TMDP）购自Merck KGaA（德国达姆施塔特）。平纹棉织物（110克/平方米）和平纹尼龙6.6织物（190克/平方米）购自Testfabrics, Inc.（美国宾夕法尼亚州西皮茨顿）。

2.2 大麻秸秆和玉米秸秆木质素的提取
玉米秸秆木质素的提取采用共溶剂增强的木质纤维素分级（CELF）工艺，在Parr反应器（美国伊利诺伊州莫林）中于160°C下处理30分钟，使用四氢呋喃（THF）与水的混合溶剂（体积比2:1）及1%硫酸（基于干生物质）。大麻秸秆木质素则在Parr反应器中于170°C下处理30分钟，使用THF与水的混合溶剂（体积比1:1）及0.36%硫酸。提取后的木质素通过过滤回收，并用去离子水（DIW）洗涤，随后在40°C下真空干燥。

2.3 木质素的溶剂分级
通过将木质素与200-proof乙醇搅拌6小时，分离出低分子量（CLL）和高分子量（CLH）组分。CELF提取的大麻秸秆木质素进一步用乙醇与水的混合溶剂（体积比7:3）分级6小时，然后通过离心（10,000转/分钟）分离低分子量和高分子量组分。低分子量大麻秸秆木质素（HLL）通过旋转蒸发回收，高分子量大麻秸秆木质素（HLH）则先风干后在40°C下真空干燥。

2.4 纺丝溶液的制备
将大麻秸秆和玉米秸秆的可溶性和不可溶性木质素分别与尼龙6在1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇溶剂中按不同比例（100:0、95:5、67:33、33:67和0:100）共溶，总浓度为10 wt.%。另外制备了95:5和67:33比例的CLL与尼龙6混合物，以比较其纺丝性能和纤维直径。溶液搅拌30秒后放入振荡器中静置24小时，随后进行静电纺丝。

2.5 木质素/尼龙6纳米纤维的静电纺丝工艺
纺丝参数优化为：流量2 mL/小时，收集器距离15厘米，针尖施加-20 kV电压，收集器接地。静电纺丝装置包括Gamma High Voltage Research电源和Harvard Apparatus PHD/ULTRA注射泵。使用BD注射器（5毫升容量）和BD PrecisionGlide 21 G针头进行溶液注入和挤出。收集器为覆盖铝箔的铜板，置于塑料盒中的注射器对面。静电纺丝电流受电压和溶液导电性控制。相对湿度和温度分别为64.2–69.9%和19.6–21.2°C。根据表1所示，分别用纯尼龙6和不同木质素浓度的混合物制备了纳米纤维膜。每次纺丝时间为10分钟。

2.6 木质素的化学成分分析
木质素的化学成分分析遵循国家可再生能源实验室（NREL/TP–510–42618）标准。纤维素和半纤维素采用高效液相色谱（HPLC，Agilent Technologies 1260 Infinity，美国加州圣克拉拉）测定。酸溶性木质素用Genesys 10S UV-Vis分光光度计检测，非酸溶性木质素通过称重法测定。所有数据均重复测量三次。

2.7 木质素的核磁共振（NMR）分析
木质素的二维异核单量子相干（2D HSQC）NMR分析在Bruker AVANCE III HD 800 MHz NMR仪器上进行，使用氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）作为溶剂。每次扫描32次，1H和13C维度的谱宽分别为12 ppm和220 ppm。磷NMR在Bruker AVANCE III HD 600 MHz NMR仪器上进行，使用5毫米BBFO液氮冷却探头，重复三次。样品处理时，将三氯化铬（Cr(acac)3和内消旋-N-羟基-5-norbornene-2,3-二羧酰胺（NHND）溶解在无水吡啶-氯仿混合液中（体积比1.6:1）。真空干燥后的木质素样品加入此混合液中，加入2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环烷（TMPD）作为磷酸化试剂后进行NMR检测，扫描次数为64次，松弛延迟时间为25.0秒。NHND作为内标用于羟基含量的测定。

2.8 木质素的分子量分析
木质素的分子量（Mw）、分子量分布（?）通过凝胶渗透色谱（GPC）测定，方法参照Ryu等人[30]的方案。样品处理前用吡啶-乙酸酐（体积比1:1）处理24小时。acetylacetonate处理的木质素通过旋转蒸发回收，溶解在THF中后通过0.45-μm PTFE滤膜过滤。使用Agilent GPC SECurity 1200系统（美国加州圣克拉拉）和三个Styragel柱（HR 1、HR 3和HR 4E）进行GPC分析，检测器为Waters 2489 UV/Vis（美国马萨诸塞州米尔福德）。流动相为THF，流速为1 mL/分钟。使用七种聚苯乙烯标准品（分子量500–50,000 g/mol）构建校准曲线。

2.9 减衰全反射（ATR）-傅里叶变换红外（FTIR）分析
使用FTIR-ATR Perkin Elmer Spectrum（美国马萨诸塞州沃尔瑟姆）仪器收集CLL、CLH、HLL、HLH及其纤维的FTIR光谱，重复三次。光谱测量范围为4000–600 cm?1，数据间隔为0.5 cm?1，分辨率4 cm?1，共16次扫描。在OriginPro软件（2023b 64-bit SR1）中进行基线校正，并以C-H伸缩振动峰（3000–2835 cm?1）的面积进行归一化。OH区域的反卷积是在OriginPro中通过二阶导数曲线拟合来执行的，采用了高斯峰型，固定(y0) = 0，并设定了最小峰高为3%。输出结果包括峰中心波长和积分峰面积（吸光度·cm^-1）。

2.10. 热重分析（TGA）
对CLL、CLH、HLL和HLH粉末以及尼龙6和木质素/尼龙6纤维进行了TGA分析，使用的设备是TA Instruments公司的TGA Q500，V20.10 Build 36（位于美国新堡）。样品被放入铂金盘中，平衡至30°C，然后以20°C/min的速率加热，同时流速分别为40 mL/min的平衡氮气和60 mL/min的样品氮气。所有纤维都加热到了800°C，样品的起始重量在纤维中为0.87 mg至1.36 mg之间，而在木质素原料中为4.99 mg至6.23 mg之间。研究了不同样品的起始降解温度、总重量损失和残留炭含量，并进行了比较。

2.11. 纤维的机械强度测量
使用TA Instruments公司的Dynamic Mechanical Analysis（DMA）Model Q800（位于美国新堡）来获取成功夹持在夹具中的CLL、CLH、HLL和尼龙6纤维样品的应力/应变曲线。切割了平均长度为7.89 mm、平均宽度为6.45 mm、平均厚度为0.09 mm的纳米纤维垫条，然后在三个点测量了每条垫条的厚度并取平均值。根据这些数据，得到了极限抗拉强度、杨氏模量、断裂伸长率、刚度、松弛模量、位移和蠕变顺应性。测试在0.5 N/min至18.0 N的斜率力下进行了三次重复。

2.12. 扫描电子显微镜（SEM）和纤维直径
使用Zeiss Gemini 500 SEM（位于德国奥伯科亨）和InLens及HE-SE2探测器，在3 kV的加速电压和4 mm的工作距离下获得了CLL、CLH、HLL和尼龙6纤维的显微图像。在SEM分析之前，每个样品都使用Quorum SC7620溅射镀膜仪（位于英国东萨塞克斯郡劳顿）在真空中镀了一层Au/Pd，时间为90秒。利用Zeiss Gemini 500的测量工具，基于同一静电纺丝垫样品中的10根不同纤维测量了纤维直径，并计算了每个样品的平均纤维直径和标准偏差。

2.13. 木质素/尼龙6纤维的抗氧化活性
通过测量抗氧化剂存在下2,2-二苯基-1-吡啶基肼（DPPH）自由基的还原速率来评估CLL、CLH、HLL和HLH纤维样品的抗氧化活性，使用的是BioTek Synergy Neo2多模式微孔板读数器（位于美国加州圣克拉拉）。此外，还测定了抗坏血酸的抗氧化活性作为阳性对照，以及N6纤维的抗氧化活性作为阴性对照。在实验开始前立即准备了甲醇（MeOH）中的DPPH溶液，并将2 mL的60 μM DPPH溶液加入每个含有2 mg纤维的小瓶中。样品在避光条件下于室温下孵育。之后，将100 μL的每种溶液分别加入96孔微孔板的3个孔中。在加入DPPH溶液后（10分钟内）和实验开始后24小时，分别在两个时间点进行了三次重复的吸光度测量。根据剩余DPPH含量，使用公式（1）计算样品的抗氧化活性。
(1) 其中A0是纯DPPH溶液（对照组）的吸光度；A1是实验开始后DPPH/纤维溶液的吸光度。

2.14. 木质素/尼龙6纤维的水蒸气渗透性
根据BS 7209.1990 [31]标准，评估了木质素/尼龙6纤维的水蒸气渗透性（gsm/天）和水蒸气渗透性指数。首先，将不同的木质素/尼龙6溶液和纯尼龙6溶液分别通过静电纺丝方法在83 mm直径的纯棉织物和纯尼龙6.6织物上静电纺丝30分钟，每次重复三次，该方法遵循第2.5节中的说明。在静电纺丝前后测量了纯织物样品的质量和厚度。未涂层的棉织物、尼龙织物以及铝箔被用作对照。然后将静电纺丝织物样品在实验室中控制温度的空气中调节2小时。接着，使用粘合剂水泥和胶带将样品固定在耐腐蚀的开放式盘中，并用金属丝支撑和盖环固定，以防止样品表面以外的非控制性蒸汽传递。之后，将固定在开放式盘中的样品放置在旋转的SDL Atlas M261水蒸气渗透性测试仪转盘上（位于美国南卡罗来纳州罗克希尔）24小时。在24小时旋转前后测量了整个组件的质量。使用公式（2）计算了纯织物样品和纳米纤维/织物样品的水蒸气渗透性：
(2) 其中：T是两次称重之间的时间（以小时计）；M是T时间段内的质量损失（以克计）；A是暴露的测试织物面积（等于测试盘的内部面积（以平方米计）。
纳米纤维/织物样品的水蒸气渗透性指数使用公式（3）计算：
(3) 其中：WVPf是测试织物的平均水蒸气渗透性；WVPr是参考织物的水蒸气渗透性。

2.15. 纯尼龙6和木质素/尼龙6纤维以及纤维涂层棉和尼龙织物的水接触角分析
使用Ramé-Hart 500接触角测定仪/tensiometer（型号DROPimage Advanced p/n 500-U4，位于美国新泽西州Succasunna）进行了水接触角测量。使用自动分配系统将10 μL的去离子水滴沉积在每个样品的表面上，滴头直径为18 gauge。在沉积水滴后10秒内，在样品的三个不同区域进行了三次重复测量。使用ImageJ（v1.54g）进行了接触角分析，并计算了每个样品的平均接触角。

2.16. 纯尼龙6和木质素/尼龙6纤维膜的紫外透射率
使用Cary 5000 UV/Vis/NIR分光光度仪（位于美国加州圣克拉拉）和Cary WinUV软件（v6.5）研究了纤维垫的紫外线阻挡性能。在280–400 nm波长范围内，使用4 mm的光圈、312 nm的光源切换、0.4 s的平均时间和2 nm的光谱带宽测量了 mounted样品的漫射透射率（%）。确定了280–315 nm（UV-B）和315–400 nm（UV-A）范围内的薄膜透明度%。根据AATCC TM183-2020e [32]标准，从测量的透射率计算了紫外线防护因子（UPF）值。

2.17. 电导率
使用Oakton Instruments PC2700台式电导率仪（位于美国伊利诺伊州Vernon Hills）测量了尼龙6和木质素/尼龙6溶液以及纯溶剂的电导率。

2.18. 统计分析
所有结果的统计显著性使用ANOVA和配对的双侧t检验在95%置信水平下进行了分析，比较了同一样本集的两个平均值数组。在许多情况下，显著性较低是由于测试样本量较小所致。在OriginPro 2023b（64位）SR1中进行了多重线性回归。纯木质素测量值（如酚类OH含量）根据其相对浓度进行了归一化，并与样品的物理化学性质进行了相关性分析，以提高准确性。

3. 结果与讨论
3.1. 分馏木质素的特性
在应用分馏木质素之前，分析了它们的化学组成（即纯度）、物理化学性质，如分子量、单元间连接含量和羟基含量（图S1和S2；表S1和S2）。总体而言，分馏木质素的纯度为88–97%，仅含有少量的来自纤维素和半纤维素的碳水化合物；因此，这些木质素未经进一步纯化即可使用（表2）。分馏木质素（即CLL、CLH、HLL和HLH）具有相对均匀的分子量分布（Σ = 1.7–2.5）。CLH和HLH的分子量分别为4623 g/mol和8040 g/mol，远高于可溶性组分（CLL为1325 g/mol，HLH为3401 g/mol），这表明溶剂分馏成功根据分子量分离了大麻秸秆和玉米秸秆木质素。表2显示了CELF大麻秸秆和玉米秸秆木质素的化学组成和分子量分布。木质素结构中的羟基在其材料应用中起着重要作用，因为这些官能团是复合材料基体中与共聚物的潜在结合位点。如图1所示，低分子量的木质素组分（CLL和HLL）具有较高的总OH含量。特别是，低分子量的玉米秸秆木质素具有较高的芳香族OH含量。

3.2. 木质素/尼龙6纺丝过程的优化
3.2.1. 木质素/尼龙6溶液的可纺性
尝试使用包括四氢呋喃（THF）和DMF/二氯甲烷（DCM）在内的溶剂静电纺丝溶解的玉米秸秆木质素，如之前的研究[15,18,33]中所用，成功形成了纯木质素纳米纤维垫（图S3）。然而，所得垫子的脆性使其无法使用，因此决定在静电纺丝前将木质素与尼龙6（一种具有优异可纺性和机械性能的合成聚合物）混合。所有木质素/尼龙6溶液的静电纺丝都成功收集到了纳米纤维垫。HFIP是一种适合木质素和尼龙6的良好溶剂，无需使用多种共溶剂、热处理或衍生化处理。由于存在尼龙6这种载体聚合物，木质素/尼龙6溶液混合物的可纺性并未显著受到木质素来源（玉米秸秆或大麻茎）或选择低分子量还是高分子量木质素组分的影响。然而，木质素组分的选择显著影响了纤维垫的性质。不可溶性组分在溶液中聚集（图S4a），这与较高的分子量和更大的分支程度一致[34]，而可溶性木质素组分在溶剂中的溶解性很好（图S4b）。

在纺丝条件方面，纯尼龙6在正电压设置下显示出最高的产量，与木质素相反，木质素在负电压设置下的产量更高（基于棕色木质素颜色的强度比较，见图S5b）。这是由于木质素中存在带负电荷的官能团，如酚类和羧酸，这些官能团阻止了溶液喷射在针尖处的凝聚（图S5a）。在使用（+）电压设置收集的木质素/尼龙6纳米纤维垫中，收集到的纤维布局与使用相同电压的纯尼龙6的布局一致，再次证实了尼龙6作为载体聚合物的作用。

3.2.2. 木质素/尼龙6溶液的电导率
含有可溶性木质素组分的混合溶液表现出比不可溶性组分更高的电导率（图2a），这与OH基团的丰富程度较高一致，从而增强了离子传输（r = 0.54；p < 0.05）。这些溶液的电导率还与分子量（r = ?0.24；p < 0.005）和α（r = ?0.42；p < 0.005）呈反比关系。这些关系之前已在有机溶剂木质素中得到证明[35]。

3.3. 结果与讨论
3.3.1. 溶剂分馏木质素的特性
在应用分馏木质素之前，分析了它们的化学组成（即纯度）、物理化学性质，如分子量、单元间连接含量和羟基含量（图S1和S2；表S1和S2）。总体而言，分馏木质素的纯度为88–97%，仅含有少量的来自纤维素和半纤维素的碳水化合物；因此，这些木质素未经进一步纯化即可使用（表2）。分馏木质素（即CLL、CLH、HLL和HLH）具有相对均匀的分子量分布（Σ = 1.7–2.5）。CLH和HLH的分子量分别为4623 g/mol和8040 g/mol，远高于可溶性组分（CLL为1325 g/mol，HLH为3401 g/mol），表明溶剂分馏成功根据分子量分离了大麻秸秆和玉米秸秆木质素。表2显示了CELF大麻秸秆和玉米秸秆木质素的化学组成和分子量分布。木质素结构中的羟基在其材料应用中起着重要作用，因为这些官能团是复合材料基体中与共聚物的潜在结合位点。如图1所示，低分子量的木质素组分（CLL和HLL）具有较高的总OH含量。特别是，低分子量的玉米秸秆木质素具有较高的芳香族OH含量。

3.3.2. 木质素/尼龙6纺丝过程的优化
3.2.1. 木质素/尼龙6溶液的可纺性
尝试使用包括四氢呋喃（THF）和DMF/二氯甲烷（DCM）在内的溶剂静电纺丝溶解的玉米秸秆木质素，如其他研究[15,18,33]中所用，成功形成了纯木质素微纤维垫（图S3）。然而，所得垫子的脆性使其无法使用，因此决定在静电纺丝前将木质素与尼龙6混合，尼龙6是一种具有优异可纺性和机械性能的合成聚合物。所有木质素/尼龙6溶液的静电纺丝都成功收集到了纳米纤维垫。HFIP是木质素和尼龙6的良好溶剂，消除了对多种共溶剂、热处理或衍生的需求。由于存在尼龙6这种载体聚合物，木质素/尼龙6溶液混合物的可纺性并未受到木质素来源（玉米秸秆或大麻茎）或选择低分子量还是高分子量木质素组分的影响。然而，木质素组分的选择显著影响了纤维垫的性质。不可溶性组分在溶液中聚集（图S4a），这与较高的分子量和更大的分支程度一致[34]，而可溶性木质素组分在溶剂中的溶解性很好（图S4b）。

在纺丝条件方面，纯尼龙6在正电压设置下显示出最高的产量，而木质素在负电压设置下的产量要高得多（基于棕色木质素颜色的强度比较，见图S5b）。这是由于木质素中存在带负电荷的官能团，如酚类和羧酸，这些官能团支撑了溶液射流的排斥作用（图S5a）。在使用（+）电压设置收集的木质素/尼龙6纳米纤维垫中，收集到的纤维布局与使用相同电压的纯尼龙6的布局一致，再次证实了尼龙6作为载体聚合物的作用。

3.2.2. 木质素/尼龙6溶液的电导率
含有可溶性木质素组分的混合溶液表现出比不可溶性组分更高的电导率（图2a），这与OH基团的丰富程度较高一致，从而增强了离子传输（r = 0.54；p < 0.05）。这些溶液的电导率还与分子量（r = ?0.24；p < 0.005）和α（r = ?0.42；p < 0.005）呈反比关系。这些关系之前已在有机溶剂木质素中得到证明[35]。

3.3.3. 纤维直径
使用Ramé-Hart 500接触角测量仪/tensiometer（型号DROPimage Advanced p/n 500-U4，位于美国新泽西州Succasunna）和ImageJ（v1.54g）软件进行了纯尼龙6和木质素/尼龙6薄膜的紫外透射率分析。在280–400 nm波长范围内，使用4 mm的光圈、312 nm的光源切换、0.4 s的平均时间和2 nm的光谱带宽测量了mounted样品的漫射透射率（%）。确定了280–315 nm（UV-B）和315–400 nm（UV-A）范围内的薄膜透明度。根据AATCC TM183-2020e [32]标准，从测量的透射率计算了紫外线防护因子（UPF）值。

3.3.4. 电导率
使用Oakton Instruments PC2700台式电导率仪（位于美国伊利诺伊州Vernon Hills）测量了尼龙6和木质素/尼龙6溶液以及纯溶剂作为对照的电导率。

3.3.5. 统计分析
所有结果的统计显著性使用ANOVA和配对的双侧t检验在95%置信水平下进行了分析，比较了同一样本集的两个平均值数组。在许多情况下，显著性较低的迹象是由于测试样本量较小所致。在OriginPro 2023b（64位）SR1中进行了多重线性回归。纯木质素的测量值（如酚类OH含量）根据其相对浓度进行了归一化，并与样品的物理化学性质进行了相关性分析，以提高准确性。含有其他木质素成分的垫材的导电性过低，无法在静电纺丝过程中产生显著影响。3.3. 木质素/尼龙6和纯尼龙6纤维的特性 3.3.1. 外观、形态和纤维直径 大麻茎秆木质素/尼龙6和玉米秸秆木质素/尼龙6纤维在视觉上有差异，大麻木质素样品呈现粉褐色（图2c），而玉米秸秆木质素样品呈现黄褐色或橙褐色（图2d）。这种外观差异与两种木质素中的发色基团含量有关，这主要是由于更高的缩合比以及玉米秸秆木质素中负责黄色调的p-香豆酸和阿魏酸基团的富集（表S2）。纤维垫的颜色也会影响其功能，尤其是紫外线屏蔽性能。总体而言，所有纤维都具有光滑的形态，相应的显微图可以在图3b–d和图S6中找到。然而，高木质素浓度的纤维表现出更多的断裂和明显的脆性，这在CLL67和CLL 95样品中尤为明显（图3b和图S7a,b）。相比之下，HLL 67和HLL 95样品由于相对较高的木质素分子量（MW）而较少出现断裂或脆性（图3c和图S6），尽管整体垫材仍有一些轻微的断裂（图S7c）。另一方面，CLH 95纤维（图3d）的分子量高于HLL 95，但没有出现断裂。此外，HLH 33的显微图显示木质素和尼龙6之间可能存在相分离，即木质素为核心，尼龙6为外壳（图S8a,b），这种现象在PLA中也有观察到[15]。图3. (a) 所有测试的木质素/尼龙6和纯尼龙6纤维的应力-应变曲线。曲线颜色与图例中所示的不同样品相对应。SEM显微图比较了95% (b) CLL、(c) HLL和(d) CLH纤维的形态和脆性。木质素与尼龙6的不同比例对纤维直径没有显著影响（p < 0.05），除了最高浓度下的可溶性木质素，其纤维直径显著更小（图2b）。这反映了可溶性木质素分数的最低分子量，并表明尼龙6作为载体聚合物在纤维形成中起主导作用，并决定了纤维的直径。纤维直径的差异也是木质素与尼龙6之间相互作用的初步指标。为了评估不添加木质素时尼龙6的可纺性，使用HFIP作为溶剂，分别制备了含有0.5 wt.%、3.3 wt.%和6.7 wt.%纯尼龙6的对照溶液（实际尼龙6/木质素比例为95%、67%和33%的样品）。在6.7%的浓度下，纯尼龙6纤维的平均直径小于相同浓度下的木质素/尼龙6纤维（630 ± 155 nm）。在3.3%的浓度下，纯尼龙6纤维的平均直径小于玉米秸秆木质素/尼龙6纤维，但大于大麻茎秆木质素/尼龙6纤维（540 ± 128 nm）。在最低的0.5%浓度下，收集器上仅观察到喷雾现象，而在相同浓度下的木质素/尼龙6纤维则形成了纳米纤维垫，证实了木质素与尼龙6之间的相互作用。3.3.2. 木质素/尼龙6纳米纤维中分子内和分子间相互作用的FTIR分析 木质素和尼龙6的FTIR光谱被收集起来，以便与木质素/尼龙6纳米纤维的光谱进行比较（图S9a,b）。对于木质素原料，观察到的木质素特异性峰包括OH区域在3400 cm?1处的宽带，约1701 cm?1处的羰基-羧基伸缩峰，芳香骨架振动在1603（S）和1514–1513（G）处，1428–1423（芳香环伸缩伴随平面C–H变形），1329 cm?1以及代表S环和G环C–O伸缩的1265 cm?1峰。1329 cm?1处的峰在大麻茎秆木质素中尤为明显。在玉米秸秆木质素中，还观察到了1163 cm?1处的C=O伸缩峰（HGS木质素中的酯基团）和743 cm?1处的C–H垂直弯曲峰（位于芳香环的2、5和6位）。结合31P NMR的总OH分析，HLL在羟基区域显示出最宽的峰。其他分数的OH区域峰相似。纯尼龙6样品的特征是在3288 cm?1处的N–H伸缩振动峰（图4a,b），1640 cm?1处的酰胺I羰基峰，1535 cm?1处的非常微弱的酰胺II N–H变形峰，以及1366–1257 cm?1区域内的酰胺III峰（图S10a,b）。图4. 尼龙6纤维和(a) HL原料及含HL纳米纤维，(b) CL原料及含CL纳米纤维的OH区域FTIR光谱。木质素与尼龙6之间的氢键相互作用 对于所有静电纺制的木质素/尼龙6样品（图S9），收集了光谱并分析了两者之间的相互作用证据。图4a,b显示了包含宽木质素OH带和更尖锐的尼龙6 N–H伸缩（3288 cm?1）的区域，用于评估两种成分之间的氢键作用。约3500 cm?1和3288 cm?1 N–H伸缩区域的位移反映了木质素-木质素和木质素-尼龙6之间的氢键相互作用。所有含有木质素的样品，无论浓度如何，来自何种生物质来源，CLL和HLH都经历了最显著的向下位移，表明与尼龙6的强相互作用。在所有33:67木质素/尼龙6样品中，尼龙6的N–H伸缩峰均存在、锐利且未发生位移，表明木质素与尼龙6中的酰胺基团有强相互作用（图4a,b）。同时，原始木质素中初始3426–3400 cm?1的OH峰向3301–3298 cm?1的N–H伸缩区域的显著位移表明了强木质素-尼龙6相互作用（图4a,b）。在HLH、CLL和CLH 67中，尽管N–H伸缩峰不是锐利的，但存在并且逐渐变宽。这三个样品在该区域也显示出较高的位移（?100至?123 cm?1），进一步证实了与尼龙6的强氢键相互作用。虽然在HLL 67中也存在宽化现象，但其位移最小，为?57 cm?1，表明与尼龙6的相互作用减弱（图4a）。含有95:5木质素:尼龙6组成的纤维在OH区域显示出宽带，类似于原始木质素的光谱，这很可能是由于尼龙6含量极低（图4a,b）。CLL 95是一个例外，其峰宽化明显，并向3297 cm?1（N–H伸缩）显著红移，表明在这些样品中与尼龙酰胺基团的氢键作用最强。在高分子量和低分子量样品之间，含有较高分子量木质素的95%样品仅经历了轻微的向下位移（?66至?42 cm?1），表明与尼龙6的氢键作用减弱。酰胺I区域（羰基峰）向较低波数的位移和宽化表明C=O键的减弱以及木质素中的羟基与尼龙6中的羰基之间的氢键相互作用的存在，这再次证实了OH区域观察到的分子间相互作用。尽管所有样品中都存在弱向下位移，但在高分子量木质素分数的样品中这些位移不显著，表明与尼龙6的氢键作用减弱（图S10a,b和S11a,b）。HLH和CLH 95在该区域没有峰出现，这很可能是由于尼龙6含量低以及该区域内芳香环振动的重叠所致。尽管HLL 33的OH区域有明显的向下位移，但没有观察到酰胺I峰的位移或强度变化，表明由于样品中木质素浓度低，与尼龙6酰胺基团的相互作用较弱。类似地，酰胺II带（N–H弯曲）也可以作为纤维中木质素-尼龙6相互作用的次要验证手段。虽然在纯尼龙6中 already 非常弱，但在HLL 33中该峰向1533 cm?1位移，之前在酰胺I区域没有显示出与尼龙6的任何相互作用；这只是弱验证了任何相互作用的存在（图S10a,b）。在CLL 67和CLL 95中观察到的另外两个向上位移（1549 cm?1和1544 cm?1）表明尼龙6中的酰胺基团键减弱。与酰胺I区域类似，含有高分子量木质素分数的样品没有峰出现，证实了与尼龙6的显著相互作用缺失。木质素/尼龙6复合纤维中的羟基可及性 尽管木质素-木质素和木质素-尼龙6氢键的存在和程度可以解释某些性能属性的变异性，但功能属性（如紫外线屏蔽、抗氧化性能和防水性）也可以通过木质素在与复合网络混合后羟基的可及性来解释。通常，3700–3500 cm?1的OH区域被用来识别自由羟基[37]，而在木质素中，高于3600 cm?1（3639–3616）的波数被认为是自由羟基的代表[38]。OH区域的解卷积显示，在两种生物质来源的高分子量纯木质素分数中，仅在高分子量纯木质素分数的3656–3610 cm?1区域观察到少量非氢键结合的羟基（相对峰面积0.05–0.08 absorbance·cm?1）（图5a,b）。图5. 高分子量木质素原料（a) HLH和(b) CLH；以及95:5木质素:尼龙6纳米纤维（c) HLL和(d) CLH分数的OH区域解卷积FTIR光谱。彩色曲线表示通过OH伸缩区域峰值解卷积获得的个别光谱成分。所有木质素原料的光谱还显示了3515–3508 cm?1区域的分子间键的二聚体形成。该区域的低端在玉米秸秆木质素中观察到，表明与大麻茎秆木质素相比，具有更强的分子间氢键潜力[38]。在木质素/尼龙6纤维中，任何33%或67%的样品中均未观察到自由羟基峰，重新证实了在这些浓度下木质素-尼龙6的强氢键作用。然而，在含67%玉米秸秆木质素的纤维中检测到酚基团内的分子内氢键峰，位于3588–3523 cm?1，特别是在CLL分数中尤为明显（相对峰面积：CLH中为1.27，对比CLH中为0.92），这与31P NMR中CLL的较大酚羟基含量相符（表S1）。在含最高木质素含量的纤维中，CLH是唯一一个在约3610 cm?1处显示与自由羟基相关的小峰的样品（在三次测量中有两次）。尽管CLH原料的相对积分峰面积0.08（absorbance·cm?1）保持不变，但其从3656 cm?1向下位移至3610 cm?1，位于自由羟基区域内，表明与极性尼龙6的相互作用开始。CLH和HLL分别在3511和3509 cm?1处显示出二聚体分子间H键结合的峰，表明存在木质素-木质素氢键（图5c,d）。这些峰在CLL和HLH 95中不存在，表明木质素-木质素相互作用减弱，而与尼龙6的相互作用增强。对OH、酰胺I和酰胺II区域的分析显示，不同木质素分数和浓度下的氢键作用存在差异，CLL在所有区域始终显示出与尼龙6的最强相互作用。这些区域的向下位移以及自由羟基峰的缺失证实了在低和中等负载样品中显著的木质素-OH-酰胺氢键作用，而在HLL、高分子量木质素样品或高木质素负载样品中，位移较弱或不存在，表明与尼龙6的相互作用减弱。这些发现表明，虽然木质素中的最高羟基含量增强了混合物中的氢键作用，但由于其他因素（如木质素纯度）的干扰，并不保证性能。HLL虽然具有所有木质素分数中最低的纯度，但其与尼龙6的相互作用却是第二弱的。此外，虽然OH区域的强红移以及CLL和HLH中缺乏木质素-木质素氢键表明与尼龙6之间存在显著氢键作用，但高分子量样品中缺乏酰胺I和II的红移（包括含有HLH的样品）表明这些样品中的尼龙6内部氢键网络基本未受干扰。此外，CLH 95是唯一一个检测到游离OH存在的样品，这与其与尼龙6之间的氢键作用最弱一致。

3.3.3 木质素/尼龙6纳米纤维的热稳定性
通过热重分析（TGA）进一步确认了尼龙6与木质素之间的相互作用。纯尼龙6纤维在381°C时显示出明显的DTG峰值，并且重量损失了83.49%（图6b）。总体而言，木质素的加入降低了降解起始温度，但也减缓了分解速率，并将残留炭含量从尼龙6的2%提高到了95:5样品的22-26%（图6b和图S12a,b,d–f）。图6显示了（a）所有木质素原料，以及（b）67:33木质素:尼龙6和纯尼龙6纤维的DTG曲线。多个参数与木质素/尼龙6样品的热性能相关：较高的总OH含量（r = ?0.36）、链接含量（C-C键和C-O键分别为r = ?0.52和r = ?0.35）、分子量（r = ?0.53）和多分散性（r = ?0.54）都有助于降低纤维的总重量损失（p < 0.0001）。在不同浓度下，含有大麻秸秆木质素的纤维样品分解速度比含有玉米秸秆木质素的样品更快，这与大麻秸秆木质素原料中观察到的明显DTG峰值一致（图6a和图S12c）。这符合大麻秸秆木质素的线性结构特征，其高S/G比表明其结构更均匀，因此更容易分解（图1b；表S2）。相反，玉米秸秆木质素表现出较宽的DTG峰（图6a,b和图S12a,b），反映了其更不均匀的结构，这一点通过较低的S/G比和第3.3.2节结构分析中讨论的H单元的存在得到了证实。纯大麻秸秆木质素还显示出更高的β-O-4键含量和较低的缩合比（表S2），使其更易降解，从而影响了大麻秸秆木质素/尼龙6复合纤维的热性能。然而，尽管大麻秸秆木质素中的C-C键含量低于C-O键含量，但它高于玉米秸秆木质素，导致残留炭含量略高。

就木质素分子量而言，含有高分子量木质素分数的木质素/尼龙6样品在329-331°C范围内的二次（失水后）分解起始温度变化不大（图6b和图S12e），并且形成的炭量更多，这与这些分数中较低的β-O-4键含量和较高的缩合比一致（图1b；表S2）。纯大麻秸秆木质素的宽DTG曲线（图6a）与尼龙6窄温度区间内的分解相比，是由于木质素结构的异质性导致的复杂多步骤降解过程。在所有木质素/尼龙6纤维中观察到的单一连续降解曲线内的宽峰进一步证实了两种聚合物之间的相互作用。此外，与纯尼龙6纤维相比，混合纤维的降解起始温度较低，残留炭含量较高（图6b和图S12a,b,d–f），这也支持了这一结论。这些发现表明，高分子量的木质素分数最适合用于需要形成更多炭的阻燃防护纺织品。就生物质来源而言，来源于玉米秸秆等残渣的低S/G比的木质素更适合需要较慢热降解速率的纺织应用。

3.3.4 木质素/尼龙6纳米纤维膜的机械强度
所有纤维样品的动态机械分析（DMA）显示了时间依赖的机械行为，这与粘弹性材料的特性相符。总体而言，木质素的存在导致拉伸强度、断裂伸长率降低，而杨氏模量增加，但也存在一些例外（表S3）。在测量过程中，纯尼龙6在拉伸应力下发生颈缩，而含有木质素的样品在宽度方向上保持完整，这表明木质素干扰了尼龙6沿施加应力方向的取向，导致纤维变脆。虽然来源于木质素生物质的差异在机械性能上的表现不如来源于木质素分子量的差异明显，但玉米秸秆木质素/尼龙6混合物显示出略高的拉伸强度和杨氏模量（图3a；表S3）。尽管含有低分子量木质素的样品因过于脆而无法安装在仪器上，但在33%的样品中，刚度增加和相应的或更高的拉伸强度表明木质素与尼龙6之间的相互作用增强。与100%尼龙6相比，CLL 33（含有67%的尼龙6）表现出更高的拉伸强度、更大的杨氏模量和更低的延展性，表明木质素与尼龙6聚合物基体之间的界面作用良好。含有高分子量木质素分数的样品表现出较低的拉伸强度和延展率以及更低的延展性，这与第3.3.2节讨论的较差的氢键相互作用一致。特别是，33:67高分子量木质素:尼龙6样品实际上显示出更高的杨氏模量，表明即使在含有高分子量木质素的纤维中，两种聚合物之间也存在一定程度的相互作用。除了木质素分子量外，木质素/尼龙6纤维的热性能也决定了它们的机械性能，低残留炭含量的样品表现出更好的拉伸强度和模量（r = ?0.75和r = ?0.58；p < 0.0001）。相应地，纳米纤维垫的拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量也与总TGA重量损失呈正相关（r = 0.58, r = 0.50, r = 42；p < 0.0001），这突出了具有最佳木质素-尼龙6氢键网络的样品的最佳机械性能。总体而言，所测试的纳米纤维膜的拉伸强度低于已报道的用于防护纺织应用的合成纳米纤维膜的拉伸强度，后者分别为10–12.5 MPa [39] 和约2–13 MPa [40]。然而，增加木质素/尼龙6膜的厚度可以帮助解决现实应用中的这些问题。

3.3.5 纤维的抗氧化活性
向尼龙6混合物中添加木质素显著提高了静电纺丝纤维垫的抗氧化活性（AA），10分钟后AAI值在18%到65%之间，24小时后为8–61%，接近抗坏血酸的性能，并远超过纯尼龙6（图7a,b）。虽然木质素固有的抗氧化活性主要归因于较高的酚羟基含量 [41,42]，但在木质素与合成聚合物（如尼龙6）的混合物中还需要考虑其他因素。在这种复合材料系统中，AA受酚羟基的可及性、S/G比、其他官能团（如C=C键、羰基）的存在和聚合物兼容性的正面影响，以及总羟基含量（特别是脂肪族和羧酸羟基）和其他官能团（如-CHO和-CO）的负面影响 [43,44]。图7显示了不同木质素组成的所有纳米纤维垫的抗氧化活性指数，以抗坏血酸为正对照组，尼龙6纤维为负对照组，分别是在（a）10分钟和（b）24小时后的测试结果。条形图颜色对应样品中存在的木质素分数，CLL、CLH、HLL和HLH的组成在图例中有所标注。（c）比较了95:5木质素/尼龙6纤维与纯尼龙6纤维的紫外线透射率，（d）是所有95:5木质素/尼龙6纤维的紫外线透射率特写。曲线颜色对应图例中的不同样品。所有样品的AAI随时间略有下降（图7b），但值得注意的是，含有两种木质素分数的样品的AAI与木质素浓度呈强负相关（低分子量木质素样品的调整后R2 = 0.94；p < 0.005；高分子量木质素样品的调整后R2 = 0.87；p < 0.005）。同时，在所有样品中，随着AAI的增加，酚羟基含量降低，这与预期相反（图S13a,b）。线性回归表明，这种影响在高分子量（调整后R2 = 0.90；p < 0.005）和低分子量木质素样品中都很显著（调整后R2 = 0.96；p < 0.005）。最低木质素浓度样品中AAI与酚羟基含量之间的负相关性降低（r = ?0.80，而高分子量木质素样品中的r = ?0.97–0.99，p < 0.01）表明有其他因素共同作用于此效应。复合纤维中最低木质素浓度下抗氧化性能的提高可以用最佳木质素浓度用于自由基清除的现象来解释，其他研究也报告了类似现象。Domínguez-Robles等人（2020）观察到木质素/聚丁二酸酯复合材料在5%和10%重量百分比木质素浓度下的初始抗氧化活性相似，而在15%重量百分比的样品中抗氧化活性较低 [45]。任何超过最佳浓度的木质素增加都不会同时提高混合物的抗氧化活性，本研究也观察到了这一点。此外，除了不同木质素浓度下的AAI变化外，含有低分子量和高分子量木质素分数的样品之间的差异也不能仅用酚羟基含量来解释；它们指向了形态差异，包括聚集机制，这与高分子量木质素的异质性以及第3.3.2节中讨论的高分子量木质素-木质素和木质素-尼龙6分子间相互作用的降低有关。

就生物质来源而言，与HGS型玉米秸秆木质素的AA相比，含有大麻秸秆木质素的样品的AA略高，并且受到更高S/G比的积极影响（表S2），这通过二甲氧基结构进一步稳定了系统。为了充分利用木质素在过滤膜、化妆品护理、户外和医疗防护纺织品中的抗氧化性能，以及增强尼龙6等合成聚合物耐久性的复合纺织品中，建议使用含有较低浓度木质素的混合物，这些混合物显示出改善的酚羟基可及性。尽管通常情况下，含有较高酚羟基含量的低分子量木质素分数更适合这些应用，但在含有尼龙6的混合物中，高分子量木质素分数由于具有相对较高的酚羟基可及性而表现出更好的性能。

3.3.6 纤维垫的紫外线吸收性能
为了研究其在户外防护材料中的潜在用途，评估了木质素/尼龙6纳米纤维膜的紫外线阻挡性能。木质素的加入使尼龙6的UPF等级从12提高到了50+。两种生物质来源的低分子量木质素分数提供了最高级别的保护，在最高木质素浓度下实现了极低的紫外线透射率（0.06–0.09%）（图7d）。高分子量木质素分数的性能明显较低，透射率在0.09–0.23%之间，但仍明显优于纯尼龙6（8.6%透射率；图7d）。这与高分子量木质素纤维中较低的酚羟基含量以及与尼龙6的氢键作用减弱有关。在富含木质素的CLL 95（0.08%）和HLL 95（0.06%）中观察到了最强的紫外线阻挡效果，这与低分子量木质素中丰富的酚基团有关（图1a；表S1）。虽然静电纺丝纳米纤维垫的致密纤维网络可以提供一些物理紫外线阻挡机制，如纯尼龙6样品所示（图7c），但大部分紫外线阻挡作用是在添加木质素到复合纤维垫后激活的。这些结果证实，木质素本身就能提供持久的UPF 50+性能，无需额外的化学处理，其紫外线阻挡效果是纯尼龙6的100倍以上。使用富含低分子量酚羟基的木质素分数将有助于实现>99.9%的紫外线吸收率，满足户外工作服、个人防护装备（PPE）、遮阳帘和户外过滤膜（如农业或建筑用途）所需的最高UPF 50+标准。

3.3.7纳米纤维膜在棉和尼龙织物基底上的水蒸气渗透性
保持适当的水蒸气渗透性（WVP）对于防护服装的舒适性和微气候调节以及包装系统中的湿气管理至关重要。织物基底上的纳米纤维膜层可以充当功能性保护屏障，同时保持透气性。将木质素/尼龙-6纳米纤维膜电纺到棉上并未改变织物的 inherent透气性，因为复合结构保留了基底原始水蒸气渗透性的92-101%（图8c和图S14a,b）。正如预期的那样，亲水性纯棉的WVP（1708克/平方米/天）高于疏水性纯尼龙（1557克/平方米/天）。有趣的是，当木质素/尼龙-6纳米纤维膜沉积在尼龙上时（图8a），一些复合材料的WVP值超过了原始基底（见CLH 95；图S14b），达到了107%，这表明在某些情况下，纳米纤维层可以促进而不是限制蒸汽传输。图8展示了（a）木质素/尼龙6纳米纤维膜涂层尼龙纺织品，（b）因粘附力不足而剥离的膜，（c）纯棉基底和纯尼龙基底的透水蒸气性，随后是95:5木质素/尼龙6和纯尼龙6纤维样品，以及作为对照的铝箔。（d）木质素/尼龙6纳米纤维膜涂层尼龙纺织品表面水滴的图像，以及（e）所有样品上水滴接触角的平均测量值。纳米纤维膜组成对渗透性的影响因基底而异（p < 0.05），但纳米纤维层的质量（r = 0.03；p < 0.001）、厚度（r = 0.5；p < 0.001）或孔径（r = 0.02–0.11；p < 0.001）与渗透性无关。观察到的模式不能归因于膜与基底之间的化学相互作用，因为电纺过程中溶剂的高挥发性导致粘附力不足（图8b）。相反，变化是由于纳米纤维层的厚度形态和孔隙率的不同、与基底的物理相互作用以及两层的极性和表面官能团对吸附-解吸过程的影响。此外，含有不同木质素成分的样品之间的纤维形态差异不大（图S15a–d），纤维直径仅显示出中等的相关性（尼龙上r = 0.49；棉上r = 0.28；p < 0.001）。木质素的羟基含量对两种基底上复合膜的WVP性能有显著影响（p < 0.001）。虽然低分子量和高分子量木质素/尼龙6膜在极性棉基底上的WVP变化不显著，但在尼龙基底上的变化显著（p < 0.001）。在高分子量木质素膜中，羟基含量较低且芳香键比例较高的情况下（如图1a,b；表S1和S2），WVP较高（1500–1666克/平方米/天），因为它们的表面极性较低，减少了界面水分吸收，从而促进了蒸汽通过纳米纤维层孔隙的传输。增加混合物中的尼龙6浓度通常会提高WVP（图S14a,b），因为这增加了可用的酰胺基团数量，略微改善了水蒸气进入和离开膜表面的速率。含有HLH成分的膜是一个例外，在高木质素含量的棉上表现出WVP增加（图S14a）。很可能高木质素膜的降低极性和最大的平均孔径（约13微米）共同促进了性能的提高。相比之下，在低分子量膜中，降低木质素含量提高了两种基底上的WVP（图S14a,b）。

3.3.8 纤维垫和纤维膜在棉和尼龙基底上的防水性
含有木质素的透气复合纳米纤维膜还可以通过独特的木质素化学性质、纤维形态及其与基底的相互作用，在表面提供固有的和持久的防水性，使接触角从基底的0°增加到>90°。虽然纯尼龙6膜中的初始防水性吸收较快，但显示出轻微的防水性，这表明纳米纤维网络的形态影响了润湿行为（图8e）。此外，样品间纤维垫的均匀性不足也导致了防水性的差异，因为微/纳米结构的表面粗糙度会放大亲水性和疏水性行为。纯尼龙6本身表现出中等的初始疏水性，但会吸收水分并迅速变形，而在大多数情况下，将木质素引入木质素/尼龙6纳米纤维膜中改善了相对于纯尼龙6的疏水性能和尺寸稳定性（图8d）。也有例外（表S4），这表明仅仅存在木质素并不能保证防水性。这些差异与水蒸气渗透性的变化类似，主要由木质素–OH键合机制驱动。含有HLH和CLL木质素的样品在表面防水性方面表现更好，而CLH和HLL则不然。这种行为不由木质素的分子量或其生物质来源决定。相反，CLL和HLH与尼龙6表现出最强的氢键相互作用，这表现在羟基和酰胺I区域的强烈向下位移，以及在含有其他木质素成分的样品中未观察到的关键木质素–木质素OH键合峰。此外，HLH的总羟基含量较低，同时分子量较高，降低了其极性，从而限定了其与水的相互作用，实现了长期防水性。含有CLH和HLL的样品一致显示出较低的接触角或快速润湿。这在单独的纳米纤维膜中尤为明显，其防水性降低，范围从45°到95°，并在大多数情况下几秒钟内完全润湿（表S4）。这些行为直接反映了HLL与其他木质素成分相比具有较低的木质素纯度，表明存在可能增加复合纤维极性的碳水化合物杂质（表2）。虽然CLH具有较高的分子量和最低的总羟基含量，但该样品在羟基区域的氢键位移缺失，表明膜具有较高的亲水性。在纯纳米纤维膜上观察到的性能趋势在电纺到尼龙和棉基底上也得到了很好的体现（图8e；表S4）。在高度亲水的棉和较不亲水的尼龙基底上，沉积木质素/尼龙6膜大多抑制了任何亲水行为。正如预期的那样，沉积在两种基底上的CLL和HLH膜表现出持久的防水性。总体而言，尽管某些样品在两种基底上的水接触角（WCA）值变化较大（标准差较大），但大多数样品的WCA值在两种基底上相当。这些发现表明，除了纤维结构和混合物组成外，通过选择合适的木质素成分还可以控制含木质素纤维系统的防水性，而不仅仅是依赖木质素的存在。这些纳米纤维膜特别适合用于无需化学处理的、耐用的、不渗水的、防水的、透气的防护纺织品，适用于户外工装和个人防护装备（PPE）、过滤，以及医疗和化妆品纺织品。虽然生物质来源和分馏可以帮助调整木质素/尼龙6纳米纤维膜的防水性能，但选择最合适的木质素取决于最高的纯度和最强的木质素–聚合物OH键合，在本研究中观察到的是CLL和HLH成分。

4. 结论
本研究展示了从农业废弃物、大麻秆和玉米秸秆中分馏出的CELF木质素的有效增值利用，将其转化为多功能木质素/尼龙6光滑纳米纤维膜，其中木质素的分子量和植物来源是决定木质素结构的关键因素，影响着其与尼龙6的相互作用和复合材料的性能。总体而言，添加木质素改善了紫外线防护、抗氧化活性，并且在大多数情况下提高了防水性。木质素组分中的化学成分变化，包括羟基和键合含量，以及S/G比和缩合比，直接影响了纤维膜的功能性能，无论其生物质来源如何。较高的木质素纯度有助于更好的防水性和增强的与尼龙6的相互作用。较高的酚类羟基含量提高了紫外线阻挡能力和抗氧化性能。含有低分子量木质素成分的木质素/尼龙6纳米纤维表现出最佳的紫外线防护、更小的纤维直径和最强的与尼龙6的OH键合，而含有高分子量木质素成分的纳米纤维则表现出更好的热性能。虽然较高的木质素浓度增加了紫外线吸收，但同时也降低了机械强度、抗氧化活性和与尼龙6的OH键合。氢键的范围和类型（木质素–尼龙6和木质素–木质素）以及自由OH基团的存在控制了木质素–尼龙6的相互作用。这些相互作用受到木质素羟基含量、分子量和纯度的影晌，同时增强了或抑制了复合纤维的功能性能。OH基团的可及性，如CLH 95中的自由OH基团，减少了与尼龙6的氢键相互作用，但增强了抗氧化活性。同时，CLL样品显示出较强的木质素–尼龙6相互作用，从而提高了紫外线吸收和防水性。HLL中的最低木质素纯度导致与尼龙6的氢键相互作用降低，尽管其羟基含量最高。因此，尽管羟基组成的大小对木质素–尼龙6的相互作用至关重要，但它与其他因素（如分子量和纯度）存在竞争。通过选择合适的木质素成分来控制木质素–尼龙6的氢键，可以调整纳米纤维的功能性能，而不仅仅是依赖木质素的化学组成。当这些纳米纤维膜沉积在纺织基底上时，它们保持了甚至提高了水蒸气渗透性，同时赋予了固有的、持久的抗氧化活性，可控的、不含PFAS的防水性和比单独使用尼龙6好100倍的紫外线防护。因此，这项研究将木质素/尼龙6纳米纤维膜定位为可持续防护纺织品、透气的防水涂层、紫外线屏蔽过滤层和光降解抗性包装的理想候选材料。

对未来工作的建议包括使用更多种类的原料进行扩展研究，以支持CELF木质素的进一步标准化，以便可扩展的纤维加工；使用直接影响木质素与选定聚合物相溶性的溶剂优化木质素分馏；研究使用不同聚合物的复合木质素系统中氢键和OH基团可及性机制的比较；以及大规模的多变量分析，研究结构–性能关系。最后，根据行业标准测试木质素/尼龙6纳米纤维膜在特定防护纺织品应用中的性能，将有助于加速其在实际应用中的采用。

补充材料
以下支持信息可从以下链接下载：
https://www.mdpi.com/article/10.3390/polym18091124/s1
表S1：CELF玉米秸秆木质素的羟基含量（单位：mmol/g）。
表S2：CELF玉米秸秆木质素的木质素亚单元和键合含量。
表S3：所有样品的DMA测量结果。标有*的样品过于脆弱，无法安装，因此未进行测量。
表S4：所有独立纳米纤维膜的平均水接触角测量结果。
图S1：CLL和CLH的HSQC光谱。
图S2：HLL和HLH的HSQC光谱。
图S3：玉米秸秆木质素/THF溶液电纺微纤维垫的图像，(a) 收集后的照片；(b) 10倍和(c) 4倍光学显微照片。
图S4：(a) CLH和(b) CLL组分之间的溶解度差异。
图S5：(a) 在负电压下木质素/尼龙6/HFIP溶液电纺的示意图；(b) CLL 95溶液与纯尼龙6的电纺产率差异图像（左：?；右：+）。
图S6：木质素/尼龙6样品的SEM显微照片及其平均纤维直径。
图S7：(a,b) CLL 67纤维和(c) HLL 67纤维的脆性SEM显微照片。
图S8：(a,b) HLH 33纤维的相分离SEM显微照片。
图S9：尼龙6纳米纤维的FTIR光谱，以及(a) 所有含HL的纳米纤维，(b) 所有含CL的纳米纤维。
图S10：尼龙6纳米纤维中酰胺区域的FTIR光谱，以及(a) 所有含HL的纳米纤维，(b) 所有含CL的纳米纤维。
图S11：尼龙6纳米纤维中的C=O区域的FTIR光谱，以及(a) 所有含HL的纳米纤维，(b) 所有含CL的纳米纤维。
图S12：(a) 95%和(b) 33%木质素/尼龙6纤维的DTG曲线，以及(c) 木质素原料，(d) 95%，(e) 67%，(c) 33%木质素/尼龙6纤维的分解曲线。
图S13：(a) 低分子量木质素和(b) 高分子量木质素样品中初始AAI和酚类羟基含量的线性回归图。图S14：空白基底、作为对照的铝箔以及木质素/尼龙6和纯尼龙6纳米纤维膜在水蒸气透过性方面的对比，分别在(a)棉织物基底和(b)尼龙织物基底上进行测试。
图S15：从尼龙基底上收集的纳米纤维样品的扫描电子显微镜（SEM）显微图像：(a) CLL 2:1; (b) CLH 2:1; (c) HLL 2:1; (d) HLH 2:1。