通过优化Fe2O3/Al2O3氧气载体的结构来提高化学循环氨水分解（RWGS）过程中的二氧化碳转化效率：合成方法与铁载量的影响

《Applied Catalysis A: General》：Enhancing CO2 Conversion in Chemical Looping RWGS via Structural Optimization of Fe2O3/Al2O3 Oxygen Carriers: Role of Synthesis Method and Iron Loading

　　艾哈迈德·阿布勒法蒂·乌马尔 | 阿赫玛德·F.P. 普特拉 | 雅希娅·甘博 | 穆罕默德·M. 赫赛因
沙特阿拉伯达兰国王法赫德石油与矿业大学化学工程系，邮编31261

摘要
开发稳定的氧气载体（OCs）对于推进化学循环逆水煤气变换（CLRWGS）工艺至关重要，该工艺是实现可持续二氧化碳利用的有效途径。本文首先采用Aspen Plus模拟来分离传统RWGS反应中的转化与选择性之间的相互作用，从而理论上验证了化学循环配置在抑制副反应方面的有效性。基于这些见解，通过两种不同的方法合成了Fe2O3/Al2O3氧气载体：干法物理混合（M2）和初始湿润浸渍（Mx），并改变铁的载量（20–30 wt.%），以解决与Fe-Al相互作用相关的结构问题。同时评估了操作参数（包括温度、停留时间、原料与氧气载体的比例以及循环稳定性）的影响。表征结果显示，Mx方法引发了强烈的金属-载体相互作用，导致形成了铁铝酸盐和致密的表面层，从而降低了性能。相比之下，M2方法保持了赤铁矿相的还原性，减缓了铁在氧化铝中的固态扩散，并抑制了不活跃的FeAl2O4尖晶石的形成。使用流化上升管模拟器发现，通过M2方法制备、含25 wt%铁的氧气载体在650°C下100秒内实现了82%的二氧化碳转化率。此外，这种性能在多次反应循环中得以保持，证明了其在重复CLRWGS操作下的优异稳定性。这些发现验证了本文提出的干法物理混合技术是一种生产用于高效二氧化碳转化为高纯度一氧化碳的稳定氧气载体的优越策略。

引言
与化石燃料大量消耗相关的人为二氧化碳排放的快速增加对全球变暖和气候不稳定有显著贡献[1]。近来，许多努力致力于寻找碳中和解决方案，以确保工业过程的脱碳，并向更绿色、可持续的方向转变[2], [3], [4]。诸如电力到气体链这样的综合化学策略，使得通过电解利用过剩的可再生能源（风能、太阳能、水力发电）大规模生产氢气成为可能[5]。因此，逆水煤气变换（RWGS）工艺在将捕获的二氧化碳升级为一氧化碳（CO）方面展现出巨大潜力，尤其是当使用可再生氢时[6], [7]。最近的研究讨论了这一应用中氢气和二氧化碳捕获的发展[1], [3], [4], [8]。这种化学转化因其在减少温室气体排放和生产各种工业领域关键原料（CO）方面的双重作用而受到广泛关注[9], [10], [11]。特别是，CO作为通过费托合成生产高热值燃料和增值化学品的重要基础化学品，使得RWGS成为发展可持续生产循环的关键途径。主要的RWGS反应（方程式1）及其竞争性副反应途径（(2), (3)）展示了在不同热力学条件下二氧化碳（CO2）、氢气（H2）、一氧化碳（CO）、甲烷（CH4）和水（H2O）之间的关键转化过程。

然而，这种传统的共进料RWGS工艺受到显著的热力学和动力学挑战的阻碍。作为一种平衡限制的吸热反应，实现高二氧化碳转化需要高温或高压，这通常会通过烧结或焦炭形成加速催化剂的失活[12]。该反应主要在700°C以上进行，因为较低温度下更倾向于发生放热的副反应（如甲烷化），从而降低选择性[6], [13]。因此，低转化率和选择性是传统RWGS工艺的主要挑战。为了克服这些限制，化学循环RWGS（CLRWGS；见图1）概念提供了一种有前景的过程强化策略[14], [15]。通过系统地分离还原和氧化步骤，CLRWGS克服了平衡限制，防止了H2和CO2之间的直接相互作用（从而抑制了副反应），并在较高的二氧化碳转化率下产生了适合下游利用的高纯度CO流。

CLRWGS的工业可行性依赖于通过简单方法开发出稳定的氧气载体（OCs）。这种氧气载体应具有高氧气利用率，并能活化二氧化碳原料[1]。氧化铁（Fe2O3）因其丰富性、成本效益和高氧气承载能力而被优先考虑[14], [16]。二氧化碳的转化通过还原氧化铁的过程实现，其中晶格氧的交换在CO的形成中起关键作用。然而，纯氧化铁在这种氧化还原过程中会迅速烧结。为了解决这个问题，通常使用氧化铝（Al2O3）等载体来分散活性相。不幸的是，使用氧化铝会引入一个关键挑战：强烈的金属-载体相互作用。在高温或高分散条件下，铁物种可能与载体发生不可逆反应，形成难熔的铁铝酸盐（FeAl2O4）尖晶石[17]。这种转变通过铁在氧化铝晶格中的固态扩散发生，形成FeAl2O4，这是一种晶格氧活性较低的尖晶石。一旦形成，这种相会固定氧化还原活性铁位点，导致氧气承载能力、反应效率和二氧化碳转化率急剧下降[14], [18]。虽然惰性载体可以最小化这种金属-载体相互作用，但它们通常具有相对较低的表面积和有限的 pore 结构，从而减少了气体-固体的相互作用，降低了氧载体的利用率[19]。还需要注意的是，Al2O3载体的晶体相会影响氧气载体的性能。在我们之前的研究中，发现γ-Al2O3由于具有更高的表面积和更有利于气体-固体反应的结构特性，因此表现出更好的氧化还原性能[14]。然而，在某些条件下，这种高表面积也可能增强Fe-Al相互作用，强调了需要控制合成策略的必要性。

研究强调了氧气载体制备方法对其性能的影响[6], [20], [21]。例如，一项研究表明，铁和氧化铝之间的固态反应程度在很大程度上取决于合成过程中前体物质的相互作用，这可以促进铁离子向载体晶格的扩散[20]。这些发现意味着调整合成方法可以有效抑制尖晶石形成所需的固态扩散。另一项研究表明，合成引起的结构差异显著影响热稳定性，共沉淀催化剂比浸渍催化剂具有更强的抗烧结性能[22]。因此，合成方法是平衡活性相分散与CLRWGS应用中氧气载体氧化还原性能的关键因素。为了解决这些挑战，本文结合了理论建模和实验研究。首先进行了Aspen Plus模拟（第3节），以分离RWGS反应中复杂的转化与选择性相互作用，并理论量化了化学循环配置的优势。随后，基于这些见解，通过两种方法合成了Fe3O4-Al2O3氧气载体：提出的干法物理混合方法（M2）和传统的湿润浸渍方法（Mx）。使用XRD、BET、SEM-EDX和TPR/TPO表征了铁载量（20–30 wt.%）和合成方法对组成、形态和还原性的影响。最后，使用TGA、Micromeritics AutoChem和CREC流化床上升管模拟器评估了氧气载体的CLRWGS性能。据作者所知，这项工作是首次展示了一种简单而可靠的合成路线，能够生产出适用于可持续CLRWGS过程的稳定铁基氧气载体。

**氧气载体制备**
为了研究制备方法及其对性能的影响，本文采用了两种方法合成了由氧化铝（Fe2O3/Al2O3）支撑的氧气载体（OCs）。使用了高纯度γ-氧化铝粉末（99.99%，Inframat Advanced Materials）作为未经预处理的载体。硝酸铁九水合物（≥ 98%，Sigma-Aldrich）作为活性铁相的前体。
对于第一种方法（M2），通过干法物理混合制备了氧气载体。

**模拟结果**
基于吉布斯自由能最小化的Aspen Plus模拟用于确定不同温度、压力和原料组成下的系统平衡组成。结果如图3、图4、图5所示。对于共流模式RWGS（H2和CO2同时进料；情况1和2），我们首先考虑了一个同时存在关键竞争性副反应路径和焦炭形成的情况。

**组成和结构表征（XRD）**
图6展示了通过物理混合（M2）和浸渍（Mx）在不同载量下制备的氧气载体（OC）的XRD图案。可以看出，所有样品中都反映了Al2O3载体独有的衍射峰，分别位于32.8°、44.4°、66.4°和67.6°（JCPDS:00–004–0875）。然而，无论采用哪种合成方法，随着活性相载量的增加，这些载体特有的峰逐渐减弱。这表明活性相为赤铁矿（Fe2O3）。

**结论**
本研究结合了建模和实验材料开发，以优化用于化学循环逆水煤气变换（CLRWGS）过程的铁基氧气载体（OCs）。初步的Aspen Plus模拟证实，循环配置通过抑制竞争性副反应成功分离了传统RWGS反应的转化与选择性限制。随后的实验评估表明，合成方法在氧气载体的性能中起着决定性作用。

**作者贡献声明**
艾哈迈德·阿布勒法蒂·乌马尔：撰写——原始草稿、方法论；
阿赫玛德·F.P. 普特拉：撰写——审阅与编辑、调查、数据分析；
穆罕默德·莫扎哈尔·赫赛因：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取、概念化；
雅希娅·甘博：撰写——审阅与编辑、验证、软件应用、方法论、数据分析。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

**致谢**
作者感谢沙特阿拉伯达兰国王法赫德石油与矿业大学的KFUPM氢能未来联盟通过项目#CONH2667为这项工作提供的财务支持。