利用高钛矿渣砂提升超高性能混凝土的性能：一种实现低碳排放的可持续方法 李碧雄（Bixiong Li）， 严成成（Chengcheng Yan）， 李良辉（Lianghui Li）， 刘文峰（Wenfeng Liu）， 张彦凯（Yanke Zhang）， 关素敏（Sumin Guan）

《Buildings》：Enhancing Ultra-High-Performance Concrete with High-Titanium Slag Sand: A Sustainable Approach to Low Carbon Emissions Bixiong Li, Chengcheng Yan, Lianghui Li, Wenfeng Liu, Yanke Zhang and Sumin Guan

　　摘要 本研究旨在探讨将高钛矿渣砂（HTSS）作为超高性能混凝土（UHPC）中石英砂的可持续替代品的可行性。结果表明，加入HTSS可以加速水泥的水化过程，使7天和28天的抗压强度分别提高了42.1%和33.1%。值得注意的是，在100%的替代比例下，混合物表现出明显的应变硬化行为，其单轴抗拉强度超过6 MPa。同时，自收缩在5小时时减少了32%，在7天时减少了68%，而二氧化碳排放和能耗分别降低了53 kg/m3和826 kJ/m3。尽管HTSS具有粗糙和多孔的形态，但它对流变性能的影响很小。这些发现为通过战略性地利用工业固体废物开发低碳、低收缩的UHPC提供了理论依据。

1. 引言
超高性能混凝土（UHPC）的设计目标是为了提高机械性能[1]、抑制自收缩、降低材料成本以及提高环境可持续性[2,3,4,5]。工业固体废物的综合利用是推动UHPC配方绿色升级的可行途径[6]。例如，已将硅灰和粉煤灰等辅助胶凝材料整合到UHPC中，从而同时提高了机械强度和结构耐久性[7]。此外，这种整合还有助于减少与水泥生产相关的碳排放[8,9,10,11]。然而，这种改进方案受到较低水泥替代比例的限制，导致自收缩的减少和经济效益不明显。为了解决传统UHPC高碳足迹和生产成本的问题，研究人员试图将细骨料粒径增大到1毫米以上，以期协同优化机械性能并缓解配方上的缺陷[12]。花岗岩、玄武岩和石灰石等骨料可以将收缩率降低近50%[13,14]，减少了对石英砂的依赖，并产生显著的经济效益。然而，粗化细骨料会不可避免地降低整体机械性能[15]，尤其是抗弯和抗拉能力[16,17]。因此，寻找适合UHPC的骨料候选材料对于解决收缩率减少与机械完整性之间的矛盾至关重要。

高钛矿渣（HTS）是钒钛磁铁矿冶炼过程中的典型副产品，其TiO?含量超过15%。在中国，其累计库存已超过8000万吨，年产量超过300万吨。大量的长期积累带来了严重的环境风险和土地占用问题，迫切需要可扩展的高价值回收方法[18]。水淬HTS具有粗糙和多孔的表面形态以及丰富的玻璃相，其作为混凝土系统中的矿物掺合料或骨料的适用性已经得到了初步研究[19]。尽管其相对较低的火山灰活性可能对混凝土的机械性能产生不利影响[19,20]，但作为骨料，它可以使普通混凝土的抗压强度达到2-5 MPa，高性能混凝土的抗压强度提高12-20%[19,20,21]。Wang等人[22]证明，HTSS的多孔结构具有显著的内部养护作用，可以减缓内部相对湿度的下降并细化孔结构，从而抑制UHPC的自收缩。Ke等人[23]发现，加入超细HTSS可以加速UHPC的水化反应，优化孔结构，改善界面过渡区的性能[24]，并提高浆体的显微硬度，使UHPC表现出比对照组更优异的机械性能。现有关于HTS改性的研究主要集中在抗压和抗弯强度的变化上，而其对抗拉机械性能的调控作用则基本未被探索，这限制了其在胶凝材料中的广泛应用。

在UHPC中增大细骨料粒径会削弱纤维的桥接效率，加剧界面微观缺陷，从而降低抗拉性能[25]。然而，针对加入这种粒径调整后的UHPC的单轴抗拉应力-应变本构行为的系统研究仍然很少。此外，关于高钛矿渣砂（HTSS）改性UHPC系统的综合研究也非常不足。为了解决这些研究空白，本研究系统地阐明了用HTSS替代石英砂作为骨料对UHPC的流变特性、机械响应和自收缩演变的影响。这项工作旨在通过这种粒径调节开发出环保、低收缩且机械性能优异的UHPC。进一步进行微观结构研究以揭示控制复合性能的内在机制。所获得的发现将为HTSS的资源回收和价值化提供有希望的解决方案，并为UHPC的低碳发展和协同性能提升提供新的见解。

2. 实验方法和材料
2.1. 材料
本研究使用的混合物包括普通波特兰水泥（OPC）、高钛矿渣砂（HTSS）、钢纤维、硅灰（SF）、超塑剂（SP）、粉煤灰（FA）、石英砂和水。根据GB 175-2023标准选择了P·O 52.5R普通波特兰水泥[26]。OPC、粉煤灰、石英砂和硅灰由华西绿色建筑材料有限公司（中国泸州）提供。超塑剂由中国建筑西部建筑材料科学研究院提供，其减水能力约为40%，提高了浆体的工作性。铜涂层直钢纤维由洪胜源金属制品厂（中国台州）提供。
HTSS由中国华世有限公司（中国成都）提供，其粒径范围为0.08–1.25毫米。HTSS和石英砂的粒径分布分别如图1所示。HTSS的形态通过扫描电子显微镜分析，结果如图2所示。此外，HTSS和胶凝材料的化学成分列于表1中，铜涂层直钢纤维的物理和几何性质总结在表2中。钢纤维和HTSS样品的外观如图3所示。值得注意的是，石英砂的表观密度为2.684 g/cm3，而HTSS的表观密度显著更高，达到3.186 g/cm3。

2.2. 试件制备和混合比例
设计了五组混合物，其中石英砂分别以0%、25%、50%和100%的体积比被HTSS替代，分别标记为JZ、A1、A2、A3和A4。水-胶凝材料比（W/B）固定在0.16，总胶凝材料含量（OPC + SF + FA）为1030 kg/m3，钢纤维含量为160 kg/m3，SP/胶凝材料比为0.025。混合比例列于表3中。

2.3. 实验方法
2.3.1. 工作性
为了评估所设计材料的流变性能，使用了配备程序化剪切速率-时间程序的旋转流变仪（Brookfield RST，美国马萨诸塞州米德尔伯勒）。剪切速率在80秒内从0 s?1线性增加到150 s?1，然后在接下来的80秒内线性减小到0 s?1。每个测试组都经历了两个完整的剪切速率程序循环（0–150–0–150–0 s?1）。然后使用Bingham模型分析得到的流动曲线，以提取塑性粘度、屈服应力和触变性等参数。
UHPC的工作性还通过流动试验台测试进行了进一步评估。对新鲜浆体施加了十五次垂直振动，随后根据GB/T 2419-2005[27]测量相对坍落度和扩展度。这种全面的评估为砂浆配方的工作性和性能特性提供了宝贵的见解。

2.3.2. 机械性能
对于每种混合设计（表3），准备了三个试件（40 mm × 40 mm × 160 mm）进行抗压和抗弯强度测试。这些试件在两个关键固化时间点（7天和28天）进行了抗压和抗弯强度测试。测试程序遵循了中国测试标准GB/T 17671[28]的规定，确保了对每种混合设计机械性能的严格和标准化评估。首先使用专用测试机对三个棱柱形试件进行抗弯强度测试。这些测试的结果被仔细记录下来，得出平均抗弯强度作为每种混合设计的代表值。对于每种混合料，抗压强度是通过计算六个单独试件测试结果的平均值来确定的。
单轴抗拉测试按照日本土木工程学会（JSCE）[29]的建议进行。试件设计为哑铃形，标距长度为80毫米，有效区域的横截面积为13 mm × 30 mm。抗拉载荷通过WAW-600C电子万能试验机（中国济南）施加，采用位移控制方式，加载速率为0.01 mm/s。在试件的标距长度内安装了一个线性可变差动变压器（LVDT），以连续记录加载过程中的变形，从而准确计算抗拉应变[30]。
有效结果是从三次平行抗拉测试中确定的。

2.3.3. 微观结构分析
这次实验的取样程序经过精心设计，以确保对测试试样的准确分析。首先从试件内部提取样品以获得用于分析的代表性材料。样品浸泡在乙醇中24小时以停止水化并保持化学成分的完整性。浸泡后，样品在真空炉中干燥以去除水分。这一步骤对于确保试件在进一步测试前达到稳定状态至关重要。通过去除水分，我们旨在保持材料性能的一致性，从而便于后续分析的可靠性和准确性。
干燥后的样品使用研磨棒研磨成适合进一步表征的细粉。然后将粉末通过300目筛子筛分，收集小于300目的颗粒，用于X射线衍射（XRD）分析。XRD数据使用Bruker D8 Advance X射线衍射仪（德国卡尔斯鲁厄）获得，利用Ni过滤的Cu辐射，操作电流为40 mA，电压为40 kV。每个样品在2θ范围内以8°/分钟的扫描速率进行详细扫描，以便识别样品中存在的晶相。
除了XRD分析外，还使用STA 449C热分析仪（德国Netzsch Corp., Selb）对相同的粉状样品进行了差热重量（DTG）分析。该分析覆盖了200至1000°C的温度范围，以10°C/分钟的恒定加热速率进行，利用DTG研究样品的热稳定性和成分变化，从而深入了解其材料性能。
从压缩过程中失败的样品中收集碎片进行详细的微观结构和成分分析。在进行分析之前，仔细清洁了这些样品的断裂表面，以确保去除可能干扰观察的任何碎片或污染物。清洁过程后，我们在样品表面镀了一层薄金，以减少电子显微镜检查时的充电效应。这一步骤对于获得清晰准确的图像至关重要，从而有助于在微观层面对材料性能进行彻底的研究。这些制备好的样品使用Apreo S扫描电子显微镜（Thermo Fisher Scientific Corp.，马萨诸塞州沃尔瑟姆，美国）进行了检查。这种技术能够实现微观结构的高分辨率成像，提供了有关材料内部相的形态和分布的宝贵信息。这种全面的采样和分析方法不仅确保了所获得数据的可靠性，还增强了对于所研究材料性能的理解，最终有助于实现研究的更广泛目标。

2.3.4 自收缩
收缩测试是按照ASTM C1698-09 [31]标准进行的。采用了波纹管方法来准确测量随时间的变化收缩量。最初，将含有不同比例HTSS的浆料小心地倒入内径为20毫米、外径为29毫米、长度为420毫米的波纹管模具中。测试程序首先从制备UHPC混合物开始，将浆料充分混合以达到均匀的一致性，然后倒入模具中。记录下了浆料的初始凝固时间，大约为5小时。这个初始凝固时间标志着测量收缩的参考点，因为它代表了材料从流体状态转变为固体状态的时刻。在初始凝固时间之后，每隔一段时间电子记录收缩量。对于每种选定的混合比例（A4和JZ），制备了三个样品，并计算了每组的平均收缩值。每种混合物的自收缩量是使用以下公式（1）确定的：
(1)
在这个公式中，LT表示测试时测量的试样长度；L0表示测试开始时记录的试样原始长度，为评估评估期间发生的任何尺寸变化提供了基准。通过使用这种方法，研究定量评估了UHPC的自收缩特性，提供了关于材料在固化过程中的行为的宝贵见解。收集的数据对于了解HTSS对收缩性能的影响及其对UHPC结构耐久性和寿命的影响至关重要。

2.3.5 生命周期评估
本研究介绍了使用生命周期评估（LCA）计算碳足迹的方法。首先确定了目标和范围，重点评估混合比例对混凝土碳排放的影响。评估是从摇篮到大门的角度进行的，涵盖了从原材料开采到混凝土生产完成的整个过程，功能单位定义为生产1立方米混凝土。随后进行了库存分析，以编制涉及水泥和两种类型骨料的生产过程，以及与混凝土相关的运输、混合和废物处理过程中的材料输入和输出。影响评估使用全球变暖潜力（GWP）作为环境影响的主要指标，便于进行必要的计算和评估。最后，分析了结果，以检查不同混合比例下混凝土GWP和碳足迹的变化。

3. 实验结果与讨论
3.1 流变性质和流动性
流动性测试在工程实践中得到了广泛的应用。在这项研究中，我们首先评估了具有不同骨料系统的试样的流动性，结果如图4a所示。实验结果表明，对照组试样（JZ）表现出更好的可加工性。随着HTSS替代石英砂的比例增加，试样A1至A4的流动性相应降低。HTSS具有粗糙且多孔的微观结构特征（见图2），这增加了骨料与基体之间的摩擦，从而增加了浆料流动的阻力。此外，HTSS还具有吸湿能力，导致在混合基体时需要更多的水分。因此，HTSS的加入降低了基体的流动性。

为了研究HTSS对基体流变行为的影响，本研究通过流变测试评估了样品的可加工性。实验结果如图4所示。随着HTSS替代石英砂的比例增加，样品的屈服应力和塑性粘度也相应增加，尽管塑性粘度的增加相对较慢。塑性粘度的增加主要是由于HTSS含量较高导致的更多自由水消耗。HTSS颗粒的角状特性理论上增加了颗粒与浆料之间的摩擦相互作用，从而导致屈服应力的增加。此外，每100克HTSS可以吸附207克的外加剂，是石英砂的4.8倍。随着HTSS含量的增加，浆料中的有效外加剂量减少，降低了外加剂的效力，从而不利地影响了混合物的整体流变性质。因此，很明显HTSS的外加剂吸附能力是影响混合物流变特性的主要因素。另外，如图4c和d所示，试样的流动性、屈服应力和塑性粘度之间存在强烈的线性关系。具体来说，随着屈服应力和粘度的增加，混合物的流动性降低。总之，HTSS的多孔特性赋予了其显著的吸附能力，不仅消耗了大量的自由水，还降低了外加剂对浆料流动性的效果。此外，HTSS的角状特性增加了混合物的屈服应力，从而复杂化了混合过程。实施预湿润处理以减少HTSS的吸附能力可以作为提高所设计水泥基复合材料流动性的可行方案。此外，延长研磨时间以增强颗粒的球形度可能进一步减轻HTSS带来的负面影响，最终提高复合材料的性能。

3.2 设计的UHPC的力学性能分析
3.2.1 抗压强度
抗压强度是评估材料作为UHPC适用性的关键参数。为了评估这一点，我们在7天和28天时对每个试样进行了抗压强度测试，这使我们能够有效地分析材料随时间的变化性能。这些测试的结果如图5所示。总体而言，使用HTSS替代石英砂显著提高了基体的抗压强度。三个HTSS含量超过25%的试样在7天时的抗压强度超过了150 MPa，而所有含有HTSS的试样在28天时的抗压强度都超过了190 MPa。值得注意的是，使用100% HTSS的试样A4的抗压强度超过了200 MPa，符合国际UHPC标准。

如图5所示，试样在固化7天和28天后的抗压强度和抗弯强度。试样A1–A4在7天和28天时都表现出优异的抗压性能，超过了对照组（JZ）。随着HTSS替代比例的增加，7天测试结果显著改善，分别提高了14.0%、32.6%、34.1%和42.1%。28天的抗压强度也表现出显著提高，分别提高了22.8%、27.1%、26.1%和33.1%。这些结果清楚地表明，HTSS替代比例的提高与试样抗压强度的增加相关。特别是7天抗压强度的提高非常明显，这表明HTSS的加入显著改善了复合材料的早期性能。这一观察结果突显了在混凝土混合物中加入HTSS以改善短期和长期应用中的机械性能的潜在好处。如图5所示，所有试样的实验结果都显示出随着时间的推移而持续增加，表明抗压强度得到了提升。从7天到28天的增长率在各个试样组之间有所不同，分别为36.1%、21.5%、19.3%、18.9%和26.8%。显然，随着HTSS替代比例的增加，增长率有所下降。这一发现表明，HTSS的加入显著提高了配比水泥基复合材料在初始固化阶段的抗压强度。这一增强表明HTSS在早期发展抗压强度方面发挥了重要作用，强调了其在这些材料形成阶段优化性能的有效性。

3.2.2 抗弯强度
实验结果表明，所有试样在7天时的抗弯强度都超过了20 MPa，符合国际UHPC抗弯强度标准。图3展示了不同HTSS替代水平对不同固化龄期基体抗弯强度的影响。值得注意的是，完全替代石英砂的试样A4在28天时的抗弯强度超过了35 MPa，比对照组试样（JZ）提高了16.3%。这表明在UHPC中使用HTSS作为细骨料可以积极影响试样的抗弯强度。与抗压强度测试得出的结论相比，从7天到28天的抗弯强度增长率与HTSS替代量之间没有明显的线性关系。此外，对于含有HTSS的四个试样，当7天的抗弯强度超过28 MPa时，随后的强度增长率相对较低；相反，当7天的抗弯强度未达到28 MPa时，随后的增长率会增加。这种现象可能与HTSS的颗粒粒级有关，需要在未来研究中进一步探讨。重要的是，这也表明HTSS替代量的变化影响了水泥水化的速率，从而影响了随时间变化的抗弯强度的增长幅度。然而，显然HTSS的加入所带来的有益效果在抗压强度方面更为明显。只有完全用HTSS替代的试样A4在7天和28天的抗弯强度都高于对照组。这主要是因为细骨料的含量显著影响了抗压强度，而抗弯强度更多受到骨料-基体界面的性质影响。界面特性的变化由骨料的物理性质变化决定，这表明细骨料含量的增加不一定导致抗弯强度的提升。总之，为了同时实现优异的抗压和抗弯性能，应在UHPC中完全用HTSS替代石英砂。抗弯强度相对于抗压强度的增加较小，这归因于不同的控制机制。抗压强度主要受整体基体密度和水化增强控制，而抗弯强度则主要受骨料-基体界面性质的影响。虽然HTSS改善了基体，但界面特性的变化较小，限制了抗弯强度的同比增加。因此，尽管完全替代HTSS可以提高抗压和抗弯强度，但抗弯强度的提升幅度较小。

3.2.3 单轴抗拉强度
目前，关于UHPC抗拉行为的研究仍然有限。为了全面了解HTSS对基体力学性能的影响，本研究通过单轴抗拉测试研究了HTSS对UHPC抗拉强度和行为的影响。每组试样的应力-应变曲线以及极限抗拉强度（UTS）和抗拉应变能力（TSC）之间的关系如图6所示。在该图中，UTS代表最大抗拉应力，TSC表示对应于极限抗拉强度的应变。结果清楚地表明，HTSS的加入显著提高了试样的UTS。对照组（JZ）的UTS仅为3.67 MPa，而含有HTSS的四个试样的UTS超过了6 MPa，几乎是JZ组的两倍。尽管TSC也略有增加，但它并未显示出与HTSS含量有明显的依赖关系。影响水泥基材料拉伸性能的因素有很多，包括细骨料的类型、形态、大小和弹性模量，以及其与基体的界面粘结强度。引入HTSS通过增强基体并提高钢纤维的桥接效率来提升UHPC的拉伸性能。应力-应变曲线显示A1–A4组表现出低到中等的应变硬化特性，而JZ组则表现出较弱的应变硬化甚至应变软化行为，这突显了HTSS对拉伸性能的积极作用。此外，抗拉强度（UTS）和TSC之间存在强烈的线性相关性；通常情况下，随着TSC的增加，UTS也会增加。总体而言，加入HTSS显著提高了UHPC的拉伸性能，同时保持了应变硬化特性，表明HTSS在不影响复合材料韧性的前提下增强了基体强度。

3.2.4 不同HTSS用量下UHPC的力学性能变化
图7展示了随着HTSS替代量的变化，力学性能的趋势。总之，加入HTSS通常在不同程度上提高了UHPC的抗压、抗弯和抗拉强度，其中抗压强度的提升最为显著。此外，在7天时，HTSS对UHPC的力学性能影响更为显著，这表明HTSS可能影响了水泥的水化过程。为了评估拉伸性能，我们计算了每个试样的韧性指数和抗拉比抗压比，结果总结在表4中。韧性指数定义为拉伸应力-应变曲线下的面积，表明所有含有HTSS的混合物（A1–A4）比对照组（JZ）具有更强的能量吸收能力，这突显了HTSS对应变硬化行为的积极影响。具体来说，A3组表现出最高的韧性指数（150 kN·mm）和抗拉比抗压比（0.039），显示出最明显的低应变硬化现象，而其他HTSS混合物也显示出了明显的应变硬化特性。相比之下，对照混合物（JZ）的韧性指数（98 kN·mm）和抗拉比抗压比（0.023）最低，证实了部分或完全替代HTSS可以显著改善UHPC的拉伸性能。

值得注意的是，最大抗拉应力并不随HTSS含量的增加而严格增加，这可能是由于颗粒级配和吸水作用的综合影响，这些因素可能会略微降低钢纤维的均匀分布。然而，所有HTSS混合物的抗拉应变能力相对于对照组都是一致增加的，表明HTSS在不影响整体强度的情况下提高了基体的韧性。这种行为与其他粗骨料（例如白云石或玄武岩，粒径5mm）不同，后者主要增加最大抗拉应力，但对应变能力的影响较小。

总之，当HTSS作为细骨料使用时，它可以同时提高UHPC的抗拉应变能力和韧性，同时保持令人满意的抗压和抗弯性能。此外，HTSS的加入还允许完全替代石英砂，从而促进了固体废物的利用并降低了材料成本。

3.3 设计的UHPC的自收缩性能分析
由于超高性能水泥基复合材料的特点（包括低水灰比和高水泥含量），其自收缩率显著高于普通混凝土，这增加了UHPC开裂的风险，从而影响了其耐久性。许多研究表明，加入细骨料可以有效减少UHPC的自收缩。然而，也有研究表明，细骨料的加入可能会导致UHPC某些力学性能的下降。为了解决这个问题，本研究对表现出良好力学性能的A4组和对照组（JZ）进行了波纹管试验，以探讨HTSS对UHPC收缩性能的影响。鉴于相似的发展趋势，收缩率在三个阶段进行了分析：0–5小时、5–35小时和35–160小时。试验结果如图8所示。试验结果表明，使用HTSS可以降低UHPC的自收缩率。第一阶段（0–5小时）的特点是收缩率迅速增加，这是由于水泥材料中的强烈水化反应导致的。然而，HTSS的存在显著减缓了收缩率的增加，使得5小时时的收缩率比对照组降低了32%。第二阶段（5–35小时）收缩率趋于放缓。35小时后，A4组试样的收缩值趋于稳定，而对照组则继续出现收缩率增加的情况。这表明JZ组试样在此期间发生了二次水化反应，导致收缩率进一步增加。7天后，A4组试样的自收缩值（3586 × 10?6）约为JZ组试样（5235.5 × 10?6）的68%。因此，可以得出结论，HTSS可能影响水泥体系的水化过程。使用HTSS生产UHPC可以有效减少与水泥和辅助水泥材料水化相关的收缩，从而提高基体的体积稳定性并降低开裂风险。

3.4 设计的UHPC的微观结构和成分表征
3.4.1 扫描电子显微镜（SEM）分析
经过28天的养护后，使用扫描电子显微镜测试了A4组试样的微观结构。显微图如图9所示。在完全由HTSS制备的UHPC中，观察到钢纤维表面有水化产物，但在钢纤维附近也可见大量形状不规则的孔洞。这种现象与试样的可加工性有关，因为在钢纤维密集分布的区域，基体难以致密化，从而形成了孔洞。高倍图像显示了紧密堆积的水化材料形成了相对密集的层状结构。这种微观结构特征的发展可能与HTSS的片状形态有关。

3.4.2 X射线衍射（XRD）分析
为了研究HTSS对UHPC水化产物的影响，对A2、A4和JZ组试样进行了X射线衍射测试。XRD图谱有效地揭示了水化产物及其相组成。图10展示了28天养护后A2、A4和JZ组试样的XRD图谱。从图中可以看出，加入炉渣砂并未改变水化产物的类型；主要识别出的相包括石英、三钙硅酸盐（C3S）、钙矾石（Ca(OH)2）和方解石。值得注意的是，各组之间SiO2的峰强度存在显著差异。这种变化主要是由于JZ和A2组都含有石英砂，其中仅含石英砂的JZ组显示出最高的SiO2峰强度。相比之下，完全用炉渣砂替代石英砂的A4组几乎没有SiO2特征峰。所有三个XRD图谱都显示出明显的C3S衍射峰，表明仍有大量未水化的水泥存在。这种现象可能与UHPC中的低水灰比有关，导致水泥水化不完全。

3.4.3 热重分析（TG/DTG）
为了定量分析炉渣砂对UHPC水化产物的影响，对养护28天后的A2、A4和JZ组试样进行了热重分析（TGA）。样品从200°C加热到1000°C以促进结晶成分的脱水。各组的热重和导数热重曲线如图11所示。比较TG/DTG曲线可以看出，三组试样表现出相似的特性，都有四个明显的失重阶段。第一阶段发生在75°C至150°C之间，这是Ettringite和Monosulfate相脱水的过程。第二阶段发生在350°C至550°C之间，是钙矾石的分解过程。600°C之后，TG/DTG曲线中的重量损失与CaCO3的分解有关。C-S-H凝胶的脱水过程贯穿整个加热过程；因此，在这些曲线中未观察到明显的失重阶段。通过比较各组之间的化学结合水和Ca(OH)2含量，可以进一步了解试样的水化程度。水化产物中的化学结合水主要包括不可蒸发水、Ettringite和Monosulfate结构内的水以及C-S-H凝胶层间的水。本研究使用从室温到500°C的重量损失作为化学结合水含量的指标。图11展示了不同HTSS含量对化学结合水含量的影响。结果表明，尽管三组的水泥含量一致，但化学结合水含量存在显著差异。随着HTSS含量的增加，水化产物中的化学结合水量逐渐增加。这一现象表明，含有HTSS的试样表现出更高的水化程度，说明HTSS促进了水泥的水化，且这种效果与其用量正相关。HTSS骨料的粗糙表面为水泥提供了额外的成核位点，增强了水泥的水化。因此，HTSS的加入显著提高了7天时试样的力学性能，这与文献中的研究结果一致。

计算了钙矾石的含量，并在图12中展示。结果表明，随着HTSS的增加，钙矾石的含量也随之增加，这与先前的XRD分析和化学结合水含量分析结果一致，进一步证实了HTSS在促进水泥水化过程中的作用。随着水化的进行，HTSS首先吸收水分，然后逐渐释放水分，促进了钙矾石的结晶。值得注意的是，虽然HTSS的用量显著影响化学结合水含量，但钙矾石含量的变化相对较小。这可能是因为一旦水泥水化产生的钙矾石浓度达到一定水平，硅灰可以通过火山灰反应消耗部分钙矾石，从而减少了试样之间的钙矾石含量差异。然而，另一种可能性是HTSS的加入延迟了硅灰的火山灰反应，导致28天时的二次水化程度较低。先前的研究表明，高钛炉渣砂（HTSS）的高吸水率可以降低浆体-骨料界面的水灰比，从而导致HTSS-骨料界面处水化产物的持续填充。当基质中的自由水不足时，HTSS（高钛矿渣砂）的孔隙会释放水，触发HTSS的非晶相与C-S-H（碳-硫-氢）在界面处的二次水化反应，生成额外的C-S-H衍生物，从而提高界面的密度。这一过程类似于混凝土中的自修复机制，被称为HTSS骨料的二次水化。此外，这还可以减少波特兰水泥石（Portlandite）对硅灰的消耗，增加化学结合水与波特兰水泥石含量的差异，使得A4试样的波特兰水泥石含量高于其他两个试样。通过热分析得出的结论进一步阐明了HTSS掺入对基质力学性能的影响机制。力学测试结果表明，随着HTSS含量的增加，UHPC（超高性能混凝土）的力学性能得到提升。这种改进主要是由于HTSS促进了水泥的水化过程，从而提高了水化程度。这些反应进一步改善了基质的微观结构，最终提升了试样的力学性能。

3.5. UHPC与HTSS及石英骨料的生命周期比较评估
通过用HTSS骨料替代硅砂，可以显著降低UHPC的环境影响。表5提供了不同骨料体系下UHPC在能耗、二氧化碳（CO2）、一氧化碳（CO）、二氧化硫（SO2）、粉尘排放及每立方米资源消耗方面的具体数据。值得注意的是，基准组JZ试样的二氧化碳排放量为787公斤/立方米，能耗为9230千焦/立方米。随着HTSS在骨料体系中比例的增加，含HTSS的UHPC的二氧化碳排放量和能耗显著下降；当HTSS完全作为骨料使用时，该试样的二氧化碳排放量降至734公斤/立方米，能耗降至8400千焦/立方米，分别比基准组减少了约53公斤/立方米和826千焦/立方米。此外，使用HTSS骨料的试样在强度方面也优于基准组。从单位强度的环境负荷角度来看，含有HTSS的A1-A4组试样的环境影响较低。表6的计算结果表明，五组试样的单位体积和强度的全球变暖潜能值（GWP）范围为3.53至5.04公斤二氧化碳当量，并且随着HTSS含量的增加而降低。这进一步证明了使用HTSS代替硅砂在减少UHPC碳排放方面的有效性。

3.6. 限制与假设
本研究的限制与假设如下：
- 实验仅针对HTSS替代比例为0–100%，并在7天和28天的固化周期下进行，未进行长期耐久性测试。
- 生命周期评估（LCA）是从摇篮到大门的角度进行的，未进行全面的全生命周期成本分析。
- 尚未评估工业规模生产的可行性。
在解释结果和规划未来工作时，应考虑这些限制因素。

4. 结论
本研究采用了五种骨料体系，其中石英砂被高钛矿渣砂（HTSS）替代，替代体积比例分别为0%、25%、50%和100%。系统地研究了HTSS对UHPC的流变性能、力学性能、自收缩、微观结构及生命周期评估（LCA）的影响。根据实验和分析结果，主要结论如下：
(1) HTSS的掺入显著改善了UHPC的力学性能。随着HTSS替代比例的增加，性能提升更为明显，尤其是在7天抗压强度方面。含HTSS的UHPC的单轴抗拉强度超过6兆帕（MPa），某些混合物表现出应变硬化行为。
(2) HTSS的掺入并未改变水化产物的主要相组成，但为其提供了额外的水化成核位点，从而增加了波特兰水泥石的含量和化学结合水的量。水化程度的提高被认为是力学性能改善的关键原因。
(3) 完全替代HTSS（体积比100%，A4组）的UHPC表现出更低的自收缩率、更低的温室气体排放量以及更高的固体废物利用率。具体来说，A4组试样的5小时自收缩率降低了32%，7天自收缩率降低了68%。此外，二氧化碳排放量和能耗分别减少了约53公斤/立方米和826千焦/立方米。
(4) 扫描电子显微镜（SEM）观察和流变测试结果表明，HTSS对UHPC的工作性产生了不利影响。由于其强大的吸附能力和不规则的颗粒形态，增加HTSS在骨料体系中的比例会降低UHPC的流动性，同时提高屈服应力和塑性粘度。
(5) 从实际应用的角度来看，HTSS可以作为石英砂的有前景的细骨料替代品，因为它有助于提高力学性能、降低自收缩率、减少环境影响并提高固体废物利用率。然而，由于HTSS导致的工作性降低，建议在大规模生产和工程应用前采取适当的措施，如预湿处理、颗粒级配优化或外加剂用量调整。